專利名稱：利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮副產(chǎn)物制造燃料的方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮副產(chǎn)物制造燃料(即火油)的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝過程中會(huì)產(chǎn)生大量的皂化廢堿液，其成分復(fù)雜，COD高達(dá)4×105毫克/升，酸臭味，對(duì)水的污染十分嚴(yán)重，一直是困繞環(huán)保的難題。以往處理皂化廢堿液的方法有兩種，一是焚燒法，此方法是將皂化廢堿液進(jìn)行濃縮，再配以重油在特制的爐中焚燒，回收碳酸鈉。此種方法設(shè)備投資大，耗費(fèi)大量的重油，回收的碳酸鈉質(zhì)量差，價(jià)值低。另一種方法是采用副產(chǎn)鹽酸將皂化廢堿液中和至PH=2～4，靜置分層，分離出酸性黑油，排放皂化污水，這種方法的缺點(diǎn)是消耗了大量鹽酸，分離不徹底，仍有相當(dāng)一部分有機(jī)污染物殘留在皂化污水中，以致皂化污水仍有0.5～1.0×105毫克/升COD，皂化污水對(duì)環(huán)境的污染仍有很大影響，其次，回收所得酸性黑油燃燒值低，難點(diǎn)燒，氣味大，作燃料不受用戶歡迎。近來開發(fā)了從中提取己酸、戊酸的技術(shù)，但因己酸、戊酸含量低，開發(fā)價(jià)值不高。
本發(fā)明的目的在于提供一種充分利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，即皂化廢堿液、X油和輕質(zhì)油，通過簡單的工藝制造一種熱值與普通煙煤相近的燃料(即火油)，既經(jīng)濟(jì)，又避免了環(huán)境污染。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案(1)向100份體積的皂化廢液緩慢加入重量濃度為80％～98％的濃硫酸或重量濃度為20％～37％的鹽酸調(diào)至PH值為6～10，常壓，加熱至100℃蒸出總體積40％～60％的水，升溫至125～130℃停升溫或同樣條件下先蒸出水份再調(diào)PH值，得皂堿濃縮液(Ⅰ)，或(2)向100份體積的皂化廢堿液緩慢加入重量濃度為20％～37％的鹽酸或80％～98％的硫酸調(diào)PH值至2～3，靜置分層，上層為酸性黑油(Ⅱ)，再(3)向100份體積的酸性黑油加入20份體積的甲醇和0.5～1份體積的重量濃度為98％的濃硫酸，常壓，升溫至70℃，沸騰回流2～5小時(shí)，釜底放出水和硫酸，得略帶香味的黑油酯(Ⅲ)，然后(4)常溫常壓下按以下體積比混合各組分得燃料(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一種或幾種任意比例的混合物A40～60份X-油B10～30份稀釋劑C20～50份所述的X-油為環(huán)己酮、環(huán)己醇蒸餾釜底殘液，含有環(huán)己酮、環(huán)己醇、二縮酮、三縮酮、二酮及高沸物；所述的稀釋劑是輕質(zhì)油、甲醇、乙醇、煤油及粘度為0.3～5mPa·s且可同時(shí)溶解A、B組份的有機(jī)物之一或幾種任意比例的混合物；所述的輕質(zhì)油是粗環(huán)己酮精制時(shí)的低沸物，主要成份為環(huán)己烷、環(huán)己烯及其它有機(jī)雜質(zhì)。
在實(shí)施本發(fā)明的過程中，按前述方法制備的皂堿濃縮液(Ⅰ)的PH值為6～10，其中主要含有一元羧酸鹽、二元羧酸鹽(C4～C6)、醛酮以及其它有機(jī)物，此外含有10％～30％的水及少量或微量的硫酸鈉、氫氧化鈉，有臭味，其熱值較低，一般為10.8KJ/g左右，不適合單獨(dú)作為燃料使用；X油是環(huán)己烷氧化另一種副產(chǎn)物，其成份復(fù)雜，除含少量的環(huán)己酮、環(huán)己醇外，更多的是二縮酸、三縮酸、二酮以及其它眾多的未知物，故稱為X油，其熱值較高，一般為34～35KJ/g；環(huán)己烷氧化另一種副產(chǎn)物輕質(zhì)油中主要含有環(huán)己烷、環(huán)己烯、正戊醇等，其沸點(diǎn)為90～110℃，粘度低，一般為0.6～0.7mPa·S，易燃。上述三類副產(chǎn)物因其熱值、粘度及價(jià)格等原因，均不適合單獨(dú)作燃料使用。本發(fā)明合成的酸性黑油(Ⅱ)PH值為2～4，其主要成份是一元羧酸、二元羧酸及其鹽、醛酮以及其它有機(jī)物，此外尚含少量氯化鈉及10％～20％的水，有酸臭味，其熱值為15.4KJ/g左右，粘度一般為23.5mPa·S；所合成的黑油酯(Ⅲ)的PH值為4～6，主要含一元羧酸甲酯、二元羧酸、其它酯、醛酮縮合物及其它有機(jī)物，具有香味，其燃燒值為24KJ/g左右，粘度為22.8mPa·S。
在實(shí)施本發(fā)明的過程中，皂堿濃縮液(Ⅰ)、酸性黑油(Ⅱ)及黑油酯(Ⅲ)的制備工藝簡單，只要按所述的方法控制好有關(guān)的工藝條件，均可獲得用于制造燃料的中間產(chǎn)品。燃料的制造工藝更簡單易行，其關(guān)鍵是掌握好其組份A、B及C的用量；當(dāng)A(即濃縮液Ⅰ、酸性黑油Ⅱ、黑油酯Ⅲ的一種或幾種任意比例的混合物)用量過高時(shí)，其燃燒熱值會(huì)降低，燃點(diǎn)會(huì)升高，則不適于用作原料，反之，若其用量過低則需增加其它組份的用量，使燃料的成本提高，故該組份的用量控制在40％～60％的體積量是最好的；同樣地，組份BX-油的用量也需控制好用量，理論上X油的用量應(yīng)是越多越好，其熱值高，起助燃作用，且燃料粘度降低，可增加燃料的流動(dòng)性，但用量過高時(shí)就會(huì)提高燃料的成本，且其來源有限，故用量過高也不可取，一般控制在10％～30％的體積時(shí)最好；再者，稀釋劑C的用量也需適當(dāng)，其燃燒值適中，主要用于降低燃料的粘度，增加燃料的流動(dòng)性，燃料中的A、B各組份均可溶于其中，故其具增加溶解性使燃料不分層的作用，一般用量為20％～50％的體積量最合適。
本發(fā)明較好的技術(shù)方案是用輕質(zhì)油作為稀釋劑，利于環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮的副產(chǎn)物的充分綜合利用。事實(shí)上，甲醇、乙醇、煤油及諸多粘度在0.3～5mPa·S，且可同時(shí)溶解A、B組份的有機(jī)物如苯、甲苯都可以用作本發(fā)明的稀釋劑，尤其是燃燒值較高的低粘度可燃物均可以用作稀釋劑，但對(duì)環(huán)己烷氧化廠家使用輕質(zhì)油是最好的，既解決了環(huán)保問題，又解決了合成燃料的原料，對(duì)這類廠家應(yīng)優(yōu)先選用輕質(zhì)油作稀釋劑，在輕質(zhì)油來源有限的情況下選擇前述的其它稀釋劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、充分利用了環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)已酮的副產(chǎn)物，包括皂化廢堿液、X油及輕質(zhì)油等副產(chǎn)物，比較徹底地解決了該類廠家的環(huán)保問題，并有較高的經(jīng)濟(jì)效益，大幅度降低了環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的成本；2、工藝簡單，操作安全本發(fā)明不論對(duì)皂化廢堿液的處理還是合成燃料油，工藝均非常簡單，且在常壓和較低溫度下操作，因此十分安全。
3、燃料油質(zhì)量好，適于使用，可滿足社會(huì)對(duì)燃料的需求，其燃燒值一般在20KJ/g左右，與普通煙煤的燃燒值相近，廣泛適用作燃料，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述實(shí)施例1取皂化廢堿液100份體積，緩慢加上98％的濃硫酸4份，于搪瓷釜中攪拌均勻，測PH為7.2，加熱至100℃，常壓，經(jīng)1小時(shí)蒸出總體積44％的水，升溫至125℃，停止升溫，得皂堿濃縮液，其粘度為24.8mPa·S，燃燒值為10.80KJ/g。
實(shí)施例2取皂化廢堿液100份體積，加熱至100℃，常壓，經(jīng)1小時(shí)20分并蒸去總體積58％的水，升溫至128℃，降溫，緩慢加入30％的鹽酸10份，于搪瓷釜中攪拌均勻，測PH為8.7，得皂堿濃縮液，其粘度為25.0mPa·S，燃燒值為10.82KJ/g。
實(shí)施例3在100ml的三口燒瓶中加入100份體積皂化廢堿液，緩慢加入30％濃度的鹽酸，調(diào)PH值至2，靜止40分鐘，用分液漏斗放出下層皂化廢水，上層為酸化黑油，其粘度是23.5mPa·S，燃燒值是15.4KJ/g。
實(shí)施例4方法同前，用98％濃度的硫酸調(diào)PH值至3，酸性黑油的粘度是23.4mPa·S，燃燒值為15.43KJ/g。
實(shí)施例5用例3制備的酸性黑油加入100份體積至搪瓷釜中，加入20份體積的甲醇，加0.5份體積98％的硫酸，常壓升溫加熱至70℃，沸騰回流3小時(shí)，冷卻，從釜底放出水和硫酸，及略帶香味的黑油脂，其粘度是22.6mPa·S，燃燒值為24.0KJ/g。
實(shí)施例6方法同前，加1份體積硫酸，回流5小時(shí)，所得黑油脂的粘度是22.8mPa·S，燃燒值為24.16KJ/g。實(shí)施例7～26常溫常壓下，于帶攪拌的搪陶瓷釜中配制燃料(即火油)，其配方及火油性能均見表1。
表1實(shí)施例7～26燃料配方性能表
權(quán)利要求
1.一種利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮副產(chǎn)物制造燃料的方法，以皂化廢堿液和輕質(zhì)油為原料，其特征在于制造燃料的過程包括(1)向100份體積的皂化廢堿液緩慢加入重量濃度為80％～98％的濃硫酸或重量濃度為20％～37％的鹽酸調(diào)至PH值為6～10，常壓，加熱至100℃蒸出總體積40％～60％的水，升溫至125～130℃停升溫或同樣條件下先蒸出水份再調(diào)PH值，得皂堿濃縮液(Ⅰ)，或(2)向100份體積的皂化廢堿液緩慢加入重量濃度為20％～37％的鹽酸或80％～98％的硫酸調(diào)PH值至2～3，靜置分層，上層為酸性黑油(Ⅱ)，再(3)向100份體積的酸性黑油加入20份體積的甲醇和0.5～1份體積的重量濃度為98％的濃硫酸，常壓，升溫至70℃，沸騰回流2～5小時(shí)，釜底放出水和硫酸，得略帶香味的黑油酯(Ⅲ)，然后(4)常溫常壓下按以下體積比混合各組分得燃料(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一種或幾種任意比例的混合物A 40～60份X-油B 10～30份稀釋劑C 20～50份所述的X-油為環(huán)己酮、環(huán)己醇蒸餾釜底殘液，含有環(huán)己酮、環(huán)己醇、二縮酮、三縮酮、二酮及高沸物；所述的稀釋劑是輕質(zhì)油、甲醇、乙醇、煤油及粘度為0.3～5mPa·s且可同時(shí)溶解A、B組份的有機(jī)物之一或幾種任意比例的混合物；所述的輕質(zhì)油是粗環(huán)己酮精制時(shí)的低沸物，主要成份為環(huán)己烷、環(huán)己烯及其它有機(jī)雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀釋劑是輕質(zhì)油。
3.用權(quán)利要求1所述的方法制造的燃料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用環(huán)已烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮副產(chǎn)物制造燃料的方法,皂化廢堿液先經(jīng)酸處理得皂堿濃縮液(Ⅰ)、酸性黑油(Ⅱ),黑油經(jīng)與甲醇反應(yīng)制得黑油酯(Ⅲ),然后制備燃料,其配方為(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一種或幾種的混合物40～60份,X油10～30份,稀釋劑20～50份(體積比),稀釋劑用輕質(zhì)油、甲醇、乙醇或煤油等有機(jī)物,解決了環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的充分利用和環(huán)保問題,具有副產(chǎn)物利用充分,工藝簡單安全、燃料性能可靠等優(yōu)點(diǎn),廣泛適用于化工行業(yè)。
文檔編號(hào)C10G27/00GK1298921SQ0011348
公開日2001年6月13日 申請日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月1日
發(fā)明者唐曉明, 劉志洪, 黃基傳, 唐前中 申請人:唐曉明, 劉志洪, 黃基傳, 唐前中