專利名稱:一種高中油型加氫裂化催化劑的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種高中油型加氫裂化催化劑。
世界范圍內原油劣質化日益嚴重,而市場對中間餾分油的需要量不斷增加,這些都有利地促進了高中油選擇性加氫裂化技術迅速的發(fā)展。而加氫裂化催化劑正是該技術的關鍵。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑,它同時含有酸性組分和加氫組分。為了獲得高中油選擇性這一目的,要求催化劑具有較高的加氫性能和適宜的酸度。
U.S.4,419,271公開了用于生產中間餾分油的加氫裂化催化劑,催化劑含有VIB族和VIII族金屬組分,還含有一種Y型沸石。該沸石經過二次水熱處理,沸石的晶胞常數(shù)為2.420~2.440nm。該催化劑處理阿拉伯VGO,中油選擇性為82.9%,但反應溫度高達403℃。
U.S.5,464,527公開了高中間餾分油的加氫裂化催化劑,催化劑含VIB族和VIII族金屬組分,還含有一種REY型沸石。該沸石經過二次水熱處理,然后進行稀土交換。為了達到深度脫鋁,在0.098MPa壓力和800℃下,進行4小時的二次水熱處理。較高溫度和長時間的水熱處理,將使沸石的部分骨架遭到破壞。另外,雖然RE交換后催化劑的活性得到提高,但反應溫度卻在400℃以上。
U.S4,459,367公開了一種催化劑的制備方法,Al2O3和沸石成型,然后用稀土鹽酸鹽交換,催化劑含稀土1~10m%。該催化劑活性較高,但中油選擇性僅為70%。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種具有較高中油選擇性的中間餾分油型加氫裂化催化劑,以最大限度地生產中間餾分油。本發(fā)明的目的還在于尋找一種酸度適中,中強酸分布集中的酸性Y型沸石,分散在SiO2-Al2O3基質中作為催化劑載體。
本發(fā)明提供了一種高中油選擇性的中間餾分油型加氫裂化催化劑,該催化劑中含有稀土Y(REY)型沸石。催化劑的組成為5~25m%的REY沸石組分、20~50m%SiO2-Al2O3、15~30m%粘合劑,以及10~30m%的第VIB族金屬,4~10m%的第VIII族金屬,其中VIB/(VIB+VIII)原子比為0.3~0.8,最好為0.4~0.6。
本發(fā)明催化劑比表面積200~300m2/g,孔容0.3~0.4ml/g,紅外酸度0.3~0.5mmol/g。
其中所說的第VIB族金屬選自Mo和/或W,其含量最好為15~25m%;第VIII族金屬選自Co和/或Ni,其含量最好為5~8m%。
本發(fā)明的催化劑所用SiO2-Al2O3載體具有如下特征孔容0.8~1.2ml/g,比表面積350~550m2/g,紅外酸度0.3~0.5mmol/g,孔徑>40的孔容占85~95%。
本發(fā)明的催化劑所用REY沸石具有以下特征SiO2/Al2O3摩爾比為5~10,晶胞常數(shù)為2.425~2.440nm相對結晶度為70~100%,Na2O含量為0.1~0.15m%。RE2O3含量為1~6m%,最好為3~5m%。紅外酸度0.1~0.5mmol/g,其中B酸的中強酸分布集中,占總酸的60~70%。比表面積為600~800m2/g,孔容0.3~0.6ml/g,其中40~150的二次中孔多,占總孔的40~50%。
所述REY沸石由NaY通過NH4+交換、水熱處理及稀土交換制備而成的。其中稀土可以前交換,也可以后交換。具體的制備步驟有以下兩種一、NaY沸石通過銨交換后,進行常規(guī)水熱處理。然后再進行二次銨交換、二次水熱處理,第二次水熱處理條件為0.1~0.2MPa和500~700℃。最后,進行RE交換和酸處理,即得本發(fā)明的REY沸石。本發(fā)明的二次水熱處理的壓力比一般常規(guī)的0.098Mpa高,以提高壓力來達到快速脫鋁的目的。同時,又避免了常規(guī)的二次水熱處理的800℃高溫,以保證沸石的骨架完整。RE交換的目的是提高沸石的酸強度,改善中強酸的分布,以達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。
二、NaY沸石通過銨交換后,進行常規(guī)水熱處理。然后進行RE交換,再進行銨交換。之后在0.1~0.2MPa壓力和500~700℃下,進行水熱處理。最后再進行一次酸處理,即得到本發(fā)明沸石。
本發(fā)明的REY沸石的酸中心數(shù)少,紅外酸度適中,酸分布集中,可以減少一次裂解后吸附在附近酸中心上的產物的二次裂解,從而提高催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明催化劑的載體由上述REY沸石和SiO2-Al2O3加入粘合劑而制成的。
催化劑的制備可以采用混捏法、浸漬法等常規(guī)技術制備。一般采用先擠條成型,再浸漬金屬組分的方式。本發(fā)明催化劑的制備采用REY沸石與無定型硅鋁干膠粉混合均勻后,加入適量的由SB氧化鋁與硝酸膠溶而制備的粘合劑,混捏或碾壓成膏狀物,擠條成型。一般為直徑3~8毫米的圓柱條。擔體條經100~130℃干燥12~14小時,切條,在450~550℃焙燒5~10小時?;罨蟮膿w條采用飽和或過量浸漬液浸漬加氫金屬,再干燥,500℃焙燒5~10小時而制成催化劑。
本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過程,適合于處理重質烴物料,重質烴物料的餾程為300~600℃。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制,用于脫除原料中的大部分的硫和氮及多環(huán)芳烴飽和,這樣可降低加氫裂化段操作的苛刻度。本發(fā)明催化劑在處理VGO時,反應條件均在氫氣存在條件下,反應壓力10~20MPa,氫油體積比500~2000,空速0.5~7.0h-1,反應溫度360~420℃。
本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過程生產中間餾分油,具有較高活性和高中油選擇性的特點。
下面通過實例進一步描述本發(fā)明。
比較例1~3及實例1-4詳細介紹沸石制備過程。
比較例1.取500g工業(yè)生產的沸石(SiO2/Al2O3=5.0~5.2,晶胞常數(shù)2.463~2.465nm,9m%Na2O)細粉,用5000ml 10%的NH4NO3水溶液在90℃溫度下交換1小時。重復交換三次,水洗至無Cl-。干燥后,在0.098MPa壓力下,550℃水熱處理2小時。再用10%NH4NO3水溶液交換至Na2O%<0.15。水洗、干燥制得沸石A。
比較例2.取300克比較例1制備的沸石A,在0.12MPa壓力下,650℃水熱處理2小時,干燥得沸石B。
比較例3.取300克比較例2制得的沸石B,用0.3N HCl交換,水洗、干燥得沸石C。
實例1.取300克比較例2制得的沸石B,用3%RECl3交換一次,水洗、干燥,得本發(fā)明沸石D。
實例2.取300克比較例3制得的沸石C,用3%RECl3交換一次,水洗、干燥,得本發(fā)明沸石E。
實例3.取500克工業(yè)生產的NaY沸石,用5000ml 10%的NH4NO3水溶液在90℃溫度下交換1小時。重復交換三次,水洗無Cl-。干燥后,在0.098MPa壓力和550℃下水熱處理2小時。用3%RECl3水溶液交換一次。再用10%NH4NO3水溶液交換至Na2O%<0.15,水洗。最后在0.12MPa壓力和650℃下水熱處理2小時,干燥,得本發(fā)明沸石F實例4.取30克實例3制備的沸石F,用0.3N HCl交換、水洗、干燥,得本發(fā)明沸石G。
表1沸石的物化性能
比較例4~6及實例5~8描述催化劑的制備過程。
比較例4.取90g硅鋁(干基)、55g沸石A(干基)與310g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑,混捏,碾壓,制成可擠條的糊膏,擠條成型。110℃干燥,550℃焙燒4小時。用80g偏鎢酸銨和80g硝酸鎳配制的飽和浸漬液浸漬,110℃干燥,500℃焙燒4小時,制得催化劑H。
比較例5 制備條件同比較例4。由沸石B代替沸石A,制得催化劑I比較例6.制備條件同比較例4。由沸石C代替沸石A,制得參比催化劑J。
實例5.制備條件同比較例4。由沸石D代替沸石A,制得催化劑K實例6.制備條件同比較例4。由沸石E代替沸石A,制得催化劑L。
實例7.制備條件同比較例4。由沸石F代替沸石A,制得催化劑M。
實例8.制備條件同實例8。由沸石G代替沸石A,制得催化劑N。
實例9.本實例為本發(fā)明催化劑活性評價試驗,并與其它催化劑進行對比。評價是在200ml小型加氫裝置上進行的,所用原料油性質見表2。評價工藝條件為氫壓14.7MPa,氫油體積比1500∶1,空速1.5h-1,精制油中的氮含量<10ppm。
表2.原料油性質
表3.催化劑的物化性質
表4.評價結果
由表4可見,催化劑中沸石性質不同,其活性和選擇性不同。采用本發(fā)明沸石制備的催化劑的活性和選擇性好于參比沸石制備的催化劑。
采用本發(fā)明E沸石制備的催化劑L的活性和選擇性好于參比沸石C制備的催化劑J。采用本發(fā)明沸石G制備的催化劑N的活性同參比沸石A制備的催化劑相當,但選擇性達到參比催化劑J。從產品性質來看,本發(fā)明催化劑的柴油凝點比參比催化劑低,說明本發(fā)明沸石的異構性能好,催化劑加氫性能和裂化性能匹配更為合理。
由以上實例可以看出,本發(fā)明催化劑不僅具有較高的活性,而且有較好的中油選擇性。
權利要求
1.一種中油型加氫裂化催化劑,其組成為5~25m%的REY沸石、20~50m%SiO2-Al2O3、15~30m%粘合劑,以及10~30m%的第VIB族金屬,4~10m%的第VIII族金屬,其中VIB/(VIB+VIII)原子比為0.3~0.8。
2.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所說的REY沸石的紅外酸度0.1~0.5mmol/g,其中B酸的中強酸分布集中,占總酸的60~70%。
3.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所說的REY沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5~10,晶胞常數(shù)為2.425~2.440nm,相對結晶度為70~100%。
4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所說的REY沸石的Na2O含量為0.1~0.15m%,RE2O3含量為1~6m%。
5.按照權利要求4所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所說的RE2O3的含量為3~5m%。
6.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所說的REY沸石比表面積為600~800m2/g,孔容0.3~0.6ml/g,其中40~150的二次中孔多,占總孔的40~50%。
7.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于催化劑比表面積200~300m2/g,孔容0.3~0.4ml/g,紅外酸度0.3~0.5mmol/g。
8.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所述的REY沸石通過以下方法制備NaY沸石通過銨交換后,進行常規(guī)水熱處理;然后再進行第二次銨交換、第二次水熱處理,第二次水熱處理條件為0.1~0.2MPa和500~700℃;最后,進行RE交換和酸處理。
9.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑,其特征在于所述的REY沸石通過以下方法制備NaY沸石通過銨交換后,進行常規(guī)水熱處理。然后進行RE交換,再進行銨交換;之后在0.1~0.2MPa壓力和500~700℃下,進行水熱處理;最后再進行一次酸處理,即得到本發(fā)明沸石。
10.一種權利要求1所述催化劑在加氫裂化過程中的應用,反應條件為在氫氣存在條件下,反應壓力10~20MPa,氫油體積比500~2000,空速0.5~7.0h-1,反應溫度360~420℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高中油型加氫裂化催化劑,該催化劑中含有5~25m%的REY沸石組分。該沸石紅外酸度0.1~0.5mmol/g,其中B酸的中強酸分布集中,占總酸的60~70%。該催化劑用于加氫裂化過程生產中間餾分油,具有較高活性和中油選擇性。
文檔編號C10G47/00GK1351122SQ0012315
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權日2000年10月26日
發(fā)明者李廷鈺, 樊宏飛, 劉洪江, 王洪亮, 趙崇慶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院