專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說(shuō)，是屬于在分子篩催化劑的作用下通過(guò)催化轉(zhuǎn)化對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)的方法。
催化裂化是重油輕質(zhì)化的主要手段，是生產(chǎn)汽油的主要方法之一。在我國(guó)，催化裂化汽油占總汽油產(chǎn)量的比例已達(dá)到80％，因此催化裂化汽油的質(zhì)量對(duì)整個(gè)車(chē)用汽油的質(zhì)量起到了決定性的作用。
為了追求高的汽油辛烷值，現(xiàn)有催化裂化裝置一般都采用高溫、大劑油比的操作方式，并普遍使用氫轉(zhuǎn)移活性低的超穩(wěn)Y催化劑。而這樣的操作條件使得催化裂化汽油的烯烴含量很高，一般在35-60v％的范圍內(nèi)。
由于環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，使汽油的烯烴含量受到限制，例如，新頒布的車(chē)用汽油規(guī)格要求汽油的烯烴含量小于35v％，但同時(shí)還要具有較高的辛烷值。在烴類(lèi)化合物中，除烯烴具有較高的辛烷值外，芳烴的辛烷值也是比較高的，其次是異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，而正構(gòu)烷烴的辛烷值最低。因此，如果能通過(guò)某種方法將催化裂化汽油中的烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，就可以在保證汽油辛烷值不降低的前提下解決催化裂化汽油烯烴含量高的問(wèn)題。
在許多專(zhuān)利和文獻(xiàn)中對(duì)烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝和催化劑進(jìn)行了介紹。如專(zhuān)利USP4918256中使用固定床反應(yīng)器和含ZSM-5或ZSM-11的沸石催化劑，將烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴和烯烴；在專(zhuān)利USP4975178中使用多級(jí)固定床反應(yīng)器和負(fù)載Ⅷ族金屬的X、Y或L型沸石的催化劑，以直餾汽油為原料在臨氫條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。另外，N.Y.Chen等在“Shape Selective Catalysis inIndustrial Applications,Marcel Dekker,Inc.,1989”和Susan Royse在“ECN,Process Review,April 1994”中對(duì)已工業(yè)化的Cyclar,Z-Forming,M2-Reforming,Alpha,Aroforming等芳構(gòu)化工藝進(jìn)行了介紹，除Cyclar工藝采用多級(jí)徑向流反應(yīng)器外，其它芳構(gòu)化工藝都采用固定床反應(yīng)器。
此外，中孔沸石也廣泛地應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域。例如，USP5154818公開(kāi)了一種提高汽油辛烷值、并降低其烯烴含量的催化裂化方法。該方法是將提升管反應(yīng)器自下而上劃分為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)；汽油餾分與含有擇形分子篩或中孔分子篩的待生催化劑在第一反應(yīng)區(qū)接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為371～538℃，所生成的反應(yīng)物流以稀相輸送的形式沿提升管上行進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)；而重質(zhì)烴類(lèi)原料與再生催化劑在第二反應(yīng)區(qū)接觸，發(fā)生常規(guī)催化裂化反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，以解決催化裂化汽油烯烴含量高的問(wèn)題，并能夠保證其原有的辛烷值不降低。
本發(fā)明提供的方法是使催化裂化汽油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300～600℃、反應(yīng)壓力130～450kpa、反應(yīng)時(shí)間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物；待生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。
本發(fā)明的具體內(nèi)容如下本發(fā)明所用的催化劑是含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑，所述的五元環(huán)中孔沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結(jié)構(gòu)的高硅沸石，該高硅沸石可以是氫型的，也可以是經(jīng)過(guò)稀土和/或磷改性的。
此外，本發(fā)明所用的催化劑還可以含有催化裂化領(lǐng)域常用的Y型沸石以及經(jīng)離子交換或各種物化方法處理后得到的改性產(chǎn)物，例如HY、REY、REHY、USY、RE-USY等。
本發(fā)明所用催化劑的載體為催化裂化催化劑中常用的各種載體，例如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。
本發(fā)明以催化裂化汽油為原料。所述的汽油原料可以是全餾分，也可以是其中的部分窄餾分。
本發(fā)明提供的方法可以在任何具有提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置上實(shí)施。
本發(fā)明的具體操作步驟包括
(1)預(yù)熱后的催化裂化汽油與霧化蒸氣一起注入提升管反應(yīng)器，與熱的含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300～600℃、反應(yīng)壓力130～450kpa、反應(yīng)時(shí)間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度400～500℃、反應(yīng)壓力200～400kpa、反應(yīng)時(shí)間2～5秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
(2)反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽以及待生催化劑按照常規(guī)催化裂化操作方式進(jìn)行氣固分離。
(3)反應(yīng)產(chǎn)物按照常規(guī)的催化裂化產(chǎn)品分離方法進(jìn)行分離，得到富含丙烯和/或丁烯的裂化氣、低烯烴含量的汽油和少量柴油。
(4)待生催化劑經(jīng)汽提后送入再生器燒焦再生，再生后的催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
此外，可將全部或部分的上述富含丙烯和/或丁烯的裂化氣返回到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)。其返回量應(yīng)占催化裂化汽油原料的0～20重％，優(yōu)選5～15重％。這部分返回的富含丙烯和/或丁烯的裂化氣可以與汽油原料一起注入提升管反應(yīng)器，也可以從汽油原料進(jìn)料噴嘴的上游或下游單獨(dú)地注入提升管反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有如下特點(diǎn)1、 本發(fā)明提供的催化裂化汽油改質(zhì)的方法以成熟的催化裂化工藝技術(shù)為依托，利用催化裂化的裝置型式以及含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)催化裂化汽油的改質(zhì)。
2、 本發(fā)明提供的催化裂化汽油改質(zhì)的方法適合我國(guó)的國(guó)情。在我國(guó)眾多煉油企業(yè)中，擁有兩套以上催化裂化裝置的現(xiàn)象非常普遍。然而，為了解決原料短缺問(wèn)題或者是為了降低成本、形成一定的加工規(guī)模、提高經(jīng)濟(jì)效益，許多煉廠都閑置了一套或兩套催化裂化裝置。煉油企業(yè)完全可以利用現(xiàn)有的、閑置的催化裂化裝置實(shí)施本發(fā)明。因此，實(shí)施本發(fā)明所需要的建設(shè)投資較少。
3、 本發(fā)明提供的方法可明顯地降低催化裂化汽油的烯烴含量，而其辛烷值可以維持不變。此外，還可以使汽油的二烯值和氮含量大幅度降低。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中所使用的工業(yè)牌號(hào)為CHP-1催化劑是含HZSM-5沸石的催化劑，CRP-1催化劑是含稀土和磷改性的五元環(huán)中孔沸石的催化劑。這兩種催化劑均由中國(guó)石油化工集團(tuán)公司齊魯石油化工公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，其主要性質(zhì)列于表1。這兩種催化劑在試驗(yàn)前均經(jīng)過(guò)790℃、100％水蒸氣、14小時(shí)的老化處理，其微反活性分別為44和56。實(shí)施例中所使用的催化裂化汽油的性質(zhì)列于表2。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明采用本發(fā)明提供的方法，在提升管反應(yīng)器內(nèi)對(duì)催化裂化汽油原料進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)的情況。
采用1#原料和CRP-1催化劑，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型提升管催化裂化裝置上進(jìn)行催化改質(zhì)試驗(yàn)。催化裂化汽油與高溫水蒸氣混合后進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部，在提升管出口溫度為450℃，反應(yīng)器頂部壓力為2.5×105帕，反應(yīng)時(shí)間為2.5秒，催化劑與汽油原料的重量比為6∶1，水蒸汽與汽油原料的重量比為0.2∶1的條件下與催化劑接觸進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)快速分離，反應(yīng)產(chǎn)物去分離得到富含丙烯和丁烯的氣體產(chǎn)物、低烯烴含量的汽油以及少量柴油。而待生催化劑由重力作用進(jìn)入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類(lèi)產(chǎn)物。汽提后的待生催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過(guò)的空氣接觸進(jìn)行再生。再生后的催化劑再返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。主要操作條件和試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明當(dāng)使用不同催化劑時(shí)，本發(fā)明提供的方法降低烯烴含量的情況。
采用2#原料，在反應(yīng)溫度為500℃、反應(yīng)器頂部壓力為200kpa，催化劑與汽油原料的重量比為6∶1、水蒸汽與汽油原料的重量比為0.25∶1、重時(shí)空速為10h-1的條件下，采用催化裂化領(lǐng)域常用的小型固定流化床裝置進(jìn)行不同催化劑的催化改質(zhì)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表4。從表4可以看出，CHP-1催化劑和CRP-1催化劑都可以使汽油的烯烴含量明顯降低。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明利用本發(fā)明提供的方法，在本實(shí)例所涉及的操作條件的范圍內(nèi)均可以使汽油的烯烴含量明顯降低。
采用2#原料和CHP-1催化劑，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行不同反應(yīng)條件的催化改質(zhì)試驗(yàn)，其主要操作條件和試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300～600℃、反應(yīng)壓力130～450kpa、反應(yīng)時(shí)間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物；待生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的五元環(huán)中孔沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結(jié)構(gòu)的高硅沸石。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度400～500℃、反應(yīng)壓力200～400kpa、反應(yīng)時(shí)間2～5秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物中的富含丙烯和/或丁烯的裂化氣可以返回到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的裂化氣的返回量應(yīng)占催化裂化汽油原料的0～20重％。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的裂化氣的返回量應(yīng)占催化裂化汽油原料的5～15重％。
8.按照權(quán)利要求5至7之一所述的方法，其特征在于所述返回的裂化氣可以與汽油原料一起注入提升管反應(yīng)器，也可以從汽油原料進(jìn)料噴嘴的上游或下游單獨(dú)地注入提升管反應(yīng)器。
全文摘要
一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法,其特征在于使催化裂化汽油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸,在反應(yīng)溫度300～600℃、反應(yīng)壓力130～450kpa、反應(yīng)時(shí)間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng);分離反應(yīng)產(chǎn)物;待生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烴含量、二烯值和氮含量,并副產(chǎn)低碳烯烴。
文檔編號(hào)C10G35/00GK1325941SQ0010937
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者龍軍, 謝朝鋼, 張久順, 楊義華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院