專利名稱：一種用于餾分油芳烴飽和的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于餾分油芳烴飽和的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法。
車用燃料中由于含有芳烴及硫氮等雜質(zhì)，在使用過(guò)程中會(huì)形成NOX，SOX及固體顆粒排放物而造成環(huán)境污染。因此，在石油加工過(guò)程中，對(duì)柴油中的芳烴進(jìn)行加氫處理，可提高油品質(zhì)量，減少發(fā)動(dòng)機(jī)的廢物排放量，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。
目前，用于生產(chǎn)清潔燃料的貴金屬脫芳催化劑，多以氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、Y型沸石、β沸石等做載體，并擔(dān)載VIII族貴金屬，如Pt、Pd、Rh、Ir等做為活性組分，具有較高的餾分油加氫活性。然而，原料中通常含有一定量的硫化合物，會(huì)導(dǎo)致貴金屬中毒。因此，工業(yè)上采用兩段法工藝，在第一段使用非貴金屬脫硫催化劑，將原料中的硫脫至極低；第二段采用上述貴金屬催化劑進(jìn)行加氫處理。采用這種兩段法工藝，可以處理硫含量較高的餾分油，但工藝復(fù)雜、投資大、能耗高。
為改善貴金屬催化劑的抗硫性能，近年來(lái)的研究認(rèn)為，采用高酸量的載體，對(duì)貴金屬產(chǎn)生吸電子作用，削弱硫與貴金屬間的鍵能，可獲得較好的抗硫效果。
美國(guó)專利5308814中介紹了一種適用于餾程范圍在66～371℃的烴類脫芳烴、脫硫、脫氮的貴金屬催化劑，催化劑中載體由Y型沸石及氧化鋁組成，Y型沸石的含量為載體總重量的的50～80％，Y型沸石中Na含量為1.5～5.0w％，Si/Al＝1.5～7.0。加氫金屬為Pt和Pd，含量為催化劑總量的0.1～2.0w％，其中Pd∶Pt(分子比)＝3∶1～1∶1。出口油的芳烴含量為9.9v％，芳烴轉(zhuǎn)化率84％，硫含量為17μg/g。
美國(guó)專利5391291介紹了一種適用于餾程范圍在125～625℃的原料芳烴加氫。該催化劑載體采用一種Y型沸石，載體的制備方法是將Y型沸石與一種或多種含堿土金屬離子的水溶液進(jìn)行離子交換，使其上的堿土金屬含量是原來(lái)Y型沸石上堿土金屬含量的1.5倍或更多，再與氧化鋁混合。所采用Y型沸石的晶胞常數(shù)＜2.440nm，SiO2/Al2O3＞25，堿土金屬＜0.15％。載體上Pt、Pd含量為0.03～3.0％，Pt∶Pd(分子比)＝0.1～0.5。用該催化劑處理后的餾分油芳烴含量可降至20w％以下。
上述專利存在的共同缺點(diǎn)是載體所用Y分子篩未經(jīng)改性處理，因此，不具備理想的酸度及較高的熱穩(wěn)定性，使擔(dān)載上的貴金屬抗硫效果不佳，芳烴的轉(zhuǎn)化率不高。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于餾程范圍在85～625℃的餾分油芳烴加氫飽和貴金屬催化劑及其制備方法，所制得的催化劑具有較高抗硫性能、高活性及高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的貴金屬催化劑具有的特點(diǎn)是，載體由改性Y型沸石和氧化鋁組成，活性金屬組分選自元素周期表中第VIII族貴金屬，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，各組分的含量為所述改性Y型沸石占40～90％，所述氧化鋁占10～60％，貴金屬0.2～2.0％。
催化劑的比表面積為500～800m2/g，孔容為0.40～0.55ml/g。
所述貴金屬較好是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種，最好是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
本發(fā)明的貴金屬催化劑具有的特點(diǎn)還在于，載體所用的改性Y型沸石的性質(zhì)晶胞參數(shù)2.435～2.455nm，SiO2/Al2O3值為5～70，結(jié)晶度大于95％，比表面積700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g。紅外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O含量小于0.20w％。上述載體所用改性Y型沸石的性質(zhì)最好是晶胞參數(shù)2.435～2.450nm，SiO2/Al2O3值為15～60，結(jié)晶度大于97％，比表面積750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g。紅外酸度0.5～1.5mmol/g，Na2O含量小于0.15w％。
本發(fā)明催化劑的制備方法是，將上述改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與一種或多種VIII族貴金屬水溶液接觸，將貴金屬組分負(fù)載到所述載體上，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒，制成本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明所述改性Y沸石的制備過(guò)程可以是先將NaY沸石原料進(jìn)行銨交換，脫除Na離子，然后進(jìn)行水熱處理，之后進(jìn)行酸處理，得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，制成本發(fā)明所述改性Y沸石。
所述的改性Y型沸石可以與氧化鋁粉直接混和，并用酸膠溶；也可以將氧化鋁粉與酸膠溶后，再與改性Y沸石混和。所用的酸可以是無(wú)機(jī)酸，也可以是有機(jī)酸。包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。酸的用量，以酸中H+離子與氧化鋁粉中Al2O3的摩爾比為0.1～0.4加入，所用酸濃度為0.3～3mol/l。
在所述載體成型過(guò)程中，為了便于成型，一般需加入適量的水及助擠劑，并混合均勻。助擠劑包括田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等的一種或幾種。
經(jīng)擠條機(jī)成型后的物料需在100～130℃干燥2～5小時(shí)，350～750℃焙燒2～4小時(shí)，制成載體。載體的外形可以是圓柱形、三葉草形、四葉草形或其它形狀。尺寸為0.5～3mm，最好是1～2mm。
將上述方法制得的載體與VIII族貴金屬的水溶液接觸，采用離子交換法或浸漬法引入金屬離子，最好是采用離子交換法。引入過(guò)程在通常條件下進(jìn)行，即常溫、常壓下。VIII族貴金屬包括Pt、Pd、Rh、Ir等，最好是Pt、Pd?？梢允且环N，也可以是多種。溶液濃度(按金屬質(zhì)量計(jì))為0.2～2.0w％，最好是0.4～1.5w％。采用離子交換法所用的溶液中，貴金屬與OH-、NH3-形成絡(luò)合陽(yáng)離子存在，允許有其它陽(yáng)離子存在，如H+離子，H+與貴金屬離子的摩爾比1∶1～50∶1。陰離子可以是Cl-、NO3-、SO42-等；采用浸漬法所用的溶液，貴金屬可以與Cl-、NO3-、SO42-離子形成絡(luò)合離子，陽(yáng)離子為H+，也可以有其它陽(yáng)離子存在。
上述VIII族貴金屬的水溶液與載體的接觸時(shí)間為3～10小時(shí)，最好是4～8小時(shí)。固液混合物經(jīng)過(guò)濾后，于室溫下陰干5～12小時(shí)。并在110～130℃下干燥1～4小時(shí)。然后在350～700℃下，最好是400～600℃下，焙燒2～5小時(shí)，制成負(fù)載型貴金屬催化劑。
本發(fā)明所述改性Y沸石的具體制備方法可以按照如下步驟進(jìn)行1.向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時(shí)，并不斷攪拌。所述銨鹽溶液中可以有H+離子，也可以有其它金屬陽(yáng)離子存在。H+離子由酸提供。所用銨鹽可以是銨的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等。NH4+離子濃度為0.5～5mol/l。溶液用量與沸石重量比為1～10。所述NaY沸石的性質(zhì)是晶胞參數(shù)2.462～2.475nm，結(jié)晶度90％～105％，SiO2/Al2O3為4～6左右，Na2O含量為9％～11％左右。
2.將步驟1得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進(jìn)行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時(shí)間為0.5～10小時(shí)，最好是0.5～5小時(shí)。
3.將步驟2得到的產(chǎn)品置于具有多種陽(yáng)離子存在的水溶液中進(jìn)行處理，而此溶液中必須有H+和NH4+兩種陽(yáng)離子，也可以有其它金屬陽(yáng)離子存在。其中H+離子由酸提供，如鹽酸、硝酸、硫酸等。所用銨鹽可以是銨的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等。溶液中NH4+離子濃度為0.5～5mol/l。溶液pH值為1～6，最好是2～5。處理溫度為30～100℃，處理時(shí)間為0.2～5小時(shí)，最好是0.5～3小時(shí)。然后過(guò)濾。本步驟重復(fù)2～5次。
4.步驟3得到的產(chǎn)物于100～130℃下干燥1～3小時(shí)。制得改性Y型沸石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明催化劑由于采用改性Y型沸石做載體，而該沸石具有高結(jié)晶度、低晶胞參數(shù)、大比表面積、理想的酸度及酸分布等特點(diǎn)，從而使所擔(dān)載的貴金屬具有很高的抗硫性，可用于餾分油的加氫裂化、加氫處理及加氫改質(zhì)。特別適用于餾分油的芳烴加氫飽和反應(yīng)，并可承受原料油中硫含量至50～500μg/g。
實(shí)例1
a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g(晶胞參數(shù)2.472nm，結(jié)晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5∶1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、干燥。之后置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.2MPa、溫度620℃下處理2小時(shí)，然后放入前面所述的水溶液1升中，在80℃下攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，重復(fù)3次后，將產(chǎn)物于120℃下干燥2小時(shí)，制成改性Y型沸石。
b.將德國(guó)產(chǎn)SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75％)20g與溶有4.5ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液50ml混合，并攪拌，制成粘合劑。
c.將a、b步驟所得產(chǎn)物混合，并加入1g檸檬酸、1g田菁粉及適量的水，在擠條機(jī)上擠成Φ1.5mm三葉草形條，于120℃下干燥3小時(shí)，550℃下焙燒4小時(shí)，制成載體。
d.將上述載體與100ml的Pd(NH3)4Cl2溶液進(jìn)行離子交換，溶液中含Pd0.8g。交換在常溫常壓下進(jìn)行，時(shí)間為5小時(shí)。之后于120℃下干燥2小時(shí)，500℃下焙燒3小時(shí)，制成催化劑A。
實(shí)例2同實(shí)例1，只是a步驟中的NH4NO3換成NH4Cl，水熱處理溫度為700℃。d步驟中的溶液改為H2PdCl4，溶液中的Pd含量為1.4g，采用浸漬法引入金屬。制得催化劑B。
實(shí)例3同實(shí)例1，只是a步驟中前交換水溶液所用溶液為1升溶有160g NH4NO3的水溶液。后交換所用溶液為1升溶有160g NH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液。d步驟中溶液為Pd(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4Cl2混合液，溶液中的Pt、Pd總量為0.8g，Pt∶Pd＝1∶4(摩爾比)。制成催化劑C。
實(shí)例4同實(shí)例3，只是a步驟中的水熱處理的水分壓為0.3MPa，溫度為550℃，時(shí)間為3小時(shí)，后交換溫度為85℃。C步驟中擠成Φ1.5mm圓柱形。制成催化劑D實(shí)例5同實(shí)例1，只是a步驟中的水熱處理的水分壓為0.3MPa，溫度為650℃，處理時(shí)間為5小時(shí)。制成催化劑E。
表1 本發(fā)明催化劑A～E及其所用分子篩的性質(zhì)A B C D E分子篩性質(zhì)結(jié)晶度，％ 95 97 85 82 98a0，nm2.442 2.439 2.447 2.453 2.436比表面積，m2/g840774 814 768 819孔容，ml/g 0.49 0.460.360.420.50SiO2/Al2O315.2 21.37.305.3951.3Na2O，m％ 0.05 0.030.080.070.02紅外酸量，mmol/g 0.712 0.328 0.958 1.325 0.425催化劑組成氧化鋁，w％19.1 20.219.818.921.1分子篩，w％79.9 78.879.081.177.9Pt，w％- - 0.310.28-Pd，w％1.02 0.980.780.760.97比表面積，m2/g626598 617 559 620孔容，ml/g 0.46 0.450.470.460.47實(shí)例6采用本發(fā)明的A、D、E催化劑，以餾分油的加氫脫芳烴反應(yīng)為例，進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。工藝條件見表2，原料油性質(zhì)見表3。
表2 藝條件
表3原料油性質(zhì)指標(biāo) I II密度，d4200.8077 0.7925S，μg/g347 108N，μg/g98 248芳烴，v％ 63 15烯烴，v％ 1.8 0.3IBP，℃ 163 98EP，℃ 369 381十六烷值39 21凝點(diǎn)，℃-2 -18結(jié)果見表4，可以看出，采用本發(fā)明催化劑用于餾分油的加氫脫芳烴反應(yīng)，可處理芳烴含量較高的原料，且具有較高的芳烴轉(zhuǎn)化率。可在較高硫化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
表4 評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào) ADE原料油編號(hào) II II運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，h 200 320 400生成油S，μg/g 12.417.1 12.8芳烴，v％ 3.4 8.5 6.2芳烴轉(zhuǎn)化率，％ 77.386.5 90.權(quán)利要求
1.一種用于餾分油芳烴飽和的負(fù)載型貴金屬催化劑，以Y型沸石和氧化鋁為載體，以第VIII族貴金屬為活性組分，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，其特征在于所述Y型沸石的含量是40～90w％，氧化鋁含量是10～60w％，第VIII族貴金屬含量是0.2～2.0w％，所述Y型沸石晶胞參數(shù)為2.435～2.455nm，SiO2/Al2O3值為5～70，Na2O含量小于0.20w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的貴金屬是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的貴金屬是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
4.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的Y型沸石結(jié)晶度大于95％。
5.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的Y型沸石比表面積為700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的Y型沸石的紅外酸度是0.2～2.0mmol/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬催化劑，其特征在于所述的催化劑的比表面積為500～800m2/g，孔容為0.40～0.55ml/g。
8.權(quán)利要求1所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，包括將改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與一種或多種VIII族貴金屬水溶液接觸，將貴金屬組分負(fù)載到所述載體上，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒，制成所述催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述改性Y沸石的制備過(guò)程為先將NaY沸石原料進(jìn)行銨交換，脫除Na離子，然后進(jìn)行水熱處理，之后進(jìn)行酸處理，得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后制得所述改性Y沸石。
10.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述制得的改性Y型沸石是與氧化鋁粉直接混和后，再酸膠溶的。
11.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述制得的改性Y型沸石是與經(jīng)過(guò)酸膠溶后的氧化鋁粉混和的。
12.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述成型過(guò)程中還加入了水及助擠劑。
13.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述成型后的物料在100～130℃干燥2～5小時(shí)，350～750℃焙燒2～4小時(shí)，制成載體。
14.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述VIII族貴金屬的水溶液中貴金屬濃度為0.2～2.0w％，VIII族貴金屬的水溶液與載體的接觸時(shí)間為3～10小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述VIII族貴金屬是通過(guò)離子交換法引入到所述載體上的。
16.按照權(quán)利要求8所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述VIII族貴金屬的水溶液與所述載體接觸后，經(jīng)過(guò)濾，然后于室溫下陰干5～12小時(shí)，并在110～130℃下干燥1～4小時(shí)，350～700℃下，焙燒2～5小時(shí)，制成所述負(fù)載型貴金屬催化劑。
17.按照權(quán)利要求9所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述NaY沸石是晶胞參數(shù)為2.462～2.475nm，結(jié)晶度為90～105％，SiO2/Al2O3為4～6，Na2O含量為9～11的沸石。
18.按照權(quán)利要求9所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述銨交換的具體過(guò)程為向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時(shí)，并不斷攪拌，所述銨鹽溶液中NH4+離子濃度為0.5～5mol/l，溶液用量與沸石重量比為1～10。
19.按照權(quán)利要求9所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述水熱處理的具體過(guò)程為將所述經(jīng)過(guò)銨交換得到的產(chǎn)品過(guò)濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度為250～850℃，水分壓0.05～1MPa，處理時(shí)間為0.5～10小時(shí)。
20.按照權(quán)利要求9所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述酸處理的具體過(guò)程是將所述水熱處理得到的產(chǎn)品置于包括H+和NH4+在內(nèi)的多種陽(yáng)離子存在的水溶液中進(jìn)行處理，然后過(guò)濾；所述溶液中NH4+離子濃度為0.5～5mol/l，溶液pH值為1～6，所述處理溫度為30～100℃，處理時(shí)間為0.2～5小時(shí)，酸處理的次數(shù)是2～5次。
21.按照權(quán)利要求9所述負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述經(jīng)過(guò)酸處理得到的產(chǎn)品是在100～130℃下干燥1～3小時(shí)，制得改性Y型沸石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于餾分油芳烴飽和的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法,采用具有高結(jié)晶度、低晶胞參數(shù)、大比表面積、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石做載體,從而使所擔(dān)載的貴金屬具有很高的抗硫性,所制得的催化劑特別適合于餾分油芳烴飽和過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/54GK1370814SQ0012313
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者王旭, 王繼鋒, 申柯, 姚頌東, 梁湘程 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院