專利名稱：一種高活性高中油性加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種高活性高中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。
近年來，國內(nèi)外油品市場對高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品的需求量一直不斷增長，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，這種供需矛盾顯得更為突出。加氫裂化技術(shù)以其獨(dú)有的優(yōu)勢已成為重油深度加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔中間餾分油的最佳手段。
目前，國內(nèi)外高中油型加氫裂化催化劑的活性不是很高，所得寬餾分柴油的凝點(diǎn)也偏高，很難滿足煉廠對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造或增加處理量以達(dá)到進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的目的。
加氫裂化增產(chǎn)中間餾分油的關(guān)鍵在于開發(fā)和使用合適的催化劑。含單一種類分子篩的加氫裂化催化劑由于受分子篩種類的限制，使其活性和中油選擇性無法同時(shí)得到最大限度的提高，而含復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑卻能充分發(fā)揮各類分子篩的性能特點(diǎn)，并產(chǎn)生協(xié)同催化作用，從而使催化劑的活性和中油選擇性都能得到明顯提高。
美國專利US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501、US 5,279,726介紹了一種含β分子篩和Y分子篩的催化劑。用于生產(chǎn)中間餾分油時(shí)，其組成為Y分子篩(1～15w％)，β分子篩(1～15w％)，分散型硅鋁，氧化鋁，金屬W和Ni。該催化劑反應(yīng)活性和中油選擇性都不很高，難以滿足生產(chǎn)廠家增大裝置處理能力，進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的需要。
美國專利US 5,464,527公開了一種提高中油(透平燃料+柴油)選擇性的加氫裂化催化劑，該催化劑采用稀土交換的超疏水Y分子篩(LZ-10)和分散型硅鋁為裂化組分，W、Ni為加氫金屬組分。該催化劑有較高的中油選擇性，但反應(yīng)溫度還是偏高。
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有催化劑所存在的不足，開發(fā)出一種高活性多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，使其中油選擇性不低于現(xiàn)有高中油型催化劑，活性明顯提高，而且柴油餾分的凝點(diǎn)也降低，能夠滿足煉廠增加處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的需要。
本發(fā)明催化劑由改性Y分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘合劑、VIB族和VIII族金屬氧化物組成；以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，所述催化劑中各組分的含量是改性Y分子篩一般是4％～28％，較好是4％～25％；改性β分子篩一般是4％～28％，較好是4％～18％；無定形硅鋁一般是0～32％，較好是10％～28％；大孔氧化鋁一般是0～32％，較好是7％～28％；粘合劑一般是12％～18％，較好是13％～16％；第VIB族金屬一般是15％～30％，最好為18％～27％；第VIII族金屬一般為3％～8％，最好為4％～7％；所述改性Y分子篩相對結(jié)晶度大于95％，一般為95％～105％，硅鋁重量比5～18，一般為5～12，比表面積680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，紅外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔徑15～25，晶胞常數(shù)在24.25～24.45之間，Na2O重量含量小于0.1％。
上述改性Y分子篩最好是由SSY分子篩經(jīng)過改性處理得到的。所述SSY分子篩是按中國專利CN1026313C方法制備的。改性處理的方法是對SSY分子篩進(jìn)行水熱處理。水熱處理的具體條件為處理溫度為500℃～750℃，最好是550℃～650℃，水蒸氣壓力為0.01～0.30MPa，最好是0.05～0.20MPa，處理時(shí)間為0.5～4小時(shí)，最好為1～2小時(shí)。
所述改性β分子篩的性質(zhì)是硅鋁重量比一般為50～90，最好為60～80，比表面積400～750m2/g，最好是500～600m2/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，最好小于0.1％，結(jié)晶度最好是100％～110％，紅外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g。
上述改性β分子篩最好是通過以下高效合成方法所得的新型改性β分子篩，具體制備方法為(1)晶化完全后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β分子篩進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理；(4)酸處理完的β分子篩進(jìn)行加壓水熱處理。
上述(1)步中所述晶化完全后的β分子篩一般是以有機(jī)胺為模板劑，用水熱晶化法合成的，其SiO2/Al2O3一般為25～30，Na2O含量為3.0w％～4.0w％。(1)步的特點(diǎn)是將母液分離與銨鹽交換合并一步進(jìn)行，用凈水將原漿液稀釋到固液重量比為1∶8～1∶15，然后加入銨鹽使其在溶液中濃度為0.1～10.0mol/l，最好是0.5～5.0mol/l，進(jìn)行銨鹽交換，所用的銨鹽可為硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等。交換時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁⒕S持溫度在室溫至100℃范圍內(nèi)，時(shí)間0.5～5.0小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，控制分子篩在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好為0.05～0.5g/ml，使交換后分子篩中Na2O重量含量不大于0.5％，通常進(jìn)行2次可即達(dá)到要求。
上述(2)步中所述銨鹽交換后的β分子篩漿液一般需經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基重量含量≥80％，再進(jìn)行焙燒脫銨處理。所述焙燒處理最好是在有空氣流動的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150℃～250℃，時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250℃～450℃，時(shí)間為4.0～6.0小時(shí)，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450℃～650℃，時(shí)間為5.0～15.0小時(shí)，分解游離炭。
上述(3)步中所述酸處理一般可用0.05～10.0mol/l，最好是0.1～5.0mol/l的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理。具體條件為處理溫度20℃～100℃，處理時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，分子篩在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，漿液pH值控制在1.5～3.5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸、硝酸或硫酸等。
上述(4)步所述加壓水熱處理一般是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，以100～600℃/h，最好是200～400℃/h的升溫速率升溫至500℃～800℃進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度最好是550℃～630℃，系統(tǒng)壓力為0.05～0.50MPa，最好是0.10～0.20MPa，在此條件下維持0.5～5.0小時(shí)，最好是1～2小時(shí)，然后泄壓降溫，即得到本發(fā)明所述的高效合成改性β分子篩。
上述(3)步中酸處理后可向β分子篩漿液中補(bǔ)加銨鹽，使?jié){液中銨鹽的濃度為0.2～0.6mol/l，然后過濾。所述銨鹽可以是硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、硫酸銨等。
上述(3)步中過濾后的β分子篩可直接進(jìn)行水熱處理，最好先將其干燥為干基80w％～90w％的物料，然后向所述物料均勻噴灑凈水(0.2～0.6kg/kg物料)，再進(jìn)行水熱處理。
由以上方法制得的改性β分子篩，其特點(diǎn)是酸度適宜，酸中心分布均勻，結(jié)晶度高，具有較多的二次孔和少量的非骨架鋁。
本發(fā)明所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～75％，最好為35％～60％，Al2O3重量含量為25％～85％，最好為40％～65％。無定形硅鋁的孔容為0.5～1.1ml/g，最好為0.6～0.8ml/g。比表面積為200～500m2/g，最好為280～500m2/g?？捎晒渤恋矸ɑ蚪又簿鄯ㄖ苽?。
本發(fā)明所述VIII族金屬最好是Co和/或Ni，VIB族金屬最好是Mo和/或W。
本發(fā)明所用的大孔氧化鋁，其孔容為0.6～1.2ml/g，最好為0.8～1.2ml/g，比表面積為200～550m2/g，最好為300～500m2/g。
本發(fā)明所用小孔氧化鋁是在制備催化劑時(shí)，通過用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸膠溶后，作為粘合劑使用的。所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為180～350m2/g。所用的無機(jī)酸可以是HCl、HNO3、H3PO4或H2SO4，最好是HNO3或H3PO4，有機(jī)酸是乙酸、丙酸、乙二酸、檸檬酸。制備粘合劑時(shí)，所用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸與小孔氧化鋁的比值(mol/mol)一般為0.10～0.50，最好是0.20～0.35。
本發(fā)明所述催化劑的比表面積是200～360m2/g，孔容是0.30～0.50ml/g。
本發(fā)明的高活性高中油型加氫裂化催化劑的制備方法包括如下步驟(1)將改性的SSY分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥；(2)將(1)所制備的干燥后成型物進(jìn)行焙燒，制備成載體；(3)將步驟(2)制得的載體用含活性金屬組分元素化合物的浸漬溶液進(jìn)行浸漬，干燥，焙燒，制得本發(fā)明催化劑。
具體制備方法可為將改性SSY分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和助擠劑放入碾壓機(jī)中混碾，時(shí)間為20分鐘到40分鐘。然后加入粘合劑，繼續(xù)混碾25分鐘到40分鐘。之后，在碾壓物中加入一定量的工業(yè)凈水，繼續(xù)混碾至可擠糊膏，此時(shí)糊膏的干基重量含量為38％～52％。糊膏擠條成型，干燥，制成干燥條。干燥條程序升溫到500℃～700℃焙燒2.5～6小時(shí)。
由本發(fā)明方法制備的載體組成為以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，改性SSY分子篩為5％～40％，最好為5％～35％，改性β分子篩5％～40％，最好為5％～25％，無定形硅鋁0～45％，最好為15％～40％，大孔氧化鋁0～45％，最好為10％～40％，小孔氧化鋁17％～25％，最好為19％～23％。
上述載體孔容為0.40～0.70ml/g，比表面積為280～550m2/g。
活性金屬組分是至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族非貴金屬。具體說VIII族金屬最好是Co和/或Ni，VIB族金屬最好是Mo和/或W。配制溶液所用的鎢化合物是偏鎢酸銨和/或鎢酸，鉬化合物是各種鉬酸銨、鉬酸和氧化鉬中的一種或幾種，鎳化合物是硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，鈷化合物是硝酸鈷和/或醋酸鈷。浸漬液中可以有助浸劑。助浸劑可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸和/或有機(jī)酸鹽。無機(jī)酸是磷酸，有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、檸檬酸等，有機(jī)酸鹽可以是甲酸銨、乙酸銨、檸檬酸銨等。
載體的浸漬方法可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，浸漬時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)。浸漬后的載體在100℃～150℃干燥1～12小時(shí)。干燥后的催化劑在450℃～550℃焙燒2.5～6.0小時(shí)，制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明催化劑適用于重質(zhì)油加氫裂化最大量生產(chǎn)中間餾分油，特別適用于至少有50v％的餾分沸點(diǎn)在426℃～551℃之間、總硫重量含量在1.5％～3.0％之間、總氮重量含量在1300～2000μg/g之間的重質(zhì)油餾分加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油。
本發(fā)明制得的催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油時(shí)，其活性比現(xiàn)有高中油型加氫裂化催化劑高8℃～13℃，中油選擇性提高1.5w％以上，柴油凝點(diǎn)降低6℃～9℃。本發(fā)明制得的催化劑加氫性能良好，中間餾分油產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料和柴油。
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備方法和使用性能，但不僅僅局限于此。
實(shí)施例1按中國專利CN1026313C中實(shí)施例1的方法制備出SSY分子篩，所得SSY分子篩在550℃，水蒸氣壓力0.05MPa的條件下處理40分鐘，所得分子篩為本發(fā)明分子篩，編號為SSY1。
實(shí)施例2按中國專利CN1026313C中實(shí)施例2的方法制備出SSY分子篩，所得分子篩在580℃，水蒸氣壓力0.10MPa條件下處理60分鐘，得本發(fā)明分子篩，編號為SSY2。
實(shí)施例3
按中國專利CN1026313C中實(shí)施例3的方法制備出SSY分子篩，所得分子篩在600℃，水蒸氣壓力0.15MPa條件下處理90分鐘，得本發(fā)明分子篩，編號為SSY3。
實(shí)施例4按中國專利CN1026313C中實(shí)施例8的方法制備出SSY分子篩，所得分子篩在650℃，水蒸氣壓力0.20MPa條件下處理110分鐘，得本發(fā)明分子篩，編號為SSY4。
實(shí)施例1～4所得產(chǎn)物分子篩的物化性質(zhì)見表1。
表1.改性SSY分子篩的主要物化性質(zhì)
實(shí)施例5(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3為27.7、Na2O為3.7w％的Naβ分子篩漿液2000ml，含固體400g，用工業(yè)凈水將其稀釋到固液比為1∶10，加入硝酸銨，使其在漿液中的濃度達(dá)到2.0mol/l，攪拌、升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至60℃過濾。濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次。
(2)兩次銨鹽交換后的β分子篩，洗滌至溶液的pH值達(dá)到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小時(shí)。
(3)干燥后的β分子篩放入馬福爐中，在1小時(shí)內(nèi)升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù)在1小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到540℃，恒溫10小時(shí)，物料全部燒白，殘?zhí)啃∮?.2w％。
(4)高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量300g，加入0.4mol/l的HCl3000ml，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌。
(5)酸處理后的β分子篩經(jīng)過濾洗滌，所得濕濾餅放入密閉的水熱處理爐中，以200℃/h的升溫速率升溫到620℃，控制壓力0.20MPa，恒溫恒壓處理2小時(shí)，然后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明分子篩β1。
實(shí)施例6(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3為27.7、Na2O為3.7w％的Naβ分子篩漿液2000ml，含固體400g，用工業(yè)凈水將其稀釋到固液比為1∶13，第一次銨鹽交換時(shí)NH4NO3濃度為1mol/l，第二次銨鹽交換采用0.5mol/l NH4NO3溶液，其它同實(shí)例5。
(2)同實(shí)例5(2)。
(3)同實(shí)例5(3)。
(4)高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎后稱量200g，加入1.0mol/l的HCl2000ml，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌至無Cl-離子。
(5)以500℃/h升溫速率升溫至560℃，控制壓力0.30MPa，恒溫恒壓處理3小時(shí)，即得到本發(fā)明分子篩β2。
實(shí)施例7(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)，將粗孔硅膠、偏鋁酸鈉、水和四乙基氫氧化銨的混和物料加入到1000L晶化缸中進(jìn)行晶化，其中所含的SiO2和Al2O3投料總量為286kg，投料摩爾比為氧化鈉∶四乙基氫氧化銨∶二氧化硅∶水＝1.8∶2.0∶1.0∶30∶200，在攪拌的條件下，首先將晶化缸內(nèi)的溫度加熱到120℃恒溫20小時(shí)，然后在將溫度升到150℃恒溫48小時(shí)進(jìn)行動態(tài)晶化，將晶化完全的β分子篩漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將其稀釋到固液比為1∶7，加入NH4NO3使其在漿液中的濃度達(dá)到2.0mol/l，攪拌升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。
(2)兩次銨鹽交換后的β分子篩過濾洗滌，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小時(shí)。
(3)干燥后的β分子篩直接進(jìn)網(wǎng)帶窯焙燒脫銨，物料全部燒白，殘?zhí)啃∮?.2w％。
(4)焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量160kg，放入2000L搪瓷交換缸中，加入0.4mol/l的HCl 1600L，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌至無Cl-離子。
(5)同實(shí)施例5的第(5)步。得到本發(fā)明分子篩β3。
實(shí)施例8(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)，晶化條件及過程同實(shí)施例7，晶化后，將晶化完全的β分子篩漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將其稀釋到固液比為1∶10，加入NH4NO3使其在漿液中濃度達(dá)到2.0mol/l，攪拌升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，交換溶液為0.5mol/l的NH4NO3溶液，其它同實(shí)例7(1)。
(2)同實(shí)例7(2)。
(3)同實(shí)例7(3)。
(4)同實(shí)例7(4)。
(5)同實(shí)例7(5)。即得到本發(fā)明分子篩β4。
表2.本發(fā)明改性β分子篩β1～β4和原料β分子篩物化性質(zhì)
實(shí)施例9(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3為27.7、Na2O為3.7w％的Naβ分子篩漿液2500ml，含固體500g，用工業(yè)凈水將其稀釋到固液比為1∶7，加入硝酸銨使其在漿液中的濃度達(dá)到2.0mol/l，攪拌升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次。
(2)兩次銨鹽交換后的β分子篩，洗滌至溶液的pH值達(dá)到6，然后放入干燥箱中，120℃干燥6小時(shí)。
(3)干燥后的β分子篩放入馬福爐中，在1小時(shí)內(nèi)升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù)在1小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到540℃，恒溫10小時(shí)，物料全部燒白，殘?zhí)啃∮?.2w％。
(4)高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入濃度為0.4mol/l的HCl溶液4000ml，攪拌升溫至80℃，然后加入160g固體硝酸銨，使其在漿液中的濃度達(dá)到0.5mol/l，繼續(xù)攪拌10分鐘，冷卻過濾洗滌。
(5)酸處理后的β分子篩過濾洗滌，然后在120℃干燥6小時(shí)(干基85w％)。
(6)上述干燥樣品均勻噴灑凈水(0.5kg凈水/kg干燥樣品)后，放入密閉的水熱處理爐中，以200℃/h的升溫速率升溫至600℃，控制壓力0.20MPa，恒溫恒壓處理3小時(shí)，然后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明分子篩β5。
實(shí)施例10(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3為27.7、Na2O為3.7w％的Naβ分子篩漿液2000ml，含固體400g，用凈水將其稀釋到固液比1∶10，進(jìn)行銨鹽交換，第一次銨鹽交換采用濃度為1.0mol/l的NH4NO3溶液，第二次采用濃度為0.5mol/l的NH4NO3溶液，其它同實(shí)例9。
(2)同實(shí)例9(2)(3)同實(shí)例9(3)(4)高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量300g，加入濃度為1.0mol/l的HCl溶液3000ml，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加入120g固體硝酸銨，使?jié){液中NH4NO3濃度達(dá)到0.3mol/l，繼續(xù)攪拌10分鐘，冷卻過濾洗滌。
(5)酸處理的β分子篩過濾洗滌，然后在110℃干燥8小時(shí)(干基83w％)。
(6)上述干燥的樣品均勻噴灑凈水(0.4kg凈水/kg干燥樣品)后，放入密閉的水熱處理爐中，以500℃/h的升溫速率升溫至560℃，控制壓力0.30MPa，恒溫恒壓處理4小時(shí)，然后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明分子篩β6。
實(shí)施例11(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)。晶化條件及過程同實(shí)施例7，晶化后，將晶化完全的β分子篩漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將其稀釋到固液比為1∶13，加入NH4NO3使其在漿液中的濃度達(dá)到2.0mol/l，攪拌升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。
(2)兩次銨鹽交換后的β分子篩過濾洗滌，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小時(shí)。
(3)干燥后的β分子篩直接進(jìn)網(wǎng)帶窯焙燒脫銨，物料全部燒白，殘?zhí)啃∮?.2w％。
(4)焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量160kg，放入2000L搪瓷交換缸中，加入濃度為0.4mol/l的HCl溶液1600L，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加入64kg固體硝酸銨，使?jié){液中NH4NO3濃度達(dá)到0.5mol/l，繼續(xù)攪拌10分鐘，冷卻過濾洗滌。
(5)酸處理后的β分子篩過濾洗滌，然后在110℃干燥12小時(shí)，干基為87w％。
(6)上述干燥樣品均勻噴灑凈水(0.5kg凈水/kg干燥樣品)后，放入密閉的水熱處理爐中，以400℃/h的升溫速率升溫至580℃，控制壓力0.30MPa，恒溫恒壓處理3小時(shí)，然后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明分子篩β7。
實(shí)施例12(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)。晶化條件及過程同實(shí)施例7，晶化后，將晶化完全的β分子篩漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將其稀釋到固液比為1∶10，加入NH4NO3使其在漿液中的濃度達(dá)2.0mol/l，攪拌升溫至90℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，第二次交換時(shí)漿液中NH4NO3濃度為0.5mol/l，其它同實(shí)例11的(1)。
(2)同實(shí)例11(2)。
(3)同實(shí)例11(3)。
(4)焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量160kg，放入2000L搪瓷交換缸中，加入濃度為0.6mol/l的HCl溶液1600L，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加入64kg固體硝酸銨，使?jié){液中NH4NO3濃度達(dá)到0.5mol/l，繼續(xù)攪拌10分鐘，冷卻過濾洗滌。
(5)將濾餅放入密閉的水熱處理爐中，以200℃/h的升溫速率升溫至560℃，控制壓力0.30MPa，恒溫恒壓處理3.5小時(shí)，然后自然降溫至室溫，得到本發(fā)明分子篩β8。
表3.本發(fā)明改性β分子篩β5～β8主要物化性質(zhì)
實(shí)施例13將61.2克改性的SSY3分子篩、40.0克改性的β5分子篩、64.3克無定形硅鋁(SiO2含量50w％，孔容0.68ml/g，比表面積346m2/g)、132.4克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積398m2/g)放入碾壓機(jī)中，混碾30分鐘，然后加入253.8克粘合劑(含小孔氧化鋁26w％，硝酸與氧化鋁的摩爾比為0.25)，碾壓30分鐘，之后加98毫升水，繼續(xù)碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥6小時(shí)。干燥條程序升溫到580℃焙燒4小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液(WO3濃度51.3g/100ml，NiO濃度14.8g/100ml)室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥6小時(shí)，程序升溫480℃焙燒4小時(shí)，得催化劑A。物化性質(zhì)見表4。
實(shí)施例14將45.9克改性的SSY2分子篩、46.2克改性的β6分子篩、171.4克無定形硅鋁、44.1克大孔氧化鋁放入碾壓機(jī)中混碾20分鐘，然后加入230.8克粘合劑，繼續(xù)碾壓40分鐘，之后加65毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在140℃干燥3小時(shí)。無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑性質(zhì)同實(shí)施例13。干燥條程序升溫到530℃焙燒5小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液(濃度同實(shí)施例13)室溫浸漬4小時(shí)，130℃干燥3小時(shí)，程序升溫到460℃焙燒5小時(shí)，得催化劑B。物化性質(zhì)見表4。
實(shí)施例15將110.2克改性的SSY4分子篩、24.6克改性的β7分子篩、85.7克無定形硅鋁、66.2克大孔氧化鋁放入碾壓機(jī)中混碾40分鐘，然后加入242.3克粘合劑，繼續(xù)碾壓25分鐘，之后加200毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在130℃干燥4小時(shí)。無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑性質(zhì)同實(shí)施例13。干燥條程序升溫到680℃焙燒2.5小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液(濃度同實(shí)施例13)室溫浸漬8小時(shí)，130℃干燥4小時(shí)，530℃焙燒3小時(shí)，得催化劑C。物化性質(zhì)見表4。
實(shí)施例16將24.5克改性的SSY1分子篩、61.5克改性的β8分子篩、77.1克無定形硅鋁、158.8克大孔氧化鋁放入碾壓機(jī)中混碾30分鐘，然后加入207.7克粘合劑，繼續(xù)碾壓35分鐘，之后加120毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在120℃干燥4小時(shí)。無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑性質(zhì)同實(shí)施例13。干燥條程序升溫到630℃焙燒3.5小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液(濃度同實(shí)施例13)室溫浸漬4小時(shí)，110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4.0小時(shí)，得催化劑D。物化性質(zhì)見表4。
表4.催化劑的物化性質(zhì)
實(shí)施例17本實(shí)施例介紹了催化劑性能評價(jià)結(jié)果。
取實(shí)施例中的催化劑A，在200ml固定床加氫裝置上進(jìn)行評價(jià)。所用原料油性質(zhì)見表5，評價(jià)結(jié)果見表6。
比較例1催化劑E是按美國專利US 5,464,527實(shí)施例介紹的方法制備的催化劑，分子篩為稀土交換的Y分子篩，晶胞常數(shù)24.30埃，硅鋁摩爾比5.7，混合稀土在分子篩中的重量含量為5.5％。催化劑中分散型硅鋁重量含量為50.5％，氧化鋁粘合劑重量含量為14.5％，稀土Y分子篩的重量含量為7.2％，WO3重量含量為22.5％，NiO重量含量為5.3％。催化劑E的評價(jià)結(jié)果見表6。
比較例2按美國專利US5,536,687實(shí)施例介紹的方法制備出催化劑F。Y分子篩晶胞常數(shù)為24.30埃，結(jié)晶度83％，硅鋁摩爾比5.7，比表面積660m2/g。β分子篩硅鋁摩爾比23.5，比表面積731m2/g，Na2O重量含量0.10％。催化劑中含Y分子篩重量含量為15.0％，β分子篩重量含量為13.0％，NiO重量含量為5.1％，MoO3重量含量為18.1％，比表面積232m2/g。催化劑F的評價(jià)結(jié)果見表6。
表5.原料油主要性質(zhì)
表6.催化劑對比評價(jià)結(jié)果
從表6對比評價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑活性高、中油選擇性好、柴油餾分凝點(diǎn)低。與參比劑相比，相同條件下的反應(yīng)溫度降低8～12℃，中油選擇性提高1.6w％～3.0w％，柴油凝點(diǎn)降低6～8℃。
權(quán)利要求
1.一種高活性高中油型加氫裂化催化劑，以分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁為載體，以第VIII族和/或第VIB族金屬元素為活性組分，其特征在于以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，所述催化劑中各組分的含量是改性Y分子篩是4％～28％，改性β分子篩是4％～28％，無定形硅鋁是0～32％，大孔氧化鋁是0～32％，小孔氧化鋁是12％～18％，第VIB族金屬氧化物是15％～30％，第VIII族金屬氧化物是3％～8％；所述的改性Y分子篩相對結(jié)晶度大于95％，硅鋁重量比5～18，比表面積680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，紅外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔徑15×10-10m～25×10-10m，晶胞常數(shù)在24.25×10-10m～24.45×10-10m之間，Na2O含量小于0.1w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的改性Y分子篩是將SSY分子篩改性處理后得到的，改性處理的方法是對SSY分子篩進(jìn)行水熱處理，水熱處理的具體條件為處理溫度為500℃～750℃，水蒸氣壓力為0.01～0.30MPa，處理時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的改性Y分子篩相對結(jié)晶度為100％～105％，硅鋁重量比為5～11。
4.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的改性β分子篩硅鋁重量比為50～90，比表面積為400～750m2/g，孔容為0.25～0.50ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，紅外酸度為0.1～0.4mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的改性β分子篩性質(zhì)是硅鋁重量比為60～80，比表面積是500～600m2/g，孔容是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.1％，結(jié)晶度是100％～110％，紅外酸度為0.2～0.3mmol/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述改性β分子篩是通過以下高效合成方法所得的新型改性β分子篩，具體制備方法為(1)晶化完全后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β分子篩進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的β分子篩進(jìn)行加壓水熱處理。
7.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，所述催化劑中各組分的含量是改性Y分子篩是4％～25％，β分子篩是4％～18％，無定形硅鋁是10％～28％，大孔氧化鋁是7％～28％，粘合劑是13％～16％，第VIB族金屬氧化物為18％～27％，第VIII族金屬為4％～7％。
8.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積是200～360m2/g，孔容是0.30～0.50ml/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～75％，Al2O3重量含量為25％～80％，無定形硅鋁的孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積為200～500m2/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為35％～60％，Al2O3重量含量為40％～65％，無定形硅鋁的孔容為0.6～0.8ml/g，比表面積為280～500m2/g。
11.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬是Co和/或Ni，第VIB族金屬是Mo和/或W。
12.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的大孔氧化鋁孔容為0.6～1.2ml/g，比表面積為200～550m2/g。
13.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的大孔氧化鋁孔容為0.8～1.2ml/g，比表面積為300～500m2/g。
14.按照權(quán)利要求1所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為180～350m2/g。
15.按照權(quán)利要求6所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述(3)步中酸處理后可向β分子篩漿液中補(bǔ)加銨鹽，使?jié){液中銨鹽的濃度為0.2～0.6mol/l，然后再進(jìn)行過濾。
16.按照權(quán)利要求6所述的高活性高中油型加氫裂化催化劑，其特征在于首先將所述(3)步中過濾后的β分子篩干燥為干基重量含量為80％～90％的物料，然后向其均勻噴灑0.2～0.6kg/kg物料的凈水，再進(jìn)行水熱處理。
17.一種含有分子篩的載體，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，其組成為改性Y分子篩5％～40％，改性β分子篩5％～40％，無定形硅鋁0～45％，，大孔氧化鋁0～45％，小孔氧化鋁17％～25％，所述改性的Y分子篩相對結(jié)晶度大于95％，硅鋁重量比5～18，比表面積680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，紅外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔徑15×10-10m～25×10- 10m，晶胞常數(shù)在24.25×10-10m～24.45×10-10m之間，Na2O重量含量小于0.1％。
18.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的改性Y分子篩是將SSY分子篩改性處理后得到的，改性處理的方法是對SSY分子篩進(jìn)行水熱處理，水熱處理的具體條件為處理溫度為500℃～750℃，水蒸氣壓力為0.01～0.30MPa，處理時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的改性Y分子篩相對結(jié)晶度為100％～105％，硅鋁重量比為5～11。
20.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的改性β分子篩硅鋁重量比為50～90，比表面積為400～750m2/g，孔容為0.25～0.50ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，紅外酸度為0.1～0.4mmol/g。
21.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的β分子篩性質(zhì)是硅鋁重量比為60～80，比表面積是500～600m2/g，孔容是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.1％，結(jié)晶度是100％～1 10％，紅外酸度為0.2～0.3mmol/g。
22.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～75％，Al2O3重量含量為25％～80％，無定形硅鋁的孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積為200～500m2/g。
23.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為35％～60％，Al2O3重量含量為40％～65％，無定形硅鋁的孔容為0.6～0.8ml/g，比表面積為280～500m2/g。
24.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的大孔氧化鋁孔容為0.6～1.2ml/g，比表面積為200～550m2/g。
25.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述的大孔氧化鋁孔容為0.8～1.2ml/g，比表面積為300～500m2/g。
26.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為180～350m2/g。
27.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述載體的組成為以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，改性的SSY分子篩是5％～35％，β分子篩是5％～25％，無定形硅鋁是15％～40％，大孔氧化鋁是10％～40％，粘合劑是19％～23％
28.按照權(quán)利要求17所述的含有分子篩的載體，其特征在于所述載體孔容為0.40～0.70ml/g，比表面積為280～550m2/g。
29.一種權(quán)利要求1所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將所述改性的Y分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥。(2)將(1)所制備干燥后的成型物進(jìn)行焙燒，制備成載體；(3)將(2)制得的載體用含活性金屬組分元素化合物的浸漬溶液進(jìn)行浸漬，然后干燥，焙燒，制得所述催化劑。
30.按照權(quán)利要求29所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述載體的具體制備方法為將所述改性Y分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和助擠劑放入碾壓機(jī)中混碾，時(shí)間為20分鐘到40分鐘，然后加入粘合劑，繼續(xù)混碾25分鐘到40分鐘，之后，在碾壓物中加入工業(yè)凈水，繼續(xù)混碾至可擠糊膏，此時(shí)糊膏的干基重量含量應(yīng)為38％～52％。糊膏擠條成型，干燥，最后程序升溫到500℃～700℃，焙燒2.5～6小時(shí)。
31.按照權(quán)利要求29所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述載體的浸漬方法是飽和浸或過量浸或絡(luò)合浸，浸漬時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)，浸漬后的載體在100℃～150℃下干燥1～12小時(shí)，然后在450℃～550℃下焙燒2.5～6.0小時(shí)，制得所述催化劑。
32.一種權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用作重質(zhì)原料油加氫裂化最大量生產(chǎn)中間餾分油。
33.按照權(quán)利要求32所述加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述重質(zhì)油中至少有50v％的餾分沸點(diǎn)在426℃～551℃之間，總硫重量含量在1.5％～3.0％之間，總氮重量含量在1300～2000μg/g之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性高中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。催化劑載體由改性Y分子篩、改性β分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁組成。改性Y與β復(fù)合的分子篩表現(xiàn)出良好的協(xié)同催化作用,該載體擔(dān)載上第VIB和/或第VIII族金屬組分后所制得的催化劑,可用于高硫高氮重質(zhì)油加氫裂化最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油。催化劑的活性和中油選擇性同時(shí)得到明顯提高,另外,柴油凝點(diǎn)也明顯降低。
文檔編號C10G47/00GK1351120SQ00123130
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者王鳳來, 喻正南, 關(guān)明華, 董立廷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院