專利名稱：重、渣油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是重、渣油加氫脫硫和渣油加氫脫氮(HDN)及脫殘?zhí)看呋瘎┘捌渲苽浞椒ā?br> 在重、渣油加氫處理過程中，由于渣油中含有大量的重金屬如鎳、釩，它們積累在催化劑上，使失活后的催化劑很難再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等雜質(zhì)，因而渣油加氫處理過程的空速很小，因此催化劑的用量要比其它煉油過程大大增加。故決定該過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的很大因素在于如何降低催化劑的成本，使整個(gè)加氫處理過程的成本在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上更有利。因此，在保證催化劑各項(xiàng)使用性能不下降的前提下，降低催化劑成本，是本領(lǐng)域中一項(xiàng)長期的研究課題。
催化劑成本包括兩個(gè)方面，即原材料成本和生產(chǎn)成本。如果原材料變化不大，僅從制備工藝上看，全混捏法較浸漬法省卻了擔(dān)體焙燒、浸漬、浸漬濕劑干燥等步驟，因而前者更經(jīng)濟(jì)些，但由于活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，往往造成催化劑的使用性能不佳。其主要的原因是，全混捏法制備的催化劑金屬分散程度較浸漬法制備的催化劑低，全混捏過程中金屬與載體易生成相互作用極強(qiáng)的非活性物質(zhì)；為使催化劑達(dá)到一定的活性，其解決辦法是加大活性金屬的加入量，這就使得催化劑的成本大大提高。
一般地，烴類進(jìn)料的加氫處理催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3為載體。在催化劑制備過程中，可在不同階段向體系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過程中加入某種或更多的助劑會使催化劑制備過程復(fù)雜，或造成催化劑成型困難等問題；在載體原料生產(chǎn)過程中就加入制備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制備過程簡單，同時(shí)會更有效地調(diào)變載體的酸性、微孔性質(zhì)等理化性質(zhì)進(jìn)而會更有效地調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，促使活性金屬組分在載體表面上的均勻分散，同時(shí)還會抑制活性金屬組分與Al2O3生成非活性物相，還會減少在催化劑制備過程中的環(huán)境污染問題。向γ～Al2O3中引入鈦的方法較多，所選含鈦物種也多種多樣，甚至可以直接向氧化鋁中加入TiO2，然后依賴高溫遷移以求得其在氧化鋁表面的均勻分散。此類方法對多數(shù)催化劑的載體制備過程是可行的，因?yàn)檫^程中載體不含活性組分，即在鈦與氧化鋁相互作用時(shí)不存在競爭。US5089453采用全混捏法制備渣油加氫催化劑，在其制備過程中使用大量的TiCl4作改進(jìn)劑，催化劑中含TiO2量達(dá)到4～6w％，由于TiCl4水解過程易產(chǎn)生有害霧氣，使得生產(chǎn)過程中要使用專用設(shè)備，生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)難度大，安全性低，成本較高。CN1070418A采用全混捏法制備的催化劑，以鈦、硼為改進(jìn)劑，其初活性較好，但由于其酸性較強(qiáng)，NH4-TPD酸度達(dá)到1.449mmol/g，積炭速度快，催化劑失活快、壽命短；由于它是采用氫氧化鋁粉直接與各活性組分混合，進(jìn)行混捏成型，經(jīng)較高溫度活化制備成催化劑，使得活性金屬組分不能充分分散，同時(shí)一部分活性金屬組分與氧化鋁相互作用，生成鉬酸鋁及鎳鋁尖晶石等非活性相，為了抵消非活性相和金屬分散不充分對催化劑活性的影響，只得增加活性金屬在催化劑中的含量，這樣使得催化劑成本增加，催化劑成型難度增大，用此專利方法不能制備小粒度異形(三葉草或四葉草等)條狀催化劑，只能制備圓柱條形等常規(guī)形狀的催化劑。CN96120423.0是采用浸漬的方法制備催化劑，在其制備過程中使用大量的TiCl3作助劑，催化劑中含TiO2量達(dá)到3～6w％，為了避免受TiCl3等酸性溶液對氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的破壞，只得預(yù)先加入氨水等堿性溶液與氧化鋁混合，起到保護(hù)氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的作用，這樣會造成載體成型困難，同時(shí)載體焙燒過程中由于NH4+和Cl-的存在易產(chǎn)生有害霧氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，同時(shí)生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)難度大，成本較高。CN1098433A采用混—浸結(jié)合的生產(chǎn)工藝，這樣可以部分解決活性金屬的分散度問題，但是在混捏部分活性金屬后仍要進(jìn)浸漬、再干燥和活化等步驟，生產(chǎn)流程長，制備工藝復(fù)雜，致使催化劑制備成本高。
這些方法制備的催化劑都只具有加氫脫硫活性或加氫脫氮活性，并且其活性仍可以進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的目的之一是提供一種活性金屬在氧化鋁表面上分散均勻、比表面積及孔容大、酸性質(zhì)適宜的重、渣油加氫處理催化劑。本發(fā)明的目的之二是通過采用一種新型的含鈦氫氧化鋁為載體提供一種工藝簡單、成本低廉、催化劑成型順利、可制備異形催化劑的高性能的重、渣油加氫處理催化劑的制備方法。
本發(fā)明的重、渣油加氫處理催化劑，以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物3～10％，VIB族金屬氧化物10～25％，含二氧化鈦4～15％，余量為氧化鋁。催化劑的孔容為0.40～0.55cm3/g，比表面積為120～240m2/g，紅外酸度(≥350℃)為0.070～0.180mmol/g之間，優(yōu)選為0.080～0.130mmol/g。
本發(fā)明的渣油加氫處理催化劑，以含鈦氧化鋁為載體，以VIB族和VIII族金屬為活性組份，活性金屬分散度為IVIB/IAl(×100)為12.0～24.0，IVIII/IAl(×100)為4.0～15.0。上述的VIB族金屬為鉬或鎢，最好為鉬，所述的VIII金屬為鎳或鈷。催化劑中以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物優(yōu)選為3～10％，VIB族金屬氧化物優(yōu)選為15～25％，含二氧化鈦優(yōu)選為5～10％?；钚越饘俜稚⒍葍?yōu)選為IMo/IAl(×100)為15.0～22.0，INi或Co/IAl(×100)為6.0～10.0，助劑的分散度為ITi/IAl(×100)為10.0～30.0，優(yōu)選為ITi/IAl(×100)為15.0～25.0。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟(1)含鈦氫氧化鋁與粉末狀VIB族化合物和粉末狀VIII族化合物混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料先加入水溶液進(jìn)行預(yù)混合，使其與氧化鋁得以優(yōu)先作用，其目的在于減少下一步加入膠溶酸對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的破壞；然后再加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得成型催化劑。
本發(fā)明催化劑的一種具體制備方法為稱取含鈦氫氧化鋁粉末、粉末狀VIII金屬化合物最好是堿式碳酸鎳或堿式碳酸鈷和粉末狀VIIIVIB金屬化合物最好是三氧化鉬或鉬酸銨及助擠劑最好是田菁粉混合均勻，加入所需水量的10～40％混合均勻，混合時(shí)間10～60分鐘；再加入乙酸或稀鹽酸溶液，酸的加入量比用一般氫氧化鋁減少30～60m％，每100g Al2O3加乙酸4～15g，最好加乙酸6～12g，混捏0.5～3小時(shí)，在擠條機(jī)上成型。所得的條形物在100～150℃下干燥2～6小時(shí)，550～750℃下焙燒2～6小時(shí)，即制成催化劑成品。
本發(fā)明所用含鈦氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時(shí)連續(xù)加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳?xì)怏w；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。上述含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，優(yōu)選為顆粒度小于25μm的漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11，優(yōu)選為7～8，并且在攪拌條件下進(jìn)行，其pH適宜用氨水來調(diào)節(jié)，氨水濃度最好為0.2～10％。含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為6～25w％，優(yōu)選為6～20w％。成膠溫度根據(jù)所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在5～30℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成膠漿液pH值為9～12時(shí)停止通二氧化碳?？梢岳匣部梢圆焕匣?，老化時(shí)間最多不超過2.0小時(shí)。漿液過濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
本發(fā)明的重、渣油加氫處理催化劑的優(yōu)點(diǎn)為(1)催化劑具有良好的金屬分散度(達(dá)到了浸漬法制備的同類催化劑的金屬分散度)。(2)具有適宜的表面酸性質(zhì)，其酸度比現(xiàn)有技術(shù)中重、渣油加氫脫硫催化劑的酸度高，因此具有良好的深度脫硫活性，一些在通常渣油加氫脫硫催化劑上難以脫除的硫，在本發(fā)明催化劑存在下可以脫除，其直接的表現(xiàn)為脫硫率的提高；另外由于本發(fā)明催化劑具有適宜的酸度，與通常的渣油加氫脫硫催化劑相比具有更高的加氫脫氮和脫殘?zhí)炕钚?，由于加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)孔饔?，使渣油中含氮高分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)得到破壞，因而其中的硫更加容易脫除。因此，由于加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)炕钚缘奶岣哂执龠M(jìn)了脫硫率的提高。(3)本發(fā)明催化劑同時(shí)具有大的孔容和比表面積等理化性質(zhì)，從而具有良好的使用效果，用于渣油加氫處理時(shí)，具有較高的加氫脫雜質(zhì)活性，特別是有優(yōu)良的加氫脫硫和較好的加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)炕钚浴?br> 本發(fā)明催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)催化劑生產(chǎn)工藝簡單，采用“全混捏”法，流程短，生產(chǎn)費(fèi)用大幅度低。(2)催化劑采用新型的價(jià)格低廉的含鈦氫氧化鋁為載體，具有良好的膠溶性，僅加少量的膠溶酸就可混捏制備成型，使催化劑具有大孔容和比表面積。(3)在混捏過程中首先加入少量去離子水，使氧化鋁預(yù)濕潤，使其在下一步與酸溶液接觸時(shí)，某些局部得到保護(hù)，從而減少酸對氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的破壞，最終保證催化劑具有較大的孔容積。
本發(fā)明催化劑可用于餾分油及重、渣油的加氫處理，尤其是與渣油加氫脫金屬催化劑配合，用于渣油加氫脫硫、脫殘?zhí)?HDCR)和/或加氫脫氮(HDN)過程。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)催化劑所用載體(含鈦氫氧化鋁粉)的制備將濃度為30gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度15℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為20gTiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μ)，使載體含TiO2按重量計(jì)為10％，繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，直至漿液pH值為10時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，漿液在攪拌狀態(tài)下老化1.0hr，然后進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計(jì)＜0.05％時(shí)為止，干燥(110℃)4小時(shí)，再破碎至180目，即制得含TiO2-Al2O370w％含鈦氫氧化鋁粉；(2)催化劑的制備稱取1000g中(1)含鈦氫氧化鋁粉，200g粉末狀三氧化鉬(含MoO395.2w％)，100.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)和田菁粉20.0g混合均勻，在混合過程中以霧狀噴入150g去離子水，預(yù)混30分鐘，再加入50gHAc與300g去離子水的混合物，混捏1.5小時(shí)，在擠條機(jī)上擠成Φ0.85mm的條形物或長軸為1.5mm，短軸為1.2mm的四葉草條形物，此條形物在110℃下干燥4小時(shí)，在600℃下焙燒4小時(shí)，即制得本發(fā)明產(chǎn)品。
實(shí)施例2(1)催化劑所用載體(含鈦氫氧化鋁粉)的制備與實(shí)施例1(1)相比較，將偏鋁酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到50gAl2O3/l，降低成膠時(shí)的溫度至8℃，通入濃度為25v％的二氧化碳?xì)怏w，直至漿液pH值為12時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，成膠后不需老化，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即制得含鈦氫氧化鋁粉；(2)催化劑的制備與實(shí)施例1(2)方法相比，粉末狀三氧化鉬(含MoO395.2w％)增加為240g，相應(yīng)地粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)調(diào)整為110g，在預(yù)混階段加入水200g，預(yù)混50min，焙溫度為640℃，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，其它與實(shí)施例1(2)相同，即成本例。
實(shí)施例3(1)催化劑所用載體(含鈦氫氧化鋁粉)的制備與實(shí)施例1(1)相比較，將偏鋁酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到35gAl2O3/l，升高成膠時(shí)的溫度至20℃，通入濃度為50v％的二氧化碳?xì)怏w，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即制得含鈦氫氧化鋁粉；(2)催化劑的制備與實(shí)施例1(2)方法相比，在預(yù)混階段加入水100g，預(yù)混20min，焙溫度為540℃，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，其它與實(shí)施例1(2)相同，即成本例。
實(shí)施例4(1)催化劑所用載體(含鈦氫氧化鋁粉)的制備與實(shí)施例1相比較，使載體含TiO2按重量計(jì)為15.0％，升高成膠時(shí)的溫度至24℃，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即即制得含鈦氫氧化鋁粉；(2)催化劑的制備與實(shí)施例1(2)方法相比，將粉末狀堿式碳酸鎳改為粉末狀堿式碳酸鈷80g在預(yù)混階段加入水50g，預(yù)混40min，焙溫度為700℃，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，其它與實(shí)施例1(2)相同，即成本例。
比較例1(按CN1070418A方法制備，主要用途為重、渣油加氫脫氮及脫殘?zhí)看呋瘎?稱取氫氧化鋁干膠(含干基65％)，與三氯化鈦溶液(含TiCl317％)45g混合。量取200ml蒸餾水，加入6gNH4HCO3和7gH3BO3，攪拌溶解，把此溶液加到含Ti-Al混合物中，混合均勻。再加入40g1∶1硝酸溶液，混合均勻。再加入100gMoO3和36g堿式碳酸鎳(含NiO56.3％)混捏成均勻的可塑體。在擠條機(jī)上擠成Φ＝0.85mm的圓柱形條。然后在100℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)。
比較例2(按CN96120423.0方法制備，主要用途為重、渣加氫脫硫催化劑)將擬薄水鋁石干膠粉(含氧化鋁70％)1000g，加入田菁粉60g，混合均勻。把濃度為4w％的氨水60g加入混勻的物料中混合均勻，在擠條機(jī)上擠成直徑為0.82mm的圓柱條，所得濕條在80～120℃下干燥4小時(shí)，在750℃下焙燒3小時(shí)，制得載體，分別經(jīng)Mo-Ni-P、Mo-Co-P溶液浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒2小時(shí)，制得催化劑A1、A2。
實(shí)施例5本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評價(jià)結(jié)果。
各例催化劑的理化性質(zhì)見表1。評價(jià)用原料油性質(zhì)見表2。評價(jià)結(jié)果見表3。
評價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過加氫脫金屬(HDM)催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑，采取一次通過方式，HDM催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力，14.6MPa；反應(yīng)溫度，400℃；總液時(shí)空速，0.60h-1；氫油比(v)，1000。反應(yīng)器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為HDM催化劑，80cm3；以上各例催化劑，120cm3。評價(jià)結(jié)果見表3，評價(jià)數(shù)據(jù)為運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)后取樣分析數(shù)據(jù)。由表1可以看出，各實(shí)施例的孔容比表面積均較大，金屬分散好，酸性質(zhì)適宜，孔徑在7～13nm的孔容積分率＞80％，保證了催化劑具有良好的使用性能。由表3評價(jià)結(jié)果進(jìn)一步說明了各實(shí)施例具有良好的活性。
本發(fā)明中金屬分散度的測定方法為X射線光電子能譜法。Mo電子結(jié)合能為233.6ev，Ni電子結(jié)合能為856.6ev，Ti電子結(jié)合能為158.7ev，Si電子結(jié)合能為102.8ev。分散度數(shù)值越大，說明金屬或助劑在氧化鋁中的分散越均勻。從表1中數(shù)數(shù)可以看出，本發(fā)明催化劑的金屬及助劑分散度與浸漬法生產(chǎn)的催化劑相當(dāng)。上述紅外酸為紅外光譜測定催化劑表面酸性法得到的≥350℃紅外酸數(shù)據(jù)。
表1 各催化劑的理化性質(zhì)
表2 原料油性質(zhì)
表3 評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重、渣油加氫處理催化劑，以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物2～10％，VIB族金屬氧化物10～25％，含二氧化鈦4～15％，余量為氧化鋁，催化劑的孔容為0.38～0.55cm3/g，比表面積為120～240m2/g，≥350℃紅外酸度為0.07～0.180mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的活性金屬分散度為IVIB/IAl(×100)為12.0～24.0，IVIII/IAl(×100)為4.0～15.0，≥350℃紅外酸度為0.08～0.130mmol/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為鉬或鎢，VIII金屬為鎳或鈷。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為鉬，VIII金屬為鎳或鈷。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物3～10％，VIB族金屬氧化物15～22％，含二氧化鈦為5～10％。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于活性金屬分散度為IMo/IAl(×100)為15.0～22.0，INi/IAl(×100)為6.0～10.0或ICo/IAl(×100)為6.0～10.0。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Ti的分散度為ITi/IAl(×100)為10.0～30.0。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Ti的分散度為ITi/IAl(×100)為15.0～25.0。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)含鈦氫氧化鋁與粉末狀VIB族化合物和粉末狀VIII族化合物混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料先加入水溶液進(jìn)行預(yù)混合，然后再加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得成型催化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的粉末狀VIII金屬化合物是堿式碳酸鎳或堿式碳酸鈷，粉末狀VIIIVIB金屬化合物是三氧化鉬或鉬酸銨。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第(2)步中加水溶液的加入量為所需水量的10～40％，混合時(shí)間為10～60分鐘。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第(2)步中乙酸的加入量為每100g Al2O3加乙酸4～15g，混捏0.5～3小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的干燥焙燒條件為在100～150℃下干燥2～6小時(shí)，在550～800℃下焙燒2～6小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含鈦氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時(shí)連續(xù)加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳?xì)怏w；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于(1)步中所述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。
16.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于(1)步中所述的含鈦化合物漿液由偏鈦酸或二氧化鈦經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的顆粒度小于25μm，pH值調(diào)節(jié)至7～8。
18.按照權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于用濃度為0.2～10％的氨水來調(diào)節(jié)pH值。
19.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于含鈦化合物漿液的加入量以最終含鈦氫氧化鋁為基準(zhǔn)，使其中含二氧化鈦為6～25w％。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的二氧化鈦含量為6～20w％。
21.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第(2)步中所述的成膠溫度為5～30℃，所使用二氧化碳的濃度為10～50v％，成膠漿液PH值至9～12時(shí)停止通二氧化碳。
22.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于(3)步中所述的濾餅洗滌為1～5次，至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％。
23.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于(3)步中所述的干燥條件為在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法,特別是重油加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用一種廉價(jià)的且環(huán)境友好的含鈦氫氧化鋁載體。本發(fā)明方法通過含鈦氫氧化鋁和金屬鹽類等物料的混捏過程,促進(jìn)金屬分散,所有物料經(jīng)混捏成可塑體后,擠條成型,經(jīng)高溫活化制成催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑成型容易,成本較現(xiàn)有方法明顯降低,酸性質(zhì)適宜,同時(shí)具有優(yōu)良的加氫脫硫和較好的加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)炕钚浴?br> 文檔編號C10G45/02GK1352227SQ0012321
公開日2002年6月5日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者張皓, 袁勝華, 方維平, 蘇曉波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院