專利名稱：用于提高烴混合物品質(zhì)的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。本發(fā)明的催化劑體系可用于烴混合物的加氫處理，特別是可用于提高含有硫雜質(zhì)在石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物的品質(zhì)，即在加氫脫硫的同時(shí)進(jìn)行骨架異構(gòu)化，且能降低所述烴中含有的烯烴的加氫程度，整個(gè)過程是在一個(gè)單一步驟中完成的。特別地，本催化劑可用于提高烴混合物的品質(zhì)，該烴混合物可在源于裂化過程的石腦油范圍內(nèi)沸騰，優(yōu)選的烴混合物的沸點(diǎn)是落在源于FCC催化裂化過程(流化催化裂化)的石腦油范圍之內(nèi)。
可在源于FCC的石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴(即汽油餾分)用作汽油的調(diào)合組分。為此目的，它們必須要具有高的辛烷值和低的硫含量，以滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)的要求，降低污染物的排放。實(shí)際上，汽油混合物中的硫主要(90％)來自源于FCC的汽油餾分。
這種餾分也大量存在于具有高辛烷值的烯烴之中。用來脫硫的加氫過程也會(huì)對(duì)烯烴進(jìn)行加氫，其結(jié)果是辛烷值(RON和MON)的明顯降低。因而，人們意識(shí)到必須要尋找一種催化劑體系，它可以降低在石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物中的硫含量，同時(shí)還可使辛烷值損失(RON和MON)最小化，例如，它可以通過存在烯烴的骨架異構(gòu)化和/或通過抑制烯烴雙鍵的加氫作用而實(shí)現(xiàn)。
具有中孔尺寸的沸石作為異構(gòu)化催化劑的使用和業(yè)已經(jīng)過脫硫處理原料的隨后辛烷值恢復(fù)，是公知的技術(shù)(US5298150、US5320742、US5326462、US5318690、US5360532、US5500108、US5510016、US5554274、US599439)。在這些已知方法中，為了實(shí)現(xiàn)具有低辛烷值損失的加氫脫硫，必須要采用兩個(gè)步驟進(jìn)行操作，在第一步驟中使用適合脫硫的催化劑，在第二步驟中使用適合恢復(fù)辛烷值的催化劑。
US5378352公開了一種單一步驟對(duì)沸點(diǎn)落在汽油范圍內(nèi)的烴餾分進(jìn)行脫硫處理的方法，是采用一種含有VIII族金屬、VI族金屬、一種選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22和絲光沸石的沸石和作為配體的金屬氧化物的催化劑，在一定溫度下優(yōu)選是高于340℃進(jìn)行的。
某些含有VIII族和VI B族金屬、難熔載體和沸石選自ZSM-35、ZSM-5、絲光沸石和八面沸石的催化劑物質(zhì)，公開在EP442159、EP437877、EP434123中，用于烯烴的異構(gòu)化和歧化作用；在US4343692中用于加氫脫蠟；在US4519900中用于加氫脫氮，在EP072220中用于包括脫蠟和加氫脫硫二個(gè)步驟的過程；在US4959140用于采用二個(gè)步驟的加氫裂化過程。
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種新型的可用于烴混合物加氫處理的催化劑體系，更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)一種催化劑體系，它可以高轉(zhuǎn)化率地對(duì)含有硫和烯烴且在石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物進(jìn)行脫硫處理，并能同時(shí)實(shí)現(xiàn)存在烯烴的骨架異構(gòu)化而且烯烴雙鍵的加氫程度低。這種新型催化劑體系在低于優(yōu)選的那些已知脫硫技術(shù)中所采用的溫度和壓力下也是具有活性的。
骨架異構(gòu)化和降低的烯烴加氫。都可使得所需要獲得的在石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物具有非常低的RON(研究法辛烷值)和MON(馬達(dá)法辛烷值)損失。
本發(fā)明的催化劑組合物，不僅可用于在“重石腦油”范圍(130-250℃)內(nèi)沸騰的烴餾分(即含烯烴少的餾分)的脫硫，而且可用于在35-250℃范圍內(nèi)沸騰的“全程石腦油”原料(即富含烯烴餾分的情形)的脫硫。事實(shí)上，本發(fā)明的催化劑體系具有高的加氫脫硫選擇性，它表現(xiàn)為在最終的汽油辛烷值恢復(fù)方面具有增加的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是涉及一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。
β沸石為一種多孔結(jié)晶物質(zhì)，如US3308069所述，它具有對(duì)應(yīng)于下式的氧化物摩爾組成[(x/n)M(1±0.1-x)Q]AlO2·ySiO2·wH2O其中，x小于1，優(yōu)選小于0.75，y變化范圍為5-100，w的變化范圍為0-4，M為一種選自IA族、IIA族、IIIA族的金屬，或者是一種過渡金屬，n為M的價(jià)態(tài)，Q為氫離子、銨離子、一種有機(jī)陽(yáng)離子或其混合。優(yōu)選的y是大于5但小于50。
按照本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的方面，β沸石是酸型的，即在這種形式中沸石的陽(yáng)離子中心通常是被氫離子占據(jù)的。特別優(yōu)選的是陽(yáng)離子中心的至少80％是由氫離子占據(jù)的。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，如果該催化劑組合物是由β沸石和VIII族金屬和VI B族金屬所組成的，則所述的沸石優(yōu)選所占的數(shù)量范圍在70-90％；如果該催化劑組合物還含有一種或多種氧化物作為載體，則所述的沸石優(yōu)選所占的數(shù)量范圍為5-30％，是相對(duì)于該催化劑的總重量而言。
用于本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選含有鈷或鎳作為VIII族金屬，而VI B族金屬優(yōu)選是選自鉬或鎢。按照一個(gè)特定優(yōu)選的方面，是采用Co和Mo。VIII族金屬的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選占催化劑總重量的1-10％，更優(yōu)選為2-6％；VI B族金屬的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選占催化劑總重量的4-20％，更優(yōu)選為7-13％。VI B族金屬和VIII族金屬的百分?jǐn)?shù)是指以VI B族金屬元素和VIII族金屬元素表示的金屬含量；在最終的催化劑中，VI B族和VIII族的金屬是以氧化物形式存在的。按照一個(gè)特別優(yōu)選的方面，VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低于或等于2，優(yōu)選是低于或等于1。
用作載體的氧化物優(yōu)選是選自硅、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的氧化物。該催化劑組合物的載體含有一種或多種氧化物，所采用的氧化物優(yōu)選為氧化鋁或混合有一種選自氧化硅和氧化鋯的氧化物的氧化鋁。
本發(fā)明的催化劑組合物可采用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行制備，例如通過采用一種含有VI B族金屬鹽和VIII族金屬鹽的溶液浸漬β沸石，干燥再煅燒而制備。這種浸漬方法也可采用一種含有VI B族金屬鹽的溶液和一種含有VIII族金屬鹽的溶液進(jìn)行。
如果催化劑含有一種或多種作為載體的氧化物，它可通過先混合沸石與氧化物，接著經(jīng)擠出、煅燒、非必須的交換步驟(它可降低鈉含量)、干燥、用含有VI B族金屬鹽的溶液浸漬、干燥、煅燒，再用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬、干燥并煅燒來制備。
按照本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物，是采用如下的溶膠-凝膠技術(shù)進(jìn)行制備的a)制備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽、β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
這樣所獲得的催化劑組合物具有高的表面積(＞200m2/g)和高的孔容(＞0.5cm3/g)，其分布落在中孔隙范圍內(nèi)。
在此制備的步驟a)中，VIII族的金屬鹽是如硝酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽。
可形成載體氧化物的有機(jī)化合物，是通過水解和隨后的凝膠化和煅燒而形成的，優(yōu)選是相應(yīng)的醇鹽，其中的醇鹽取代基具有表示式(R’O)-，其中的R’為具有2-6個(gè)碳原子的烷基。醇鹽優(yōu)選是選自硅、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z；特別地，當(dāng)Z是鋁時(shí)，它是具有表示式(R’O)3Al的三取代醇鹽，其中的R’優(yōu)選為異丙基或仲丁基；當(dāng)Z是硅時(shí)，它是具有表示式(R’O)4Si的四取代醇鹽，其中的R’優(yōu)選為乙基；當(dāng)Z為Zr時(shí)，它是具有表示(R’O)4Zr的醇鹽，其中的R’優(yōu)選為異丙基。
在步驟b)中，所述的可溶的VI B族金屬鹽可以是乙酸鹽、草酸鹽或銨鹽，優(yōu)選為銨鹽。氫氧化四烷基銨具有分子式R4NOH，其中R為含有2-7個(gè)碳原子的烷基。按照一個(gè)優(yōu)選方面，步驟b)中的溶液還含有甲酰胺(干燥控制化學(xué)試劑)，它在干燥階段有利于多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。
試劑的用量取決于最終催化劑的組成。
依照優(yōu)選的順序，在步驟c)中，步驟b)的溶液是添加到步驟a)的懸浮液之中的。
在步驟d)中，所得到的凝膠保持在10-40℃溫度，持續(xù)時(shí)間為15-25小時(shí)。
步驟e)是在80-120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
步驟f)是在400-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑體系，可按下述步驟進(jìn)行制備a)制備一種醇分散液，含有β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。g)采用一種含有VI B族金屬鹽的溶液對(duì)經(jīng)煅燒的產(chǎn)品進(jìn)行浸漬，干燥，煅燒，再用一種VIII族金屬鹽的溶液進(jìn)行浸漬，干燥并煅燒。
試劑的用量取決于最終催化劑的組成。所用的試劑與溶膠-凝膠合成方法相同。
按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，含有載體氧化物的催化劑組合物，可按下述步驟進(jìn)行制備a)制備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)將經(jīng)干燥的產(chǎn)品與β沸石進(jìn)行機(jī)械混合；g)煅燒。
所用的試劑與溶膠-凝膠合成方法相同。
試劑的用量取決于最終催化劑的組成。
按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物，可按下述步驟進(jìn)行制備a)采用一種VI B族金屬鹽和一種VIII族金屬鹽浸漬由一種或多種氧化物所組成的載體，b)干燥并煅燒在步驟a)中所獲得的物質(zhì)，c)將在步驟b)中所獲得的經(jīng)浸漬的氧化物與β沸石進(jìn)行混合。
試劑的用量取決于最終催化劑的組成。
步驟a)的浸漬可采用任意的傳統(tǒng)方法進(jìn)行，VI B族和VIII族的金屬鹽是以水溶液形式使用的。如果是分開使用VI B族金屬水溶液和VIII族金屬水溶液，則在兩個(gè)浸漬步驟之間可以插入一個(gè)干燥和煅燒步驟。在步驟c)之前，經(jīng)浸漬的氧化物可對(duì)其進(jìn)行碾磨并篩分為＜0.2mm的顆粒，然后在步驟c)中，通過機(jī)械混合或分散該顆粒在一種環(huán)己烷或環(huán)己醇類的有機(jī)溶劑中，與沸石進(jìn)行混合。蒸發(fā)除去溶劑，干燥并煅燒催化劑顆粒。步驟c)的混合，也可通過混合均化一種包含該經(jīng)浸漬氧化物(顆粒尺寸小于＜0.2mm)、沸石、配位體和非必須的可燃燒的有機(jī)聚合物的固體混合物來進(jìn)行。
這樣所得到的混合物可采用任意的傳統(tǒng)方法，與一種使之膠溶的酸溶液混合、擠出、干燥和煅燒。一種替代的方案是，該漿料可采用任意的傳統(tǒng)方法進(jìn)行造粒、干燥和煅燒。
用于本發(fā)明方法中的催化劑可以這樣地使用，優(yōu)選地，也可根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行擠出，例如采用一種膠溶劑如乙酸溶液，和非必須的假勃姆石型配體，添加到該催化劑中形成可供擠出的漿料。特別地，如果催化劑是由溶膠-凝膠方法制備的，則在擠出過程中就可不必再加入配體了。
本發(fā)明的物質(zhì)可用作烴混合物加氫處理的催化劑，特別地，可用作在石腦油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物的提升。
因此，本發(fā)明的又一個(gè)目的是涉及烴混合物的加氫處理，其特征是使用一種含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物。
基于此，本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方面是涉及烴混合物(該烴混合物的沸程范圍約為35-250℃并含有烯烴和至少150ppm的硫)的加氫脫硫，同時(shí)這些烯烴發(fā)生骨架異構(gòu)化作用，它包括在氫存在下，使這些混合物與一種催化劑組合物(它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體)接觸。
如果采用這種含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物，則本發(fā)明的方法是在溫度為220-360℃，優(yōu)選為300-350℃，壓力范圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1的條件下進(jìn)行的。氫的數(shù)量為存在的烴數(shù)量的100至500倍(Nl/l)。
如果催化劑組合物還含有一種或多種氧化物作為載體，則加氫脫硫過程和存在的烯烴的同時(shí)骨架異構(gòu)化，是在溫度為220-320℃，優(yōu)選為250-300℃，壓力范圍為5-20 kg/cm2，WHSV為1-10h-1的條件下進(jìn)行的。氫的數(shù)量為存在的烴數(shù)量的100至500倍(Nl/l)。
根據(jù)本發(fā)明可進(jìn)行脫硫處理的烴混合物，可含有大于150ppm的硫。例如，硫含量大于600ppm，甚至高于10000ppm的烴混合物，可用來進(jìn)行加氫脫硫。
優(yōu)選的用來進(jìn)行加氫脫硫的烴混合物，可在C5至約220℃范圍內(nèi)沸騰，C5是表示含有五個(gè)碳原子的烴混合物的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑在使用之前，可采用已知的方法通過硫化對(duì)其進(jìn)行活化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫硫和異構(gòu)化過程是可能的，其中的催化劑組合物分成為兩個(gè)床，第一床含有β沸石，第二床含有余下的催化劑組分，包括VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體。實(shí)例1-制備催化劑A在室溫下，將1.17g的Co(NO3)2·6H2O(CoN)溶解在53.32g的BuOH中。加入0.79g的β沸石(酸型，SiO2/Al2O3＝26.3，按照US3308069制備)，它是懸浮在醇溶液中的，加熱到60℃，持續(xù)10分鐘。向該懸浮液中加入30.33g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱到60℃，持續(xù)20分鐘，得到懸浮液A1。
在室溫下，將1.66g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(七鉬酸銨，EMA)溶解在19.60g的(C3H7)4NOH(氫氧化四丙基銨，TPAOH，溶液濃度為19.2％)，得到溶液A2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液A2)慢慢地倒入懸浮液A1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續(xù)1小時(shí)。接著在室溫下老化21小時(shí)，于100℃在真空爐中干燥6小時(shí)，在馬弗爐中以下述的溫度程序進(jìn)行煅燒加熱到200℃(5℃/min)；在200℃停留2小時(shí)，加熱到550℃(5℃/min)；在550℃停留3小時(shí)；自發(fā)冷卻至室溫。物質(zhì)的特征如表1所示，其中的Asurf為表面積，Vpores為孔容。實(shí)例2-制備催化劑B在室溫下，將1.37g的CoN溶解在36.28g的BuOH中。加入2.05g實(shí)例1所述的β沸石，它是懸浮在醇溶液中的，加熱到50℃，持續(xù)10分鐘。向該懸浮液中加入32.26g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱到60℃，持續(xù)20分鐘，得到懸浮液B1。
在室溫下，將1.61g的EMA溶解在18.60g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液B2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液B2慢慢地倒入懸浮液B1中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續(xù)1小時(shí)。接著在室溫下老化19小時(shí)，于100℃在真空爐中干燥6小時(shí)，并在馬弗爐中以實(shí)例1所示的溫度程序進(jìn)行煅燒。物質(zhì)的特征如表1所示。實(shí)例3-制備催化劑C(對(duì)比例)按照EP748652的方法制備對(duì)比催化劑。在室溫下，將1.04g的CoN溶解在47.16g的BuOH中。加入1.03g的Si(OC2H5)4(四乙基正硅酸酯)和26.53g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續(xù)10分鐘，得到懸浮液C1。
在室溫下，將1.47g的EMA溶解在17.56g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液C2(pH＝11)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液C2)慢慢地倒入懸浮液C1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在60℃，持續(xù)1小時(shí)。接著在室溫下老化21小時(shí)，于100℃在真空爐中干燥6小時(shí)，并在與實(shí)例1相同條件下于馬弗爐中進(jìn)行煅燒。物質(zhì)的特征如表1所示。實(shí)例4-制備催化劑D(對(duì)比例)按照EP748652的方法制備對(duì)比催化劑。將3.30g的CoN溶解在47.48g的BuOH中，維持溫度在60℃，持續(xù)15分鐘。加入1.00g的Si(OC2H5)4(四乙基正硅酸酯)和25.10g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續(xù)15分鐘，得到懸浮液D1。
在室溫下，將3.20g的EMA溶解在33.00g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液D2(pH＝11)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液D2)慢慢地倒入懸浮液D1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在60℃，持續(xù)1小時(shí)。接著在室溫下老化16小時(shí)，于100℃在真空爐中干燥6小時(shí)，并在與實(shí)例1相同條件下于馬弗爐中進(jìn)行煅燒。物質(zhì)的特征如表1所示。實(shí)例5-制備催化劑E(對(duì)比例)在室溫下，將1.18g的CoN溶解在36.17g的BuOH中。加入0.63g的ZSM-5(PQ 3070E)，并懸浮在該醇溶液中，加熱到50℃，持續(xù)10分鐘。向該懸浮液中加入30.11g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續(xù)10分鐘，得到懸浮液E1。
在室溫下，將1.67g的EMA溶解在19.41g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)中，得到溶液E2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液E2)慢慢地倒入懸浮液E1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續(xù)1小時(shí)。接著在室溫下老化22小時(shí)，于100℃在真空爐中干燥6小時(shí)，并在馬弗爐中按實(shí)例1如示的溫度程序進(jìn)行煅燒。物質(zhì)的特征如表1所示。實(shí)例6-催化劑F(對(duì)比例)使用參比工業(yè)催化劑，它是由一種基于氧化鋁、鈷和鉬的體系所組成的。這種催化劑的特征如表1所示。
表1催化劑 沸石 Co MoCo/Mo AsurfVpores(w％)(w％) (w％) (mol) (m2/g) (cm3/g)A 9.0 β 2.2 8.10.44380 1.10B 19.6β 2.5 8.20.49465 1.24C - 2.3 8.90.42360 0.74D - 6.8 18.1 0.61430 0.72E 7.4ZSM-5 2.8 10.5 0.45410 1.05F - 3.2 12.0 0.43245 0.51對(duì)典型進(jìn)料的催化試驗(yàn)催化試驗(yàn)結(jié)果如下文所述，它們是通過處理一種以S含量和烯烴餾分表示FCC汽油組成的原料(定義為典型進(jìn)料)所得到的。該典型進(jìn)料具有下述的組成-30％重量的1-戊烯；-0.25％重量的噻吩(1000ppm S)；-余量為正己烷。
催化劑都是采用相同的方法在H2S/H2氣流中進(jìn)行活化。
采用下述參數(shù)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)a)脫硫轉(zhuǎn)化率(HDS％)，由下式得到HDS％＝100×(ppm Sin-ppm Sout)/ppm Sinb)異構(gòu)化性能ISO％，由下式得到ISO％＝100×(異戊烷+異戊烯)/Σ C5c)加氫性能HYD％，由下式得到HYD％＝100×(正戊烷out/1-戊烯in)實(shí)例6催化劑A的催化活性將2g催化劑A，經(jīng)金剛砂稀釋后，裝填到反應(yīng)器中(40-70目)，并在H2S/H2(10％vol)存在下，在高至400℃下活化3小時(shí)，接著在H2氣氛下提高系統(tǒng)壓力至10巴，并輸入典型進(jìn)料，H2與烴進(jìn)料之比等于300Nl/l。操作條件和催化結(jié)果如表2所示。實(shí)例7催化劑B的催化活性將2g催化劑B，按實(shí)例6的活化方法進(jìn)行處理，接著在如表2所示的操作條件下對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化結(jié)果如表2所示。實(shí)例8催化劑D的催化活性將2g催化劑D，按實(shí)例6的活化方法進(jìn)行處理，接著在如表2所示的操作條件下對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化結(jié)果如表2所示。實(shí)例9催化劑E的催化活性將2g催化劑E，按實(shí)例6的活化方法進(jìn)行處理，接著在如表2所示的操作條件下對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化結(jié)果如表2所示。實(shí)例10催化劑F的催化活性將2g催化劑F，按實(shí)例6的活化方法進(jìn)行處理，接著在如表2所示的操作條件下對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化結(jié)果如表2所示。
表2催化劑 T(℃) WHSV HDSISO HDS/HYD HYD/ISO(hrs-1) (％) (％)A 2564.3 84.1 15.52.1 2.6A 29510.0 96.9 14.71.7 3.9C 2546.6 91.0 2.5 1.2 29.9C 2826.6 92.7 2.5 0.9 40.4D 2733.9 88.0 0.7 1.0 120.95D 2903.9 95.0 0.7 1.05 127.9E 2543.3 40.3 13.30.7 4.5F 2504.0 89.7 2.5 2.4 15.0本發(fā)明的催化劑(A)相對(duì)于那些沒有采用沸石的催化劑，提高了異構(gòu)化活性約一個(gè)數(shù)量級(jí)，盡管其金屬含量與催化劑C相同，催化劑D的金屬含量為其兩倍。相對(duì)于工業(yè)催化劑F，也可觀察到相同的結(jié)果。
相對(duì)于不含沸石的組合物(C和D)和含有ZSM-5沸石的催化劑(E)來說，β沸石的存在，相對(duì)于HYD加氫性能，提高了HDS轉(zhuǎn)化率，它可由較高的HDS/HYD比值得到證實(shí)，而且，相對(duì)于異構(gòu)化作用，降低了加氫作用(較低的HYD/ISO比值)。
此外，本發(fā)明的催化劑還可在溫和的溫度(T＝256℃)下獲得高的HDS，特別地，是含有ZSM-5催化劑E的兩倍。
高的HDS/HYD比值和低的HYD/ISO比值(即高的脫硫性能且具有降低的加氫活性和高的骨架異構(gòu)化性能)表明，本發(fā)明的催化劑可很好地恢復(fù)烴混合物中的辛烷值損失，該烴混合物業(yè)已經(jīng)過加氫脫硫處理，具有35-250℃的沸程，并含有烯烴和至少150ppm的硫。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的β沸石是以這樣的形式存在的，在這種形式中沸石的陽(yáng)離子中心通常是被氫離子占據(jù)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中陽(yáng)離子中心的至少80％是由氫離子占據(jù)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物，其中所述的沸石所占的數(shù)量范圍在70-90％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬和一種或多種金屬氧化物的催化劑組合物，其中所述的沸石所占的數(shù)量范圍為該催化劑的總重量的5-30％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬選自鈷和鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬選自鉬和鎢。
8..根據(jù)權(quán)利要求6和7所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬是Mo，其中的VIII族金屬是Co。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬的重量百分?jǐn)?shù)為催化劑總重量的1-10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬的重量百分?jǐn)?shù)為催化劑總重量的2-6％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬的重量百分?jǐn)?shù)為催化劑總重量的4-20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬的重量百分?jǐn)?shù)為催化劑總重量的7-13％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低于或等于2。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低于或等于1。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中用作載體的氧化物是選自硅、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中的氧化物是選自氧化鋁或混合有一種選自氧化硅和氧化鋯的氧化物的氧化鋁。
17.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物的制備方法，它是通過采用一種含有VI B族金屬鹽和VIII族金屬鹽的溶液浸漬β沸石，干燥再煅燒而制備的。
18.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物的制備方法，它包括采用一種含有VI B族金屬鹽的溶液和一種含有VIII族金屬鹽的溶液對(duì)所述的沸石進(jìn)行浸漬，干燥，煅燒。
19.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的制備方法，它包括混合沸石與氧化物、擠出、煅燒、非必須的可降低鈉含量的交換步驟、干燥、用含有VI B族金屬鹽的溶液浸漬、干燥、煅燒，再用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬、干燥、煅燒。
20.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的制備方法，是采用如下的溶膠-凝膠技術(shù)進(jìn)行制備的a)制備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽、β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
21.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的制備方法，是按下述步驟進(jìn)行的a)制備一種醇分散液，含有β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。g)采用一種含有VI B族金屬鹽的溶液對(duì)經(jīng)煅燒的產(chǎn)品進(jìn)行浸漬，干燥，煅燒，再用一種VIII族金屬鹽的溶液進(jìn)行浸漬，干燥并煅燒。
22.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物的催化劑組合物的制備方法，是按下述步驟進(jìn)行的a)制備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽和一種或多種可形成載體氧化物的有機(jī)化合物；b)制備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行老化；e)干燥凝膠；f)將經(jīng)干燥的產(chǎn)品與β沸石進(jìn)行機(jī)械混合；g)煅燒。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22所述的方法，其中的VIII族金屬鹽是硝酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22所述的方法，其中的可形成載體氧化物的有機(jī)化合物是相應(yīng)的醇鹽，其醇鹽取代基具有表示式(R’O)-，其中的R’為具有2-6個(gè)碳原子的烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中采用選自硅、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的醇鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求24和25所述的方法，它是采用具有表示式(R’O)3Al的三取代醇鹽，其中的R’為異丙基或仲丁基。
27.根據(jù)權(quán)利更求24和25所述的方法，其中采用具有表示式(R’O)4Si的四取代醇鹽，其中的R’為乙基。
28.根據(jù)權(quán)利要求24和25所述的方法，其中采用具有表示式(R’O)4Zr的四取代醇鹽，其中的R’為異丙基。
29.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22所述的方法，其中所述的可溶的VI B族金屬鹽為銨鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22所述的方法，其中的氫氧化四烷基銨具有分子式R4NOH，其中R為含有2-7個(gè)碳原子的烷基。
31.一種如權(quán)利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的制備方法，是按下述步驟進(jìn)行的a)采用一種VI B族金屬鹽和一種VIII族金屬鹽浸漬氧化物載體，b)干燥并煅燒在步驟a)中所獲得的物質(zhì)，c)將在步驟b)中所獲得的經(jīng)浸漬的氧化物與β沸石進(jìn)行混合。
32.烴混合物的加氫處理，其特征是使用一種含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，用于具有沸程范圍約為35-250℃并含有烯烴和至少150ppm硫的烴混合物的加氫脫硫，同時(shí)這些烯烴發(fā)生骨架異構(gòu)化作用，它包括在氫存在下，使這些混合物與一種含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物進(jìn)行接觸。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，它是在一種含有β沸石、VIII族金屬和VI B族金屬的催化劑組合物存在下，在溫度為220-360℃，壓力范圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1，且氫的數(shù)量為存在的烴數(shù)量的100至500倍(Nl/l)的條件下進(jìn)行的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，它是溫度為300-350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，它是在一種含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物存在下，在溫度為220-320℃，壓力范圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1，且氫的數(shù)量為存在的烴數(shù)量的100至500倍(Nl/l)的條件下進(jìn)行的。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，它是溫度為250-300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中的可以進(jìn)行脫硫處理的烴混合物含有大于600ppm的硫。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，它是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，其中的催化劑組合物是分成為兩個(gè)床，第一床含有β沸石，第二床含有VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體。
40.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中的可以進(jìn)行加氫脫硫的烴混合物的沸程在C5至約220℃范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物,它含有β沸石、Ⅷ族金屬、ⅥB族金屬和非必須的一種或多種作為載體的氧化物。本發(fā)明的催化劑體系可用于烴混合物的加氫處理,特別是可用于提高沸程在35—250℃、含有硫雜質(zhì)的烴混合物的品質(zhì)過程,即在加氫脫硫的同時(shí)進(jìn)行骨架異構(gòu)化,并且能降低所述烴混合物中含有的烯烴的加氫程度,整個(gè)過程是在一個(gè)單一步驟中完成的。
文檔編號(hào)C10G45/04GK1276408SQ0010703
公開日2000年12月13日 申請(qǐng)日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者L·扎尼貝利, M·佛拉里, V·阿里格尼 申請(qǐng)人:阿吉佩羅里股份公司, 埃尼里塞奇公司