專利名稱：劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種利用催化轉(zhuǎn)化過程提高劣質(zhì)柴油品質(zhì)的方法。
隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，催化裂化、延遲焦化、減粘裂化等重油深加工過程在輕質(zhì)石油產(chǎn)品的生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。然而，上述過程所生產(chǎn)的汽、柴油產(chǎn)品的品質(zhì)較差，直接作為燃油使用會嚴(yán)重污染環(huán)境。
為了滿足環(huán)保要求，許多國家都制定了一系列的燃油規(guī)范，嚴(yán)格限制汽、柴油中各種有害物質(zhì)的含量。例如，歐美等發(fā)達(dá)國家要求，柴油的硫含量小于0.05重％、芳烴含量小于20體％，即要求使用低硫、低芳烴的柴油產(chǎn)品。我國目前對柴油品質(zhì)的要求相對比較寬松，硫含量為不高于0.2重％，還未提出對芳烴含量的要求。但隨著環(huán)境保護(hù)意識的逐漸加強(qiáng)，對燃油質(zhì)量的要求必然會日益嚴(yán)格。
在現(xiàn)有技術(shù)中，催化裂化、延遲焦化、減粘裂化等過程所生產(chǎn)的劣質(zhì)柴油主要是通過加氫精制或加氫裂化進(jìn)行處理的。通過加氫處理，在氫壓下實(shí)現(xiàn)柴油的催化改質(zhì)，達(dá)到脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和的目的，以提高柴油質(zhì)量，滿足環(huán)保要求。該方法的改質(zhì)效果好，但成本較高。目前國內(nèi)的一些煉油企業(yè)缺乏加氫精制或加氫裂化的手段，即使具備加氫處理的手段，也存在著加工能力不足、缺乏氫源等問題。因此，需要研究開發(fā)有效的適合我國國情的工藝技術(shù)，以解決柴油質(zhì)量問題。
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)柴油非臨氫的催化改質(zhì)方法。
本發(fā)明的目的是通過下述的方案實(shí)現(xiàn)的預(yù)熱后的柴油餾分注入反應(yīng)器內(nèi)，與積炭量≤0.3重％、且溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～550℃，重時空速為1～120時-1，催化劑與柴油餾分的重量比為2～20，水蒸氣與柴油餾分的重量比為0.01～0.15，反應(yīng)壓力為130～450Kpa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生后至少有一部分應(yīng)先冷卻，然后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下預(yù)熱后的柴油餾分注入提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)，在或不在水蒸汽存在下與積炭量≤0.3重％、且溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～550℃，最好為320～530℃，重時空速為1～120時-1，最好為10～100時-1，催化劑與柴油餾分的重量比(以下簡稱劑油比)為2～20，最好為3～18，水蒸氣與柴油餾分的重量比(以下簡稱水油比)為0～0.15，最好為0.02～0.10，反應(yīng)壓力為130～450KPa，最好為200～400KPa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后積炭的待生劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離系統(tǒng)分離為柴油、少量的汽油、液化氣和干氣，待生劑經(jīng)水蒸汽汽提后送入到再生器內(nèi)，在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生后的高溫再生劑部分或全部經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明適用的烴類原料為柴油餾分。該柴油餾分可以是全餾分，例如，200℃至380℃左右的餾分；也可以是其中的部分窄餾分，例如，270～360℃的餾分。所述的柴油餾分可以是一次加工柴油餾分，例如直餾柴油，也可以是二次加工柴油餾分，例如催化柴油、焦化柴油、減粘裂化柴油等，還可以是上述一種以上柴油餾分的混合物。
本發(fā)明所使用的催化劑可以是適用于催化裂化過程的任何固體酸催化劑，其活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
在本發(fā)明中，與柴油餾分接觸的催化劑的積炭量應(yīng)≤0.3重％，最好是≤0.25重％。在相同的操作條件下，與柴油餾分接觸的催化劑的積炭量越低，柴油催化改質(zhì)的效果越好。所述的與柴油餾分接觸的催化劑可以是再生劑、半再生劑或它們的混合物。
本發(fā)明所用的提升管或流化床反應(yīng)器可以是常規(guī)的提升管或流化床反應(yīng)器，也可以是其它適用于催化裂化過程的反應(yīng)區(qū)，例如，下流式反應(yīng)器、等線速反應(yīng)器等。
本發(fā)明可以催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。當(dāng)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施時，與常規(guī)催化裂化過程基本相同，僅需將柴油餾分作為原料油，經(jīng)預(yù)熱后注入反應(yīng)器中，與催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)即可。當(dāng)本發(fā)明與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施，需對常規(guī)的催化裂化裝置略做改造，使柴油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)油氣和催化劑的分離、反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及反應(yīng)后帶炭催化劑的汽提過程可以是上述兩股反應(yīng)物流各自單獨(dú)進(jìn)行的，也可以將兩股反應(yīng)物流合在一起共同進(jìn)行，但待生劑的再生過程是共同進(jìn)行的，即共用一套再生系統(tǒng)。
下面列舉五種具體的實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的催化改質(zhì)方法，但本發(fā)明并不局限于下文中的任何具體實(shí)施方式
。
實(shí)施方式A對于提升管催化裂化裝置，可將常規(guī)的裂化原料更換為柴油餾分，并在再生器的下游增加一個催化劑冷卻器，將再生催化劑冷卻至300～600℃，然后與柴油餾分接觸并發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待生催化劑進(jìn)行氣固分離，反應(yīng)產(chǎn)物在后續(xù)分離系統(tǒng)中進(jìn)一步分離為柴油、少量的汽油、液化氣和干氣。待生劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生后的高溫再生劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
實(shí)施方式B對于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個提升管反應(yīng)器。新建的提升管反應(yīng)器與原有的提升管反應(yīng)器共用原有的沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。新建反應(yīng)器的原料為柴油餾分，該反應(yīng)器稱為柴油提升管反應(yīng)器；原有反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管反應(yīng)器。柴油原料和常規(guī)的裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和催化劑的混合物共同進(jìn)入沉降器及后續(xù)分離系統(tǒng)。分離出的柴油產(chǎn)品可以部分返回作為柴油提升管的原料。待生劑經(jīng)汽提后再生，再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)催化劑冷卻器降溫后返回柴油提升管。
實(shí)施方式C對于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個帶有或不帶有提升管的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以帶有或不帶有汽提段。新建反應(yīng)器與原有反應(yīng)器共用再生器。新建反應(yīng)器的原料為柴油餾分，該反應(yīng)器稱為柴油反應(yīng)器；原有反應(yīng)器的原料仍為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管反應(yīng)器。柴油餾分和常規(guī)的裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；柴油餾分生成的反應(yīng)油氣和常規(guī)的裂化原料生成的反應(yīng)油氣混合后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，或者分別進(jìn)入各自的后續(xù)分離系統(tǒng)，分離出的柴油產(chǎn)品可以部分返回作為柴油提升管的原料。待生劑經(jīng)汽提后再生，再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)冷卻器降溫后返回柴油反應(yīng)器。
實(shí)施方式D本發(fā)明提供的方法還可以在由一種新型的提升管反應(yīng)器與常規(guī)催化裂化裝置所構(gòu)成的聯(lián)合裝置上實(shí)施。所述的新型的提升管反應(yīng)器已在公開號為CN1237477A、發(fā)明名稱為“一種用于流化催化轉(zhuǎn)化的提升管反應(yīng)器”的專利申請中公開。該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大了的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小了的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。第一、二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的頂角α為30～80°；第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的底角β為45～85°。為了實(shí)施本發(fā)明，需要在原有的催化裂化裝置上添加一個如上所述的新型的提升管反應(yīng)器和一個催化劑冷卻器。將原有的提升管反應(yīng)器作為柴油提升管反應(yīng)器，用于柴油餾分的改質(zhì)；新型的提升管反應(yīng)器作為原料油提升管反應(yīng)器，用于裂化常規(guī)催化裂化原料。柴油餾分在柴油提升管中進(jìn)行反應(yīng)，生成的反應(yīng)油氣與催化劑的混合物引入原料油提升管的第二反應(yīng)區(qū)作為冷激介質(zhì)。原料油提升管中的反應(yīng)油氣和待生劑通過其出口區(qū)進(jìn)入沉降器進(jìn)行分離。反應(yīng)油氣引入后續(xù)分離系統(tǒng)，分離出的柴油產(chǎn)品可以部分返回作為柴油提升管的原料。待生劑經(jīng)汽提、再生后分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)冷卻后返回柴油提升管。
實(shí)施方式E采用與實(shí)施方式D基本相同的裝置型式。為了實(shí)施本發(fā)明，需要在原有的催化裂化裝置上添加一個如上所述的新型的提升管反應(yīng)器和一個催化劑冷卻器。將原有的提升管反應(yīng)器作為柴油提升管反應(yīng)器，用于柴油餾分的轉(zhuǎn)化；新型的提升管反應(yīng)器作為原料油提升管反應(yīng)器，用于裂化常規(guī)催化裂化原料。柴油餾分在柴油提升管中進(jìn)行反應(yīng)，生成的反應(yīng)油氣與催化劑的混合物引入原料油提升管的第二反應(yīng)區(qū)作為冷激介質(zhì)。原料油提升管中的反應(yīng)油氣和待生催化劑通過其出口區(qū)進(jìn)入沉降器；反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的柴油可以部分返回作為柴油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生。第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)燒掉催化劑上殘留的焦炭，另一部分半再生催化劑進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后返回柴油提升管；而第二再生器內(nèi)的再生催化劑返回原料油提升管下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明所列舉的上述實(shí)施方式，以幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明的限制。


圖1是實(shí)施方式A的流程示意圖。如圖1所示，預(yù)熱后的柴油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7，反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)。待生劑進(jìn)入汽提器3，由來自管線4的水蒸汽汽提待生劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管5進(jìn)入再生器1 3，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，高溫的再生劑經(jīng)管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，冷卻后的再生劑由再生斜管17返回提升管底部循環(huán)使用，松動風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入催化劑冷卻器16。
圖2是實(shí)施方式B的流程示意圖。如圖2所示，預(yù)熱后的柴油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。同時，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫再生劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升，預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21注入提升管22，與高溫再生劑混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。反應(yīng)油氣經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。待生劑進(jìn)入汽提器2 3，由來自管線24的水蒸汽汽提待生劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑由待生斜管25進(jìn)入再生器13，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，將高溫再生劑分為兩部分，其中，一部分再生劑經(jīng)管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，冷卻后的再生劑由再生斜管17返回柴油提升管底部循環(huán)使用；另一部分再生劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22。催化劑冷卻器的松動風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入。
圖3是實(shí)施方式C的流程示意圖。如圖3所示，預(yù)熱后的柴油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入柴油提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入分離系統(tǒng)9，氣體和汽油產(chǎn)品經(jīng)管線10引出，柴油產(chǎn)品則經(jīng)管線11引出；與1同時，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入提升管22的底部，與高溫的再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27；常規(guī)裂化原料的反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。也可以將來自柴油提升管的反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線32與來自原料油提升管的反應(yīng)油氣和水蒸氣混合，一起經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。來自柴油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器3，由來自管線4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5進(jìn)入再生器13；原料油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入再生器13；或者將汽提器3、23通過管線33相連，使上述兩種待生催化劑共同在汽提器23中完成汽提過程。空氣經(jīng)管線14進(jìn)入再生器13，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出。高溫的再生劑分為兩部分，其中一部分經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后，由再生斜管17返回柴油提升管2循環(huán)使用。松動介質(zhì)經(jīng)管線18進(jìn)入催化劑冷卻器16。
圖4是實(shí)施方式D的流程示意圖。如圖4所示，預(yù)熱后的柴油原料經(jīng)管線1進(jìn)入柴油提升管2的底部，與來自再生斜管17的冷卻后的再生劑進(jìn)行反應(yīng)，所生成的反應(yīng)物流注入新型原料油提升管22的第二反應(yīng)區(qū)c。與此同時，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從新型提升管22的底部進(jìn)入，高溫再生劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的預(yù)提升段a，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入原料油提升管22，與該提升管內(nèi)的高溫再生劑混合，并在該提升管的第一反應(yīng)區(qū)b進(jìn)行反應(yīng)；所生成的反應(yīng)物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)c，與來自柴油提升管2的反應(yīng)物流混合并進(jìn)行二次反應(yīng)。上述反應(yīng)物流經(jīng)提升管22的出口區(qū)d、水平管e進(jìn)入沉降器27，使反應(yīng)油氣與催化劑進(jìn)行分離；反應(yīng)油氣經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。待生劑由沉降器27落入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提后，由待生斜管25送入再生器13。待生劑在再生器中燒焦再生，再生空氣經(jīng)管線14引入再生器，再生煙氣經(jīng)管線12引出。高溫再生劑分為兩部分，其中一部分經(jīng)再生斜管19輸送到提升管22循環(huán)使用；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，冷卻后的再生劑由再生斜管17返回柴油提升管2循環(huán)使用。催化劑冷卻器16的松動介質(zhì)由管線18引入。
圖5是實(shí)施方式E的流程示意圖。如圖5所示，預(yù)熱后的柴油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入柴油提升管2的底部，冷卻后的半再生催化劑經(jīng)半再生斜管17由提升管2的底部進(jìn)入、與柴油餾分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入新型原料油提升管22的第二反應(yīng)區(qū)c。與此同時，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20由新型原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入原料油提升管22的預(yù)提升段a，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升。預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入原料油提升管22，與高溫再生催化劑混合后在原料油提升管22的第一反應(yīng)區(qū)b進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入提升管22的第二反應(yīng)區(qū)c，與來自柴油提升管2的反應(yīng)物流混合。反應(yīng)油氣和待生催化劑經(jīng)提升管22的出口區(qū)d、水平管e進(jìn)入沉降器27，反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入第一再生器13.1?？諝饨?jīng)管線14進(jìn)入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出第一再生器13.1和第二再生器1 3.2。熱的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器13.2進(jìn)行完全再生，再生催化劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后由半再生斜管17返回柴油提升管2循環(huán)使用。松動風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入冷卻器16。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個方面1.本發(fā)明提供的劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法適用于常壓蒸餾、催化裂化、焦化、減粘裂化等烴加工過程所生產(chǎn)的柴油餾分，不管是全餾分，還是其中的部分窄餾分都可以作為本發(fā)明的原料。2.上述柴油餾分經(jīng)催化改質(zhì)后，其苯胺點(diǎn)和十六烷值指數(shù)明顯提高，凝固點(diǎn)降低，膠質(zhì)含量降低，硫、氮含量均有不同程度的下降。因此，劣質(zhì)柴油經(jīng)本發(fā)明改質(zhì)后，既可以作為商品柴油的調(diào)合組分，也可以用做加氫精制過程的原料，以優(yōu)化加氫過程的工藝條件、為進(jìn)一步改善柴油品質(zhì)創(chuàng)造有利條件。3.本發(fā)明采用了比較靈活的裝置型式，既可以單獨(dú)實(shí)施，又能夠與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。在眾多煉油企業(yè)中，擁有兩套以上催化裂化裝置的現(xiàn)象非常普遍。然而，為了解決原料短缺問題或者是為了降低成本、形成一定的加工規(guī)模、提高經(jīng)濟(jì)效益，許多煉廠都閑置了一套或兩套催化裂化裝置。因此，可以利用煉廠現(xiàn)有的、閑置的催化裂化裝置實(shí)施本發(fā)明。采用聯(lián)合實(shí)施的方式對現(xiàn)有催化裂化裝置的改造也比較小，可以與現(xiàn)有催化裂化裝置共用沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)及再生系統(tǒng)等，僅需要增加一個柴油餾分的提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。因此，本發(fā)明所需的建設(shè)投資較少。4.采用本發(fā)明提供的方法處理劣質(zhì)柴油餾分，在所得到的物料平衡中，柴油產(chǎn)率占90重％左右，柴油＋液化氣＋汽油的產(chǎn)率為95重％以上，其余部分為干氣和焦炭，并且所得柴油產(chǎn)品的芳烴含量小于26重％。5.本發(fā)明以成熟的催化裂化工藝方法為基礎(chǔ)，在非臨氫的條件下，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油的催化改質(zhì)。因此，本發(fā)明是一種簡便而有效的技術(shù)方案，其經(jīng)濟(jì)效益和社會效益都是顯而易見的。
圖1是本發(fā)明提供的實(shí)施方式A的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的實(shí)施方式B的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的實(shí)施方式C的流程示意圖。
圖4是本發(fā)明提供的實(shí)施方式D的流程示意圖。
圖5是本發(fā)明提供的實(shí)施方式E的流程示意圖。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例所使用的催化劑和原料油的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中所列的四種催化劑均由中國石油化工集團(tuán)公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生嚴(yán)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明不同類型的催化裂化催化劑均適用本發(fā)明提供的劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法。
以表2所列的柴油B為原料，使用表1所列四種不同類型的催化劑，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟簡述如下柴油餾分B與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕，重時空速為10小時-1，劑油比為6，水油比為0.05的條件下與催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻、返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果及柴油產(chǎn)品的性質(zhì)均列于表3。
從表3可以看出，經(jīng)催化改質(zhì)后，柴油產(chǎn)品的收率為86.68～90.85重％、柴油的十六烷值指數(shù)可提高6～10個單位，凝固點(diǎn)降低8～18℃，膠質(zhì)含量減少，硫、氮含量降低。因此，采用不同類型的催化劑實(shí)施本發(fā)明均能達(dá)到一定的改質(zhì)效果。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明不同性質(zhì)的劣質(zhì)柴油采用本發(fā)明提供的催化改質(zhì)方法都可以收到一定的改質(zhì)效果。
以表2所列的三種柴油餾分為原料，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與表1所列的催化劑A接觸，進(jìn)行催化改質(zhì)試驗(yàn)。具體試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果及柴油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表4。
從表4可以看出，上述三種劣質(zhì)柴油經(jīng)催化改質(zhì)后，柴油產(chǎn)品的收率為89.35～92.12重％、其凝固點(diǎn)明顯降低，膠質(zhì)含量降低50重％～71重％，氮含量降低50重％～61重％，硫含量降低的幅度較小；此外，柴油餾分A和B的十六烷值指數(shù)增加了5～10個單位，而柴油餾分C的十六烷值指數(shù)僅增加了1.2個單位?？梢姡瑢τ诓煌再|(zhì)的劣質(zhì)柴油餾分，其催化改質(zhì)的效果略有不同。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明在劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)的過程中，反應(yīng)條件對改質(zhì)效果有一定影響；在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件的范圍內(nèi)，均可以收到良好的改質(zhì)效果。
以表2中的柴油餾分A為原料，采用表1中的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行催化改質(zhì)試驗(yàn)。主要操作條件為反應(yīng)溫度為300～450℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕、重時空速為5～10小時-1、劑油比為6～10、水油比為0.05。具體試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果及柴油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表5。
從表5可以看出，在其它反應(yīng)條件相同的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，柴油產(chǎn)品的收率降低，其苯胺點(diǎn)、十六烷值指數(shù)、凝固點(diǎn)均呈下降的趨勢，而膠質(zhì)含量和硫、氮含量呈上升趨勢。因此，反應(yīng)溫度升高對柴油催化改質(zhì)反應(yīng)會帶來不利影響。同理，本實(shí)施例還考察了劑油比、重時空速以及催化劑上不同的炭含量對改質(zhì)效果的影響。由表5中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出劑油比、重時空速的變化對改質(zhì)效果的影響不明顯；而催化劑上的炭含量對改質(zhì)效果的影響比較明顯，炭含量越低，改質(zhì)效果越好。
實(shí)施例4本實(shí)施例是本發(fā)明提供的方法在中型提升管催化裂化裝置上的試驗(yàn)結(jié)果，可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施效果。
本實(shí)施例是在雙提升管的催化裂化中型裝置上進(jìn)行的，該裝置的流程如圖3所示。試驗(yàn)所用催化劑為表1所示的催化劑A，以表2中的原料B作為預(yù)改質(zhì)的柴油餾分，以原料D作為催化裂化原料油。
試驗(yàn)步驟簡述如下如圖3所示，預(yù)熱后的柴油餾分B經(jīng)管線1進(jìn)入柴油提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7中，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入分離系統(tǒng)9，氣體和汽油產(chǎn)品經(jīng)管線10引出，柴油產(chǎn)品則經(jīng)管線11引出；與此同時，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入提升管22的底部，與高溫的再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入沉降器27；常規(guī)裂化原料的反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。來自柴油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器3，由來自管線4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5進(jìn)入再生器13；原料油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入再生器13；空氣經(jīng)管線14進(jìn)入再生器13，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出。高溫的再生劑分為兩部分，其中一部分經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后，由再生斜管17返回柴油提升管2循環(huán)使用。
主要的反應(yīng)條件及試驗(yàn)結(jié)果參見表6。由表6可以看出，柴油產(chǎn)品的收率為92.02重％，其十六烷值指數(shù)增加7個單位，凝固點(diǎn)降低11℃，膠質(zhì)減少45重％，氮含量減少45.64重％，硫含量下降幅度較小。因此，采用聯(lián)合實(shí)施方式時，劣質(zhì)柴油的催化改質(zhì)效果仍然比較明顯。
表1
表2
表3
表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法，其特征在于將預(yù)熱后的柴油餾分注入反應(yīng)器內(nèi)，與積炭量≤0.3重％、且溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～550℃，重時空速為1～120時-1，催化劑與柴油餾分的重量比為2～20，水蒸氣與柴油餾分的重量比為0.01～0.15，反應(yīng)壓力為130～450Kpa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生后至少有一部分應(yīng)先進(jìn)行冷卻，然后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分選自一次加工柴油餾分、二次加工柴油餾分或上述柴油餾分中一種以上的混合物；所述的柴油餾分可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分選自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘裂化柴油中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的與柴油餾分接觸的催化劑是適用于催化裂化過程的任何固體酸催化劑，其活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的與柴油餾分接觸的催化劑選自再生劑、半再生劑或它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的與柴油餾分接觸的催化劑的積炭量≤0.25重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)過程可以在催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于當(dāng)與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施時，柴油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；沉降器、汽提器及后續(xù)分離系統(tǒng)可以共用，也可以各自獨(dú)立；催化劑再生系統(tǒng)共用。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為320～530℃，重時空速為2～100時-1，催化劑與柴油餾分的重量比為3～18，水蒸氣與柴油餾分的重量比0.02～0.10，反應(yīng)壓力200～400Kpa。
全文摘要
一種劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法,是將預(yù)熱后的柴油餾分注入提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi),與積炭量≤0.3重%、且溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng),反應(yīng)溫度為250～550℃,重時空速為1～120時
文檔編號C10G35/00GK1340598SQ0012284
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者許友好, 侯典國, 崔琰, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院