專利名稱:感光鹵化銀乳劑,其制品和含有它的鹵化銀照相感光材料的制作方法
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本發(fā)明涉及鹵化銀照相乳劑。本發(fā)明具體涉及其照相速度和粒度優(yōu)異的扁平鹵化銀顆粒照相乳劑,確保儲(chǔ)藏后照相性能僅有些微改變,還確保很少發(fā)生灰霧;進(jìn)一步涉及其制備方法以及含有上述乳劑的鹵化銀照相感光材料。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,本發(fā)明所涉及的,例如為增強(qiáng)鹵化銀照相乳劑的感光度/粒度之比而將扁平顆粒改變使其具有高外觀比或改變其單分散性的方法是公知的。另外,如IP-A-6-332093所述,將高外觀比的單分散扁平材料與硒敏化結(jié)合從而使感光度增強(qiáng),這是公知的。還有,如IP-A-6-11782和JP-A-9-15776所述,將一種具有粒間碘分布調(diào)節(jié)單分散性的乳劑與硒敏化結(jié)合從而增強(qiáng)感光度,這是公知的。然而所實(shí)現(xiàn)的感光度仍不能令人滿意,要求進(jìn)一步增強(qiáng)感光度。盡管這些專利說明書敘述了添加硒敏化劑或金致敏的量,但沒敘述含在顆粒中硒或金的基本量以及缺少指定的任何硒/金的基本比率。沒有實(shí)施同時(shí)控制顆粒內(nèi)所含硒/金比率的前例。本發(fā)明人在本發(fā)明研究中首先發(fā)現(xiàn),將硒/金比率控制在特定范圍內(nèi)對(duì)獲取增強(qiáng)感光度十分重要。
就鹵化銀照相感光材料而言,要求高感光度。感光材料在制造后的儲(chǔ)存使照相性能改變的程度隨感光度的增強(qiáng)而趨于增大。結(jié)果,要求將其抑制,并且需要專門技術(shù)來抑制霧化。
與之相關(guān)的例如US 2552229、US 2566263和JP-A-5-333480討論了添加諸如乙二胺鈀配合物類的鈀化合物來抑制霧化。這對(duì)抑制儲(chǔ)存期間所增加的霧化特別有效。
JP-A-8-234341(US 5614360)公開使用乙二胺的鈀化合物的優(yōu)點(diǎn)是,即便在明膠體高濃縮物中也不出現(xiàn)任何粘度的增大。然而當(dāng)在高溫和高濕的熱帶情況下進(jìn)行儲(chǔ)存時(shí),其抑制霧化的效果不能令人滿意。因此,需要進(jìn)一步改良(就熱帶情況儲(chǔ)存期間抑制霧化而言,該數(shù)據(jù)得自US 2552229)。
在本發(fā)明的研究中,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)上述JP-A-8-234341(US 5614360)中使用Pd配合物有缺點(diǎn),在運(yùn)行處理期間照相性能的改變程度變大了。在鹵化銀照相感光材料的制備中,要求運(yùn)行處理期間照相性能的改變程度應(yīng)當(dāng)輕微。因此,需要同時(shí)抑制儲(chǔ)存期間和運(yùn)行處理期間照相性能的改變。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過使用本發(fā)明特定的鈀配合物就能達(dá)到這些目的。沒有公開使用該特定鈀配合物的前例,也沒有使用與本發(fā)明相同的感光鹵化銀乳劑的前例。
另一方面,JP-A-4-16838公開使用具有水溶性基團(tuán)的巰基四唑來抑制儲(chǔ)存期間的霧化。該文公開了通過使用巰基四唑化合物結(jié)合巰噻二唑化合物來達(dá)到延長(zhǎng)儲(chǔ)存期限。
然而現(xiàn)有技術(shù)沒公開使用本發(fā)明的結(jié)合一種水溶性巰基化合物的乳劑{包括鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑,其中至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線;其中感光鹵化銀乳劑滿足至少一個(gè)選自下文所述(1)和(2)中的要求;并且經(jīng)歷這樣的化學(xué)敏化,即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol銀的量加入硒敏化劑以及經(jīng)歷光譜敏化(1)通過實(shí)施光譜敏化制備乳劑,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;以及(2)于存在含有30%以上至少280千分子量成分的一種堿處理骨明膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布}。另外,現(xiàn)有技術(shù)沒有公開本發(fā)明所進(jìn)行的在乳劑中使用水溶性巰基四唑和水溶性巰基三唑獲得有優(yōu)越性的效果。
盡管本發(fā)明人在上述按照本發(fā)明高感光度/粒度比的乳劑中,研究使用各種類型的公知水溶性巰基化合物,其中大多數(shù)遇到感光度降低。進(jìn)一步進(jìn)行擴(kuò)大研究時(shí)發(fā)現(xiàn),使用特定的聯(lián)合體,亦即使用水溶性巰基四唑和水溶性巰基三唑聯(lián)合體就能夠獲得延長(zhǎng)儲(chǔ)存期限而并不損害感光度。
一種硫氰酸根離子能用來制造高感光度乳劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知本發(fā)明涉及的減少其量就能招致感光度降低。但是就本發(fā)明上述乳劑而言,沒有前例特別指出不僅需要硫氰酸根離子的量低于迄今所知道的級(jí)別,而且還要因之獲得儲(chǔ)存期限的延長(zhǎng)。
為抑制老化期間的霧化而限制表面碘化銀的含量是有效的。但是沒有前例通過添加和溶解碘溴化銀微粒來試圖降低外表面碘化銀含量,所述碘溴化銀微粒具有的碘化銀含量低于熟化后期間主體顆粒表面的碘化銀含量。
有氰基配體的金屬配合物與溶解顆粒結(jié)合以便增強(qiáng)量子感光度例如已在JP-A-4-306642中敘述。但是沒有特別敘述指出通過本發(fā)明乳劑結(jié)合有氰基配體的金屬配合物不僅進(jìn)一步增強(qiáng)感光度/粒度比而且還能抑制儲(chǔ)存期間增加的霧化,{本發(fā)明乳劑是包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑,其中至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線;其中感光鹵化銀乳劑滿足至少一個(gè)選自下文所述(1)和(2)中的要求;并且經(jīng)歷這樣的化學(xué)敏化,即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol銀的量加入硒敏化劑以及經(jīng)歷光譜敏化(1)通過實(shí)施光譜敏化制備乳劑,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;以及(2)在存在含有30%以上至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布}。然后開始化學(xué)敏化;以及(2)在存在含有30%以上至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布}。本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn),在顆料形成期間將六氰鐵(II)配合物和六氰釕配合物加入上述乳劑,不僅增強(qiáng)感光度/粒度比而且還能獲得儲(chǔ)存期間霧化的改良。
本發(fā)明目的是提供一種感光度/灰霧比和感光度/粒度比優(yōu)異的鹵化銀照相乳劑,并提供一種包括該乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種保證顯著延長(zhǎng)儲(chǔ)存期限的鹵化銀照相乳劑并提供一種包括該乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種上述鹵化銀照相乳劑的制備方法。
通過以下手段就能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
(實(shí)施方案I)包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑,其中至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線;其中感光鹵化銀乳劑滿足至少一個(gè)選自下文所述(1)和(2)中的要求;并且經(jīng)歷這樣的化學(xué)敏化,即以2.5×10-6-5×10-5mol/mol銀的量加入硒敏化劑以及經(jīng)歷光譜敏化(1)通過實(shí)施光譜敏化制備乳劑,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;以及(2)在存在含有30%以上至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
(實(shí)施方案II)包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑,其中至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線;其中感光鹵化銀乳劑滿足至少一個(gè)選自下文所述(1)和(2)中的要求;并且經(jīng)歷這樣的化學(xué)敏化使顆粒中的硒/金摩爾比變?yōu)?.8-10;以及經(jīng)歷光譜敏化(1)通過實(shí)施光譜敏化制備乳劑,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;以及(2)在存在含有30%以上至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
(實(shí)施方案III)上述實(shí)施方案I或II的乳劑,其中每個(gè)鹵化銀顆粒具有的孿晶面間隙是0.017μm或更低。
(實(shí)施方案IV)上述實(shí)施方案I-III的任一乳劑,其中鹵化銀顆粒是通過以下方法制備在其晶體生長(zhǎng)步驟中,利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器,將水溶性銀鹽的水溶液與水溶性鹵化物的水溶液在一起混和,形成含有至少95mol%碘化銀的微細(xì)鹵化銀顆粒,微細(xì)鹵化銀顆粒形成后立即將微粒饋入反應(yīng)器容器進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
(實(shí)施方案V)上述實(shí)施方案I-IV的任一乳劑,在其制備中于化學(xué)敏化的同時(shí),通過添加和溶解事先制備的碘溴化銀乳劑,從而進(jìn)行外殼的附加。
(實(shí)施方案VI)上述實(shí)施方案I-V的任一乳劑,在其制備中于形成顆粒的同時(shí)加入至少一種配合物選自六氰基鐵(II)配合物和六氰基釕配合物。
(實(shí)施方案VII)一種鹵化銀彩色照相感光材料,包括載體,其上疊加至少一層含有黃色偶聯(lián)劑的感藍(lán)光鹵化銀乳劑層,至少一層含有品紅偶聯(lián)劑的感綠光鹵化銀乳劑層,至少一層含有青色偶聯(lián)劑的感紅光鹵化銀乳劑層和至少一層親水性防護(hù)膠質(zhì)層,其中每克膠體以涂層量含有的鈣、鎂和鍶離子以原子量計(jì)為8.0×10-2g或更低,并且在上述乳劑層中所用的至少一種乳劑是上述實(shí)施方案I-VI的任一感光鹵化銀乳劑。
(實(shí)施方案VIII)一種包括上述實(shí)施方案I-VI任一鹵化銀乳劑的感光材料,其中滿足至少一種選自以下(1)-(3)的要求(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一種Pd(II)配合物通式(I-1)化5
其中每個(gè)X1和X2各自代表-S(R11)-,-N(R12)(R13)-或-O(R14)-;每個(gè)Y1和Y2各自代表-S(R21)-,-N(R22)(R23)-或-O(R24)-;每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)L1和L2各自代表一個(gè)單鍵,亞烷基,-CO-或-SO2-;Q代表一種陰離子;m是0-4的整數(shù);條件是當(dāng)每個(gè)X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每個(gè)Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-時(shí)每個(gè)L1和L2各自代表-CO-或-SO2-;每個(gè)R11,R14,R21和R24各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基或雜環(huán)基;每個(gè)R12,R13,R22和R23各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基,雜環(huán)基,?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;?,烷磺?;蚍蓟酋;?;并且當(dāng)R12或R22是氫原子時(shí),N-位質(zhì)子可被分開,從而造成與Pd(II)協(xié)調(diào)配合;(2)含有至少一種以下通式(II-1)代表的水溶性巰基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巰基三唑化合物通式(II-1)化6
其中R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;和通式(II-2)化7
其中R6代表氫原子,取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基;R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;以及(3)在感光材料內(nèi)含有硫氰酸根離子,其量為每摩爾銀有2.5×10-3摩爾或更低。
(實(shí)施方案IX)上述實(shí)施方案VIII的感光材料,其中滿足實(shí)施方案VIII中的要求(1),并且要求(1)中通式(I-1)的Pd(II)配合物由以下通式(I-2)代表通式(I-2)化8
或者 其中每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)R1和R2各自代表氫原子,烷基,芳基,雜環(huán)基,?;檠趸驶?,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷磺酰基或芳磺?;?;每個(gè)X11,X12,X13和X14各自代表氫原子,烷基,芳基或雜環(huán)基。
(實(shí)施方案X)以上實(shí)施方案VIII的感光材料,其中滿足要求(2)。
(實(shí)施方案XI)一種包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑的制備方法,所述乳劑中全部鹵化銀顆粒的至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線,該方法包括至少一個(gè)步驟選自下文所述的(步驟1)和(步驟2),且該方法還包括實(shí)施化學(xué)敏化的步驟,使得加入硒敏化劑的量為2.5×10-6-5×10-5mol/mol銀以及實(shí)施光譜敏化的步驟(步驟1)進(jìn)行光譜敏化,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加入至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;和(步驟2)在存在含有30%以上的至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
(實(shí)施方案XII)一種包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑的制備方法,所述乳劑中全部鹵化銀顆粒的至少50%的總設(shè)計(jì)面積是被扁平鹵化銀顆粒占據(jù);平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線,該方法包括至少一個(gè)步驟選自下文所述的(步驟1)和(步驟2),且該方法還包括實(shí)施化學(xué)敏化的步驟,使得鹵化銀顆粒具有的硒/金摩爾比為0.8-10以及實(shí)施光譜敏化的步驟(步驟1)進(jìn)行光譜敏化,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;和(步驟2)在存在含有30%以上的至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
(實(shí)施方案XIII)上述實(shí)施方案XI或XII的制備方法,其中每個(gè)鹵化銀顆粒具有的孿晶面間隙是0.017μm或更低。
(實(shí)施方案XIV)上述實(shí)施方案XI-XII的任一方法,其中在鹵化銀顆粒的晶體生長(zhǎng)步驟中,利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器,將水溶性銀鹽的水溶液與水溶性鹵化物的水溶液在一起混和,形成含有至少95mol%碘化銀的微細(xì)鹵化銀顆粒,微細(xì)鹵化銀顆粒形成后立即將微粒饋入反應(yīng)器容器進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
(實(shí)施方案XV)上述實(shí)施方案XI-XIV的任一方法,其中在化學(xué)敏化感光鹵化銀乳劑的同時(shí),添加和溶解事先制備的碘溴化銀乳劑,從而進(jìn)行外殼的附加。
(實(shí)施方案XVI)上述實(shí)施方案XI-XV的任一方法,其中在感光鹵化銀乳劑形成顆粒的同時(shí)加入至少一種配合物,它選自六氰基鐵(II)配合物和六氰基釕配合物。
(實(shí)施方案XVII)一種鹵化銀照相感光材料,包括滿足全部要求(1)-(3)的實(shí)施方案VIII的鹵化銀乳劑。
下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明乳劑涉及碘溴化銀乳劑或氯碘溴碘化銀扁平顆粒。
就扁平鹵化銀顆粒(下文簡(jiǎn)單記作“扁平顆?!?而言,術(shù)語“外觀比”意指鹵化銀直徑對(duì)厚度之比。亦即每個(gè)個(gè)體鹵化銀顆粒的直徑除以厚度之商。本文所用術(shù)語“直徑”涉及通過顯微鏡或電子顯微鏡觀察時(shí)得到的其面積等于顆粒設(shè)計(jì)面積之圓環(huán)的直徑。本發(fā)明中扁平鹵化銀顆粒涉及其外觀比至少為2的顆粒。優(yōu)選外觀比至少為3的顆粒占據(jù)至少50%,更優(yōu)選占據(jù)至少60%,最優(yōu)選至少90%的全部鹵化銀顆粒的涉及面積。
本發(fā)明術(shù)語“平均外觀比”意指乳劑的全部鹵化銀顆粒外觀比的平均值。本發(fā)明扁平顆粒的平均外觀比優(yōu)選至少3,更優(yōu)選至少5,最優(yōu)選至少8。外觀比不超過50皆為優(yōu)選。
現(xiàn)以測(cè)量外觀比的實(shí)例敘述測(cè)量方法,通過復(fù)制技術(shù)采取透射電子顯微照片的方法并測(cè)量每個(gè)個(gè)體顆粒的等效圓環(huán)直徑和厚度。在所述方法中,從復(fù)制的陰影長(zhǎng)度計(jì)算厚度。
本發(fā)明扁平顆粒的構(gòu)型一般是六角形的。術(shù)語“六角構(gòu)型”意指扁平顆粒主平面的形狀是六角形,其鄰邊比(最大邊長(zhǎng)/最小邊長(zhǎng))是2或更低。鄰邊比優(yōu)選1.6或更低,更優(yōu)選1.2或更低。其底限是1.0無需贅述。尤其在高外觀比的顆粒中,扁平顆粒中三角形扁平顆粒大大增加。在已廣為推進(jìn)Ostwald熟化時(shí)可制造三角形扁平顆粒。出于主要得到六角扁平顆粒的考慮,將這種熟化的時(shí)間最小化是優(yōu)選的。為此目的,要求盡力通過成核提高扁平顆粒比率。如Saito在JP-A-63-11928所述,為提高六角扁平顆粒的出現(xiàn)比率,在將銀離子和溴化物離子加入雙噴技術(shù)中反應(yīng)混和器的同時(shí),讓一種或兩種銀離子水溶液和溴化物離子水溶液含有明膠是優(yōu)選的,該文本文結(jié)合參照。
本發(fā)明所用的六角扁平顆粒是通過成核,Ostwald熟化和生長(zhǎng)步驟而形成的。盡管所有這些步驟對(duì)抑制顆粒尺寸分布的展開很重要,特別應(yīng)當(dāng)給以關(guān)注的是,要在第一個(gè)成核步驟中防止尺寸分布展開,因?yàn)樵谙惹安襟E帶來的尺寸分布展開不能在后續(xù)步驟中變窄。在成核步驟中重要的是反應(yīng)混和物溫度和成核時(shí)間之間的關(guān)系,所述時(shí)間包括按照雙噴技術(shù)將銀離子和溴化物離子加入反應(yīng)混和物以及產(chǎn)生沉淀的時(shí)間。Saito在JP-A-63-92942中公開所優(yōu)選的是,反應(yīng)混和物在成核時(shí)間的溫度范圍是20-45℃,以便實(shí)現(xiàn)單分散性的增益。另外,Zola等人在JP-A-2-222940中公開,成核時(shí)合適的溫度是60℃或更低,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
顆粒形成期間可進(jìn)一步加入明膠,以便得到高外觀比的單分散性扁平顆粒。待加入的明膠優(yōu)選苯二甲酸酐和琥珀酸酐改性的明膠,這在JP-A-8-82883中已有敘述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。另外,JP-A’s-10-148897和11-143002也公開了化學(xué)改性明膠,其內(nèi)容本文結(jié)合參照,(該明膠中至少兩個(gè)-COOH基團(tuán)是新近結(jié)合在明膠所含的化學(xué)改性的-NH2基團(tuán)上),同樣優(yōu)選使用。雖然這種化學(xué)改性明膠的特征在于至少兩個(gè)羧基新近引入明膠所含有的化學(xué)改性的氨基上,但同樣優(yōu)選使用轉(zhuǎn)換成苯三酸酯的明膠。這些明膠優(yōu)選在生長(zhǎng)步驟前添加,更優(yōu)選在成核步驟后立即加入。其添加量基于形成顆粒所用分散介質(zhì)總重,優(yōu)選至少60%,更優(yōu)選至少80%,最優(yōu)選至少90%。
扁平顆粒乳劑由碘溴化銀或氯碘溴化銀構(gòu)成。盡管可以含有氯化銀,但氯化銀含量?jī)?yōu)選8mol%或更低,更優(yōu)選3mol%或更低,或者為0mol%。由于扁平顆粒乳劑的顆粒尺寸分布的變化系數(shù)優(yōu)選30%或更低,則碘化銀含量?jī)?yōu)選20mol%或更低。通過降低碘化銀含量有助于降低扁平顆粒乳劑的等效圓環(huán)直徑分布的變化系數(shù)。扁平顆粒乳劑的顆粒尺寸分布的變化系數(shù)更優(yōu)選20%或更低,并且碘化銀含量更優(yōu)選10mol%或更低。
就碘化銀分布而言,優(yōu)選的是扁平顆粒乳劑具有某些粒間結(jié)構(gòu)。碘化銀分布可以有雙重結(jié)構(gòu),三重結(jié)構(gòu),四重結(jié)構(gòu)或更多重結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中,扁平顆粒有位錯(cuò)線。扁平顆粒的位錯(cuò)線可用低溫透射電子顯微照片的直接方法觀察,例如J.F.Hamilton在Phot.Sci.Eng.,11,57(1967)中和T.Shiozawa在中J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213(1972)所述。作為示例,可將沒有被顆粒上出現(xiàn)位錯(cuò)線這種力束縛的鹵化銀顆粒從乳劑上收集起來,過篩后于電子顯微鏡下觀察,透射方法觀察,同時(shí)冷卻試樣以便防止電子束的損傷(印出等等)。上述顆粒厚度越厚,電子束透射越難。因此,為確保清晰觀察,優(yōu)選使用高電壓型電子顯微鏡(對(duì)0.25μm厚度的顆粒至少200kV)。如此得到的顆粒照片就能保證測(cè)定在每個(gè)顆粒垂直主平面方向觀察的位錯(cuò)線的位置和數(shù)目。
本發(fā)明扁平顆粒的位錯(cuò)線數(shù)目?jī)?yōu)選每顆粒平均至少10條,更優(yōu)選每顆粒平均至少20條。當(dāng)位錯(cuò)線稠密存在或者當(dāng)觀察到位錯(cuò)線彼此交錯(cuò)的狀態(tài)時(shí),就出現(xiàn)不能精確計(jì)算每個(gè)顆粒的位錯(cuò)線的情況。然而在這種情況下也能進(jìn)行例如10、20或30數(shù)量級(jí)位錯(cuò)線的粗略計(jì)算,以便與僅有幾條位錯(cuò)線的情況清楚區(qū)分。每粒的位錯(cuò)線平均數(shù)目通過計(jì)算至少100粒的每粒的位錯(cuò)線并計(jì)算其平均數(shù)目來測(cè)定。這種情況就是觀察到成百條位錯(cuò)線的情況。
例如可將位錯(cuò)線引入到扁平顆粒的周邊附近。在這種情況下,位錯(cuò)幾乎垂直于周邊,每條位錯(cuò)線從相應(yīng)位置伸展到X%的距離,自顆粒中心到周邊邊部(外周圍)的X%距離。X值的范圍優(yōu)選10-低于100,更優(yōu)選30-低于99,最優(yōu)選50-低于98。在這種情況下,自位錯(cuò)線起始位置匯集而建立的圖形幾乎類似于顆粒的構(gòu)型。所建立的圖形可以是一種不完全而偏離的圖形。這種類型的位錯(cuò)線在顆粒中心周圍觀察不到。位錯(cuò)線的結(jié)晶方向大約在(211)方向。然而位錯(cuò)線常常蜿蜒曲折而且還彼此交錯(cuò)。
位錯(cuò)線或者位于幾乎均勻覆蓋扁平顆粒周邊的整個(gè)區(qū)域,或者位于周邊的局部位點(diǎn)。例如涉及六角扁平鹵化銀顆粒時(shí),這就是說位錯(cuò)線或者僅定位于六個(gè)尖端附近或者僅定位于六個(gè)尖端之一的附近。反之,位錯(cuò)線可僅僅定位于除六個(gè)尖端附近之外的側(cè)邊。
另外,可以形成位錯(cuò)線覆蓋包括扁平顆粒的兩個(gè)互相平行主平面中心的區(qū)域。在形成的位錯(cuò)線覆蓋主平面整個(gè)區(qū)域的情況下,在平行于主平面方向觀看時(shí)位錯(cuò)線的結(jié)晶方向大約在(211)方向,并且可以或者在(110)方向或者隨機(jī)無序地形成位錯(cuò)線。再者,每條位錯(cuò)線的長(zhǎng)度是無序的,并且觀察到位錯(cuò)線或者如主平面上短線或者如側(cè)邊(周邊)伸展的長(zhǎng)線。位錯(cuò)線可以是直的或者常常是蜿蜒曲折的。在許多情況下,位錯(cuò)線彼此交錯(cuò)。位錯(cuò)線的位置可位于如上述的周邊、主平面或局部位點(diǎn),或者在其結(jié)合部形成位錯(cuò)線。這就是說,位錯(cuò)線可并行地存在于周邊和主平面兩者中。通過顆粒內(nèi)碘化銀高含量的特定的相排列就能實(shí)現(xiàn)位錯(cuò)線引入扁平顆粒。引入位錯(cuò)線時(shí),高含量碘化銀的相以高含量碘化銀的斷續(xù)區(qū)域?yàn)闂l件。實(shí)際上,顆粒內(nèi)高含量碘化銀的相可通過首先制備基本顆粒來得到,條件是它們帶有高含量碘化銀的相,并且用碘化銀含量低于高含量碘化銀的相覆蓋其外部。基本扁平顆粒的碘化銀含量低于高含量碘化銀相的碘化銀含量,并且它優(yōu)選0-20mol%,更優(yōu)選0-15mol%。
術(shù)語“顆粒內(nèi)高含量碘化銀的相”意指含有碘化銀的鹵化銀固溶體。該固溶體的鹵化銀優(yōu)選碘化銀、碘溴化銀或氯碘溴化銀,更優(yōu)選碘化銀或碘溴化銀(碘化銀含量范圍基于高含量碘化銀相內(nèi)所含的鹵化銀是10-40mol%)。為了選擇地建立顆粒內(nèi)高含量碘化銀相(下文記作“內(nèi)部高碘化銀相”)使之存在于基本顆粒的側(cè)邊、邊角和小面的任何地方,控制基本顆粒的形成條件、內(nèi)部高碘化銀相的形成條件和該相覆蓋其外部的形成條件,這是合乎要求的。就基本顆粒形成條件而言,有或沒有pAg(銀離子濃度的倒數(shù)對(duì)數(shù)),鹵化銀溶劑的類型和數(shù)量以及溫度是重要因數(shù)。在基本顆粒生長(zhǎng)時(shí)將pAg控制在8.5或更低,優(yōu)選8或更低,就能在后續(xù)形成內(nèi)部高碘化銀相的步驟中,保證選擇地建立內(nèi)部高碘化銀相使之存在于基本顆粒的尖端附近或在其小面上。另一方面,在基本顆粒生長(zhǎng)時(shí)將pAg調(diào)節(jié)到至少8.5優(yōu)選至少9時(shí),就能在后續(xù)形成內(nèi)部高碘化銀相期間,保證選擇地建立內(nèi)部高碘化銀相使之存在于基本顆粒的側(cè)邊。pAg的閾值可上下浮動(dòng),取決于溫度和有或沒有鹵化銀溶劑及其類型和數(shù)量。例如在使用硫氰酸鹽作鹵化銀溶劑時(shí),pAg的閾值向上偏斜到更高值?;绢w粒生長(zhǎng)時(shí)的pAg值就是生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)的pAg值,這點(diǎn)至關(guān)重要。另一方面,即便在生長(zhǎng)時(shí)的pAg沒有滿足上述值時(shí),可在基本顆粒進(jìn)行生長(zhǎng)時(shí)或在之后通過調(diào)節(jié)上述pAg和熟化來控制內(nèi)部高碘化銀相的選擇位置。氨,胺化合物,硫脲衍生物或硫氰酸鹽都可用作鹵化銀溶劑。
為形成內(nèi)部高碘化銀相,可使用所謂的轉(zhuǎn)換方法。這些轉(zhuǎn)換方法的其中之一包括,在顆粒形成期間,加入其鹽形成銀離子的鹵化物離子,它所展現(xiàn)的溶解度,要低于形成顆粒時(shí)或者在顆粒形成的同時(shí)出現(xiàn)在顆粒表面附近處鹵化物離子的溶解度。本發(fā)明中,優(yōu)選加入低溶解度鹵化物離子的量,至少相當(dāng)于加入的同時(shí)出現(xiàn)在顆粒表面部分的同樣數(shù)值。例如,顆粒形成期間,以不小于相當(dāng)于形成顆粒的同時(shí)出現(xiàn)在鹵化銀顆粒表面部分的同樣數(shù)量加入KI,這是優(yōu)選的。具體言之,加入碘化鹽的量?jī)?yōu)選至少8.2×10-5mol/m2。
形成內(nèi)部高碘化銀相的優(yōu)選方法,包括加入銀鹽水溶液的同時(shí)加入含有碘化物鹽的鹵化物鹽水溶液。
例如,利用雙噴在加入AgNO3水溶液的同時(shí)加入KI水溶液。起始加入KI水溶液和AgNO3水溶液的時(shí)間與完成加入的時(shí)間彼此有差異,這就是說,其一可比另一個(gè)早一些或晚一些。加入AgNO3水溶液與KI水溶液的摩爾比優(yōu)選至少0.1,更優(yōu)選至少0.5,最優(yōu)選至少1。涉及系統(tǒng)內(nèi)鹵化物離子所加入AgNO3水溶液的總摩爾量和加入的碘化物離子要落入銀的過量區(qū)域。優(yōu)選的是,在利用雙噴加入含有這種碘化物離子的鹵化物水溶液和銀鹽水溶液時(shí),pAg表現(xiàn)出隨著雙噴加入時(shí)間的延續(xù)而降低。起始加入之前pAg的范圍優(yōu)選6.5-13,更優(yōu)選7.0-11。在加入完成時(shí)pAg的范圍最優(yōu)選6.5-10.0。
在進(jìn)行上述方法時(shí),優(yōu)選混和鹵化銀的溶解度盡可能低。因此,形成高碘化銀相時(shí)所顯示混和物的溫度范圍優(yōu)選30-80℃,更優(yōu)選30-70℃。
另外,形成內(nèi)部高碘化銀相時(shí),優(yōu)選通過加入碘化銀微粒、碘溴化銀微粒、氯碘化銀微?;蚵鹊怃寤y微粒來實(shí)施。特別優(yōu)選的是通過加入碘化銀微粒來進(jìn)行這種形成。盡管這些微粒的大小一般是0.01-0.1μm,當(dāng)然也能使用低于0.01或大于0.1μm尺寸的微粒。就制備這些鹵化銀微粒的方法而言,可參考JP-A-1-183417,JP-A-2-44335,JP-A-1-183644,JP-A-1-183645,JP-A-2-43534和JP-A-2-43535,其內(nèi)容本文結(jié)合參照??赏ㄟ^加入這些鹵化銀微粒并進(jìn)行熟化來提供這種內(nèi)部高碘化銀相。在通過熟化溶解微粒時(shí),可以使用前述鹵化銀溶劑。無需將加入的所有這些微粒立即溶解并消失。如果在完成加入這些微粒時(shí)它們?nèi)芙獠⑾?,就能令人滿意。
將位錯(cuò)線引入扁平顆粒的另一個(gè)方法如JP-A-6-11782所述,包括使用碘化物離子隔離劑,其內(nèi)容本文結(jié)合參照并優(yōu)選使用該隔離劑。
還有,通過將這種引入位錯(cuò)線的方法適當(dāng)結(jié)合前述引入位錯(cuò)線的方法也能引入位錯(cuò)線。
內(nèi)部高碘化銀相的位置,例如從顆粒投影得到的六角形中心起測(cè)量,其存在范圍基于整個(gè)顆粒的銀量,優(yōu)選5-低于100mol%,更優(yōu)選20-低于95mol%,最優(yōu)選50-低于90mol%。形成這種高碘化銀相的鹵化銀量,以銀量計(jì)基于整個(gè)顆粒的因量是50mol%或更低,優(yōu)選20mol%或更低。就上述高碘化銀相而言,倘若存在生產(chǎn)鹵化銀乳劑的配方值,那么通過各種分析方法測(cè)量最終顆粒的鹵素組成得不到該值。內(nèi)部高碘化銀相常常在最終顆粒中完全消失,例如在殼結(jié)合步驟期間通過再結(jié)晶消失,并且所有上述銀量都涉及其配方值。
因此,盡管通過上述方法很容易實(shí)施位錯(cuò)線的觀察,為引入位錯(cuò)線而引入的內(nèi)部高碘化銀相常常不能被證實(shí)是個(gè)清晰的相,因?yàn)檫吔绲饣y組分持續(xù)改變。在每個(gè)顆粒部分處鹵素的組成可通過X射線衍射結(jié)合EPMA方法(也叫作XMA方法,其中以電子束掃描鹵化銀顆粒,從而檢測(cè)鹵化銀組成),ESCA方法(也叫作XPS方法,其中輻照X射線并分離顆粒表面發(fā)射的光電子進(jìn)行光譜分析)等方法來測(cè)定。
覆蓋內(nèi)部高碘化銀相的外部相具有的碘化銀含量,低于內(nèi)部高碘化銀相的碘化銀含量。覆蓋外部相的碘化銀含量范圍,基于覆蓋外部相內(nèi)所含的鹵化銀優(yōu)選0-30mol%,更優(yōu)選0-20mol%,,最優(yōu)選0-10mol%。
盡管覆蓋內(nèi)部高碘化銀相的外部相形成時(shí)采用的溫度和pAg可隨意選擇,但溫度范圍仍優(yōu)選30-80℃更優(yōu)選35-70℃,而pAg范圍優(yōu)選6.5-11.5。偶而優(yōu)選使用前述鹵化銀溶劑,且最優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫氰酸鹽。
本發(fā)明所用鹵化銀顆粒的粒間碘分布的變化系數(shù)優(yōu)選25%或更低,更優(yōu)選15%或更低,最優(yōu)選10%或更低。當(dāng)每個(gè)鹵化銀的碘含量分布的變化系數(shù)大于25%時(shí),令人不快地不能實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度并且在施加壓力時(shí)急劇降低感光度。
加入微粒的方法是公知方法,如JP-A-1-183417所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照,使用碘離子隔離劑的方法如JP-A-2-68538所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照,或者單獨(dú)或者結(jié)合使用這些方法來制造鹵化銀顆粒,用于本發(fā)明時(shí)它的粒間碘分布是狹窄的。
本發(fā)明鹵化銀顆粒具有的粒間碘分布變化系數(shù)是25%或更低。JP-A-3-213845公開的方法,其內(nèi)容本文結(jié)合參照,最適合用來對(duì)單分散性進(jìn)行粒間碘分布。這就是說,通過一種方法就能實(shí)現(xiàn)單分散的粒間碘分布,該方法中,利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器,將水溶性銀鹽的水溶液與水溶性鹵化物(含有至少95mol%的碘離子)的水溶液在一起混和,形成含有至少95mol%碘化銀的微細(xì)鹵化銀顆粒,微細(xì)鹵化銀顆粒形成后立即將微粒饋入反應(yīng)器容器進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。本文所用術(shù)語“反應(yīng)器容器”意指進(jìn)行扁平鹵化銀顆粒成核和/或晶體生長(zhǎng)的容器。
就本文所用混和制備隨后加入的工序和預(yù)備手段的上述方法而言,可采用JP-A-3-213845公開的三種技術(shù),其內(nèi)容本文結(jié)合參照(i)在混和器內(nèi)形成微粒后立即將微粒輸送到反應(yīng)器容器;(ii)在混和器內(nèi)進(jìn)行有力有效的攪拌;和(iii)將保護(hù)性膠體的水溶液注入混和器。
上述技術(shù)(iii)中所用的保護(hù)性膠體可單獨(dú)注入混和器,或者在注入混和器之前結(jié)合鹵化銀水溶液或硝酸銀水溶液。保護(hù)性膠體的濃度證實(shí)是1wt%,優(yōu)選范圍是2-5wt%。用于本發(fā)明顯示保護(hù)性膠體功能的聚合性化合物的實(shí)例包括聚丙烯酰胺聚合物,氨基聚合物,有硫醚基團(tuán)的聚合物,聚乙烯醇,丙烯酸聚合物,有羥喹啉的聚合物,纖維素,淀粉,乙縮醛,聚乙烯吡咯烷酮和三元聚合物。優(yōu)選使用低分子量明膠作上述聚合性化合物。低分子量明膠的分子量?jī)?yōu)選30000或更低,更優(yōu)選10000或更低。
制備鹵化銀微粒時(shí)形成顆粒的溫度優(yōu)選35℃或更低,更優(yōu)選25℃或更低。結(jié)合鹵化銀微粒的反應(yīng)器容器溫度至少50℃,優(yōu)選至少69℃,更優(yōu)選至少70℃。
用于本發(fā)明微細(xì)尺寸鹵化銀的粒度,可將顆粒過篩并通過透射電子顯微鏡直接觀察來測(cè)定。本發(fā)明微粒的大小是0.3μm或更低,優(yōu)選0.1μm或更低,更優(yōu)選0.01μm或更低??稍诩尤肫渌u化物離子和銀離子的同時(shí)加入鹵化銀微粒,或者單獨(dú)加入。混和鹵化銀微粒的量,基于鹵化銀總量是0.005-20mol%,優(yōu)選0.01-10mol%。
利用X射線微分析儀分析每個(gè)個(gè)體顆粒的組成就能測(cè)量每個(gè)個(gè)體顆粒的碘化銀含量。術(shù)語“粒間碘分布的變化系數(shù)”意指以下公式定義的值變化系數(shù)=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均碘化銀含量)×100其中標(biāo)準(zhǔn)偏差具體是碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,平均碘化銀含量是通過測(cè)量至少100個(gè)優(yōu)選200個(gè)更優(yōu)選300個(gè)乳劑顆粒的碘化銀含量得到的。測(cè)量每個(gè)個(gè)體顆粒的碘化銀含量例如見EP147868所述。在每個(gè)個(gè)體顆粒的碘化銀含量Yi和等效球面直徑Xi之間有存在相互關(guān)系的情況,也有不存在這種相互關(guān)系的情況。優(yōu)選在其之間沒有相互關(guān)系。可以確定本發(fā)明鹵化銀組成所關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu),例如通過X射線衍射結(jié)合EPMA方法(也叫作XMA方法,其中以電子束掃描鹵化銀顆粒,從而檢測(cè)鹵化銀組成)和ESCA方法(也叫作XPS方法,其中輻照X射線并分離顆粒表面發(fā)射的光電子進(jìn)行光譜分析)等方法來測(cè)定。在本發(fā)明測(cè)量碘化銀含量時(shí),術(shù)語“顆粒表面”涉及自表面起深度大約50A°的區(qū)域,術(shù)語“顆粒內(nèi)在部分”涉及上述表面的其他區(qū)域。這種顆粒表面的鹵素組成一般通過ESCA方法測(cè)量。
本發(fā)明鹵化銀顆粒的一個(gè)實(shí)施方案的特征在于通過光譜敏化制備乳劑,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加入至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化。
在制備本發(fā)明乳劑時(shí),在乳劑脫鹽之后和進(jìn)行光譜敏化與化學(xué)敏化之前基本不存在鈣、鎂和鍶。術(shù)語“基本不存在鈣、鎂和鍶”意指鈣、鎂和鍶的量越少越好。具體言之,鈣、鎂和鍶的含量是50ppm或更低,優(yōu)選35ppm或更低,更優(yōu)選20ppm或更低。本文中“鈣、鎂和鍶的含量是50ppm或更低”意指每個(gè)鈣、鎂和鍶含量之和是在特定濃度之內(nèi)。鈣、鎂和鍶的含量可用任何一個(gè)有鈣、鎂和鍶化合物的量來表達(dá),例如鈣離子,鎂離子,鍶離子,鈣鹽,鎂鹽和鍶鹽,其中分別以鈣原子、鎂原子和鍶原子來表達(dá),指明是每單位重量乳劑中以原子數(shù)量的濃度。
例如能以ICP發(fā)射光譜分析方法測(cè)量鈣、鎂和鍶的含量。
現(xiàn)敘述光譜敏化后進(jìn)行加入至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬水溶性鹽。
首先敘述加入水溶性金屬鹽的時(shí)間。光譜敏化劑在其加入乳劑后吸附到乳劑顆粒表面,然后這種吸附達(dá)到平衡。本發(fā)明中,可在光譜敏化染料充分吸附到顆粒表面之后,加入至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽。加入水溶性鹽的優(yōu)選時(shí)間,是在光譜敏化染料吸附到顆粒表面其量是80%或更多,優(yōu)選90%或更多,吸附到顆粒表面的光譜敏化染料達(dá)到平衡的時(shí)候。
吸附到顆粒表面的光譜敏化染料的數(shù)量計(jì)算如下。亦即在離心分離固體層和液體層之后測(cè)量上層清液含有的光譜敏化染料的量。所吸附光譜敏化染料的量,是最初加入乳劑的光譜敏化染料量減去該測(cè)量的量而計(jì)算得出的。
本發(fā)明中,設(shè)定在光譜敏化染料充分吸附到顆粒表面之后和化學(xué)敏化開始之前,加入至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,使得在加入之后鈣、鎂和鍶在乳劑中的含量變?yōu)?00-2500ppm,優(yōu)選200-2500ppm。在待加入水溶性鹽所選擇的金屬中,優(yōu)選鎂,更優(yōu)選鍶但最優(yōu)選鈣。
鈣的水溶性鹽的實(shí)例優(yōu)選硝酸鈣和氯化鈣。鎂的水溶性鹽的實(shí)例優(yōu)選硝酸鎂和氯化鎂,更優(yōu)選硝酸鎂。鍶的水溶性鹽的實(shí)例優(yōu)選硝酸鍶。
本發(fā)明中,開始化學(xué)敏化的時(shí)間就是加入至少一種化學(xué)敏化染料的時(shí)間。下面敘述本發(fā)明使用的高分子量明膠。
用于本發(fā)明的高分子量明膠,涉及含有以PAGI方法測(cè)量分子量分布的量至少30%的至少280千分子量成分的一種堿處理骨明膠。用于本發(fā)明的含有至少280千分子量成分的堿處理骨明膠,其分子量分布的量至少30%,優(yōu)選至少35%。用一種堿或酸分解膠原組織的結(jié)構(gòu)使其賦予親水性就能得到該明膠。堿處理明膠由以下成員構(gòu)成,這些成員的分類是基于分子量亞-α(低分子量),α(分子量大約100千),β(分子量大約200千),γ(分子量大約300千)和長(zhǎng)鏈聚合部分(空缺,分子量大于大約300千)。各成員之比叫作分子量分布一般是通過國(guó)際公認(rèn)的PAGI方法測(cè)量的。PAGI方法包括用高性能液相色譜將明膠的水溶液涂覆到凝膠過濾柱上,因而得到色層分離譜,從中評(píng)估分子量分布。γ和空缺成員之和應(yīng)占據(jù)至少30%,優(yōu)選至少35%,更優(yōu)選至少37%的本發(fā)明所用明膠。
制備上述明膠的方法了歸類為以下兩個(gè)主要方法。
1.明膠不交聯(lián)的方法通過去除原料骨中的鈣,石灰澄清所得骨從而分解膠原組織,用熱水提取并干燥,以此制備堿處理明膠。提取一般在1-7級(jí)的提取溫度進(jìn)行。升高提取溫度適合增大提取數(shù)。調(diào)節(jié)提取溫度和時(shí)間就能控制最終明膠的分子量分布。研究這些提取條件就能制備本發(fā)明使用的明膠。
2.使用明膠交聯(lián)劑的方法通過明膠的交聯(lián)來得到本發(fā)明使用的明膠。這種交聯(lián)能以兩種方法實(shí)施,其一是通過加入一種酶和其他交聯(lián)劑進(jìn)行明膠分子之間的交聯(lián),以便在明膠分子之間形成化學(xué)鍵而導(dǎo)致交聯(lián)的明膠分子。
就用轉(zhuǎn)谷酰胺酶(transglutaminase)交聯(lián)明膠而言,用于本發(fā)明的這種方法通常使用的酶敘述如下。轉(zhuǎn)谷酰胺酶通過在各種初級(jí)胺和是一種蛋白明膠的谷酰胺基團(tuán)的(-羧氨基之間催化?;D(zhuǎn)移反應(yīng)的作用就能交聯(lián)明膠。轉(zhuǎn)谷酰胺酶可由動(dòng)物,植物和微生物衍生得到。例如從諸如幾內(nèi)亞豬肝臟的動(dòng)物器官或血液中提取,就可以說是從動(dòng)物衍生的轉(zhuǎn)谷酰胺酶。從植物衍生例如從豌豆中提取,從微生物衍生例如從放線真菌提取。不管其來源,只要能展現(xiàn)轉(zhuǎn)谷酰胺酶活性,這種物質(zhì)就能優(yōu)選用于本發(fā)明。
所有轉(zhuǎn)谷酰胺酶都能合成,例如Clark的方法(Archives of Biochemistry andBiophysics,79,338(1959)),Connel的方法(J.Biological Chemistry,246(1971)),JP-A-4-207149和JP-A-6-30770中的方法,本發(fā)明都優(yōu)選使用。這些轉(zhuǎn)谷酰胺酶的實(shí)例是Activa(商品名,Ajinomoto Co.,Inc.制造)。將芐氧基羰基-L-谷酰基甘氨酸與羥胺反應(yīng)并測(cè)定形成異羥肟酸的量,就能測(cè)量本發(fā)明使用轉(zhuǎn)谷酰胺酶的活性。這種方法測(cè)量每分鐘異羥肟酸的轉(zhuǎn)谷酰胺酶活性為1×10-6mol時(shí)就記作“1單元”。本發(fā)明中,加入這種轉(zhuǎn)谷酰胺酶的量,根據(jù)使用明膠的類型,每克明膠形成的異羥肟酸優(yōu)選至少1×10-6mol,更優(yōu)選至少1×10-5mol。
公知為明膠熟化劑的所有交聯(lián)劑都可用來制造本發(fā)明使用的交聯(lián)明膠。這種交聯(lián)劑的代表性化合物敘述如下。
A.無機(jī)交聯(lián)劑(無機(jī)硬化劑)陽離子鉻配合物配合物的配體由以下基團(tuán)構(gòu)成羥基,草酸根,檸檬酸根,丙二酸根,乳酸鹽,酒石酸鹽,丁二酸鹽,乙酸鹽,甲酸鹽,硫酸根,氯根和硝酸根。
鋁鹽具體是硫酸鋁,鉀明礬和銨明礬。
這些化合物交聯(lián)明膠的羧基。
B.有機(jī)交聯(lián)劑(有機(jī)硬化劑)1.醛交聯(lián)劑甲醛最為常用??赏ㄟ^二醛進(jìn)行有效的交聯(lián),其實(shí)例包括乙二醛和琥珀醛。戊二醛特別有用。二甘醇醛和各種芬芳二醛或二醛淀粉,或者植物樹膠的二醛衍生物也能用于本發(fā)明中的交聯(lián)。
2.N-羥甲基化合物和其他保護(hù)醛交聯(lián)劑甲醛與各種脂族直鏈或環(huán)狀酰胺、尿素或氮雜環(huán)縮合得到的N-羥甲基化合物。例如,可以提及的2,3-二羥基二噁烷,二醛的乙酸酯與其半縮醛和2,5-二羥基四氫呋喃。
3.酮交聯(lián)劑二酮和醌化合物。眾所周知的例如2,3-丁二酮和CH3COCOCH3·對(duì)苯醌是熟知的醌。
4.磺酸酯和磺酰鹵化物其代表性化合物是雙(磺酰氯)和雙(磺酰氟)化合物。
5.活性鹵化合物有至少兩個(gè)活性鹵原子的化合物。代表性化合物例如是酮的雙-α-氯和雙-α-溴簡(jiǎn)單衍生物,一種酯或一種酰胺,雙(2-氯乙基尿素),雙(2-氯乙基)砜和磷酰胺鹵化物。
6.環(huán)氧化物可以說丁二烯二氧化物是其代表性化合物。
7.活性烯烴有至少兩個(gè)雙鍵的各種化合物,特別是相鄰吸電子基團(tuán)活化的未取代乙烯基基團(tuán)是有效的明膠交聯(lián)劑。這些化合物例如包括二乙烯基酮,間苯二酚雙(乙烯基磺酸酯),4,6-雙(乙烯基磺酸酯),4,6-雙(乙烯基磺酰基)-間-二甲苯,雙(乙烯基磺酰烷基)醚或胺,1,3,5-三丙烯酰基六氫-s-三嗪,二丙烯酰胺和1,3-雙(丙烯?;?尿素。
8.其他也可用作硬化劑的是在JP-A-62-215272中第475頁(yè)第8行到第508頁(yè)3行[通式(H-I)到通式(H-VIII)]所列舉的化合物,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
在本發(fā)明所用交聯(lián)明膠的制備中,將前述交聯(lián)劑加入明膠從而引發(fā)明膠分子之間的交聯(lián)。盡管反應(yīng)條件根據(jù)所用交聯(lián)劑的類型有所改變,但仍可通過設(shè)定確定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及根據(jù)PAGI方法測(cè)量明膠的分子量分布來決定反應(yīng)條件。在這種場(chǎng)合,交聯(lián)的進(jìn)度可通過測(cè)量明膠溶液的粘度來追蹤。雖然要求加入的全部交聯(lián)劑都要反應(yīng),在交聯(lián)反應(yīng)后一些殘留的未反應(yīng)的明膠溶液能以超濾來去除任何殘留的交聯(lián)劑。本發(fā)明中,交聯(lián)條件如交聯(lián)反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶液pH等等都能通過PAGI測(cè)量方法測(cè)量分子量分布來決定。
盡管本發(fā)明所用明膠可在顆粒形成期間的任何時(shí)刻加入,仍優(yōu)選至少在成核后開始加入。明膠的用量基于顆粒形成期間全部分散介質(zhì)是10%或更多,優(yōu)選30%或更多,更優(yōu)選50%或更多。另外,即便在乳劑洗滌后用分散劑明膠加入時(shí),本發(fā)明使用的明膠仍然有效。其用量基于乳劑洗滌后加入的分散劑明膠是10%或更多,優(yōu)選30%或更多,更優(yōu)選50%或更多。再者,即便在涂覆之前加入,本發(fā)明使用的明膠依然有效。其加入量基于涂覆前的分散介質(zhì)是10%或更多,優(yōu)選30%或更多,更優(yōu)選50%或更多。
本發(fā)明中,進(jìn)行這種金/硒敏化且乳劑中硒/金摩爾比落入0.8-10的范圍時(shí)就能得到感光度增強(qiáng)的乳劑。當(dāng)硒/金摩爾比超過10時(shí),就會(huì)使灰霧增加,反之會(huì)引起感光度降低。硒/金摩爾比的更優(yōu)選范圍是0.8-5,最優(yōu)選0.8-3。
硒敏化期間產(chǎn)生的硒化銀生成量可通過以下工序(i)來測(cè)定。
(i)載體上的涂層用水溶脹,以酶分解自載體上剝落鹵化銀乳劑。加入0.1N的KBr溶液洗去鹵化銀上吸附的硒化合物并仔細(xì)進(jìn)行充分洗滌確定沒有任何的鹵化銀。此后,以離心分離方法分離顆粒,并測(cè)定顆粒中硒的數(shù)量。簡(jiǎn)便易行并保證精度的原子吸收方法用來測(cè)定硒量是優(yōu)選的。本發(fā)明中,使用Hitachi,Ltd制造型號(hào)為180-80的Zeeman原子吸收分光光度計(jì),按照高溫碳灶原子吸收方法來進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定金敏化時(shí)鹵化銀顆粒中俘獲金的數(shù)量用以下工序(ii)。
(ii)用水溶脹載體上涂層,酶分解自載體剝離鹵化銀乳劑。此后,用離心分離方法分離顆粒和上層清液,測(cè)量顆粒內(nèi)金的數(shù)量。
優(yōu)選如測(cè)定硒量的原子吸收方法測(cè)定金量。
現(xiàn)敘述本發(fā)明使用的硒敏化劑。
本文列舉出版的專利所公開的硒化合物皆能用于本發(fā)明。在使用不穩(wěn)定和/或并非不穩(wěn)定的硒化合物時(shí),將其加入乳劑并在優(yōu)選40℃或更高的高溫下攪拌一段給定時(shí)間。作為不穩(wěn)定的硒化合物優(yōu)選使用以下專利公開的化合物,例如日本專利公告(下文記作JP-B-)44-15748,JP-B-43-13489,JP-A-4-25832和JP-A-4-109240,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
不穩(wěn)定硒敏化劑的特別實(shí)例包括異硒氰酸鹽(例如象烷基異硒氰酸鹽的脂族異硒氰酸鹽),硒脲,硒酮,硒基羧酸(例如2-硒丙酸和2-硒丁酸),硒基酯,二酰基硒化物(如雙(3-氯-2,6-二甲氧基苯甲?;?硒化物),硒基磷酸鹽,硒化膦和膠態(tài)金屬硒。
盡管上面提及優(yōu)選的不穩(wěn)定硒化合物的類型,但絕非僅限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解,本發(fā)明附帶的含義是作為照相乳劑敏化劑的不穩(wěn)定硒化合物的結(jié)構(gòu)并不重要,只要硒是不穩(wěn)定的,并且不穩(wěn)定硒所起的作用恰恰是硒敏化劑的有機(jī)部分有攜帶的硒,而且導(dǎo)致它以不穩(wěn)定形式在乳劑中存在。本發(fā)明中,使用這種廣義的不穩(wěn)定硒化合物大為有益。
本發(fā)明使用的并非不穩(wěn)定硒化合物公開在JP-B-46-4553,JP-B-52-34492和JP-B-52-34491,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。并非不穩(wěn)定硒化合物的實(shí)例包括硒酸,硒代氰酸鉀,硒唑,四元硒唑鹽,二芳基硒化物,二芳基聯(lián)硒化物,二烷基硒化物,二烷基聯(lián)硒化物,2-硒唑啉二酮,2-硒代噁唑烷乙酮(2-selenoxazolidinethione)及其衍生物。
這些化合物中優(yōu)選以下通式(A)和(B)的化合物。通式(A)化9
其中Z1和Z2彼此可同可不同,每個(gè)各自代表烷基(如甲基,乙基,叔丁基,金剛烷基或叔辛基),烯基(如乙烯基或丙烯基),芳烷基(如苯甲基或苯乙基),芳基(如苯基,五氟苯基,氯苯基,3-硝基苯基,4-辛基氨磺酰苯基或(萘基),雜環(huán)基(如2-吡啶基,3-噻吩基,2-呋喃基或2-咪唑基),-NR1(R2),-OR3或-SR4。R1,R2,R3和R4彼此可同可不同,每個(gè)代表氫原子,烷基,芳烷基,芳基,雜環(huán)基或?;?。烷基,芳烷基,芳基和雜環(huán)基的實(shí)例同前Z1中所述。條件是每個(gè)R和R代表氫原子或?;?如乙?;?,丙?;?,苯甲酰基,七氟丁酰基,二氟乙酰基,4-硝基苯甲?;?,α-萘酰基或三氟乙基苯甲?;?。
通式(A)中,優(yōu)選Z1代表烷基,芳基或-NR1(R2)而Z2代表-NR5(R6)。R1,R2,R5和R6彼此可同可不同,每個(gè)代表氫原子,烷基,芳基或?;?。
更優(yōu)選通式(A)代表N,N-二烷基硒脲,N,N,N’-三烷基-N’-酰基硒脲,四烷基硒脲,N,N-二烷基芳基硒脲和N-烷基-芳基芳基硒酰胺。
通式(B)化10
該通式中,Z3,Z4和Z5彼此可同可不同,每個(gè)代表烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳基,雜環(huán)基,-OR7,-NR8(R9),-SeR10,-SeR11,X或氫原子。
每個(gè)R7,R10和R11代表烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳基,雜環(huán)基,氫原子或陽離子。每個(gè)R8和R9代表烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳基,雜環(huán)基或氫原子。X代表鹵原子。
通式(B)中,Z3,Z4,Z5,R7,R8,R9,R10和R11代表的烷基,烯基,炔基和芳烷基分別代表直鏈,支鏈或環(huán)狀的烷基,烯基,炔基和芳烷基(例如甲基,乙基,正丙基,異丙基,叔丁基,正丁基,正辛基,正癸基,正十六基,環(huán)戊基,環(huán)己基,烯丙基,2-丁烯基,3-戊烯基,炔丙基,3-戊炔基,苯甲基和苯乙基)。
通式(B)中,Z3,Z4,Z5,R7,R8,R9,R10和R11代表的芳基可以是單環(huán)或稠環(huán)芳基(例如苯基,五氟苯基,4-氯苯基,3-磺苯基,α-萘基或4-甲基苯基)。
通式(B)中,Z3,Z4,Z5,R7,R8,R9,R10和R11代表的雜環(huán)基是含有至少一個(gè)氮、氧和硫原子的三-十元環(huán)飽和或不飽和雜環(huán)基(例如2-吡啶基,3-噻吩基,2-呋喃基,2-噻唑基,2-咪唑基或2-苯并咪唑基)。雜環(huán)基可由稠環(huán)構(gòu)成。
通式(B)中,R7,R10和R11代表的陽離子是堿金屬原子或銨。X代表的鹵原子例如是氟原子,氯原子,溴原子或碘原子。
通式(B)中,優(yōu)選每個(gè)Z3,Z4和Z5代表烷基,芳基或-OR7其R7代表烷基或芳基。
通式(B)更優(yōu)選代表三烷基膦硒化物,三芳基膦硒化物,三烷基硒磷酸鹽或三芳基硒磷酸鹽。
通式(A)和(B)化合物的特別實(shí)例如下所示,它們絕非限制本發(fā)明。
化11
化12
化13
化14
化15
化16
化17
這些硒敏化劑溶于一種單一或混和溶劑,溶劑選自水和諸如甲醇和乙醇的有機(jī)溶劑,并在化學(xué)敏化時(shí)刻加入。上述硒敏化劑或者單獨(dú)或者聯(lián)合使用。優(yōu)選將不穩(wěn)定和并非不穩(wěn)定的硒化合物聯(lián)合使用。
本發(fā)明的硒敏化劑用量,盡管根據(jù)所用的硒敏化劑活性、鹵化銀的類型和尺寸、熟化溫度和時(shí)間等等而有所改變,但該量每摩爾鹵化銀優(yōu)選至少1×10-8mol,更優(yōu)選至少1×10-7mol,最優(yōu)選至少2.5×10-6-5×10-5mol。使用硒敏化劑時(shí)化學(xué)敏化的溫度優(yōu)選在40-80℃之間。pAg和pH可隨意。例如pH,即便在4-9的廣泛圍仍能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
通過實(shí)施將硒敏化劑存在于鹵化銀乳劑內(nèi)從而更有效實(shí)現(xiàn)其作用。
本發(fā)明采用的鹵化銀溶劑的實(shí)例包括(a)US 3271157、3531289、3574628、JP-A-54-1019和JP-A-54-158917公開的有機(jī)硫醚,(b)JP-A’s-53-82408,55-77737和55-2982公開的硫醚衍生物,(c)JP-A-53-144319公開的在氧或硫原子和氮原子之間有硫羰基的鹵化銀溶劑類,(d)JP-A-54-100717公開的咪唑類,(e)亞硫酸鹽和(f)硫氰酸鹽,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
硫氰酸鹽和四甲基硫脲可被說成特別優(yōu)選的鹵化銀溶劑。溶劑用量盡管根據(jù)其類型有所改變,但其范圍例如每摩爾鹵化銀仍優(yōu)選1×10-4-1×10-2mol。
前述金敏化劑中采用的金敏化劑內(nèi)金的氧化數(shù)是+1或+3,可使用常規(guī)用作金敏化劑的金化合物。其代表性實(shí)例包括氯金酸鹽,氯金酸鉀,金的三氯化物,金硫氰酸鉀,碘金酸鉀,四氰金酸,金硫氰酸銨,吡啶基三氯金,硫化金和硒化金。金敏化劑的用量盡管根據(jù)各種條件有所改變,但作為尺度每摩爾鹵化銀仍優(yōu)選1×10-7mol-5×10-5mol之間。
就本發(fā)明乳劑而言,進(jìn)行化學(xué)敏化時(shí)聯(lián)合進(jìn)行硫敏化是合乎要求的。
進(jìn)行硫敏化一般加入硫敏化劑并在優(yōu)選40℃以上的高溫?cái)嚢枰欢谓o定時(shí)間。
上述硫敏化中使用公知的硫敏化劑。例如可使用硫代硫酸鹽,烷基硫脲基硫脲,烷基異硫氰酸鹽,胱氨酸,對(duì)甲苯磺酸鹽和硫氧噻唑烷。還可使用其他硫敏化劑,如US 1574944,2410689,2278947,2728668,3501313,3656955,DE 1422869,JP-B-56-24937和JP-A-55-45016所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。硫敏化劑的用量如果能充分有效增加乳劑的感光度就使人滿意。該用量雖然在諸如pH、溫度和鹵化銀顆粒的尺寸的各種條件下有較大程度變化,但每摩爾鹵化銀仍優(yōu)選1×10-7-5×10-5mol。
可在顆粒形成期間進(jìn)行本發(fā)明鹵化銀乳劑的還原敏化,或者在顆粒形成之后化學(xué)敏化之前、其間或其后。
進(jìn)行還原敏化的方法可選自將還原敏化劑加入鹵化銀乳劑的方法,銀熟化的普通公知方法,其中在pAg為1-7的環(huán)境下進(jìn)行生長(zhǎng)或熟化,以及高pH熟化的普通公知方法,其中8-10的高pH環(huán)境下進(jìn)行生長(zhǎng)或熟化??墒褂寐?lián)合至少兩種的這些方法。
出于仔細(xì)調(diào)節(jié)還原敏化程度的考慮,優(yōu)選加入還原敏化劑的上述方法。
公知的還原敏化劑實(shí)例包括亞錫的鹽,抗壞血酸及其衍生物,胺和多氨基酸,肼衍生物,甲脒亞磺酸,硅烷化合物和硼烷化合物。本發(fā)明還原敏化時(shí),可在這些公知還原敏化劑中選擇一個(gè)合適的或者至少兩個(gè)聯(lián)合來使用。優(yōu)選的還原敏化劑是氯化亞錫,二氧化硫脲,二甲氨基硼烷,抗壞血酸及其衍生物。雖然根據(jù)乳劑制造條件必須選擇還原敏化劑用量,但其添加量的范圍每摩爾鹵化銀仍優(yōu)選10-7-10-3mol。
每種還原敏化劑溶于水或諸如乙醇、二醇、酮、酯和酰胺的任何有機(jī)溶劑并在顆粒生長(zhǎng)期間加入。盡管可在事先將還原敏化劑放入反應(yīng)容器,但仍優(yōu)選在顆粒生長(zhǎng)期間的適當(dāng)時(shí)刻進(jìn)行這種添加。事先將還原敏化劑加入水溶性銀鹽水溶液或水溶性堿性鹵化物中并且用所得水溶液沉淀鹵化銀顆粒也未嘗不可。作為選擇,優(yōu)選將還原敏化劑溶液按照顆粒生長(zhǎng)分為多個(gè)時(shí)間多次加入,或者在一段延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入。
制造本發(fā)明鹵化銀乳劑的工藝期間優(yōu)選使用能令銀氧化的氧化劑。銀氧化劑是一種化合物,它對(duì)金屬銀有活化作用而使其轉(zhuǎn)換成相同的銀離子。特別有效的是這樣一種化合物,它能轉(zhuǎn)換非常微細(xì)的銀顆粒,在形成鹵化銀顆粒的步驟或化學(xué)敏化步驟中以副產(chǎn)物形成銀離子。產(chǎn)生的每種銀離子可以形成少量溶水的銀鹽如鹵化銀、硫化銀或硒化銀,或者形成容易溶水的銀鹽如硝酸銀。銀氧化劑或者是無機(jī)或者是有機(jī)物。合適的無機(jī)氧化劑的實(shí)例包括臭氧,過氧化氫及其加合物(如NaBO2·H2O2·3H2O,2NaCo3·3H2O2,Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O),過酸鹽(如K2S2O8,K2C2O6和K2P2O8),過氧配合的化合物(如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O,4K25O4·Ti(O2)OH.SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O),高錳酸鉀(如KMnO4),鉻酸鹽(如K2Cr2O7)和其他含氧酸鹽,諸如碘和溴的鹵原子,高鹵酸鹽(如高碘酸鉀),高價(jià)金屬(如六氰鐵酸鉀)和硫磺酸鹽。
合適的有機(jī)氧化劑實(shí)例包括如對(duì)苯醌的醌類,如過乙酸和過苯甲酸的有機(jī)過氧化物類和活性鹵隔離化合物(如N-溴代琥珀酰亞胺,氯胺T和氯胺B)。
本發(fā)明優(yōu)選的無機(jī)氧化劑選自臭氧、過氧化氫及其加合物、鹵素和硫磺酸鹽,而有機(jī)氧化劑選自醌類。
優(yōu)選銀氧化劑與上述還原敏化劑聯(lián)合使用。通過使用氧化劑后進(jìn)行還原敏化或者反過來同時(shí)進(jìn)行還原敏化和使用氧化劑,都能使這種聯(lián)合使用有效。在顆粒形成的步驟或在化學(xué)敏化步驟期間實(shí)施這些方法。
使用次甲基染料類進(jìn)行光譜敏化就能使本發(fā)明照相乳劑優(yōu)越地發(fā)揮本發(fā)明的效果。所用染料的實(shí)例包括花青染料,份菁染料,復(fù)合花青染料,復(fù)合份菁染料,全極性花青染料,半花青染料,苯乙烯基染料和hemioxonol染料。特別有用的染料屬于花青染料,份菁染料和復(fù)合份菁染料。這些染料可含有花青染料常規(guī)使用的任何核作為基本雜環(huán)的核。這些核的實(shí)例包括吡咯啉核,噁唑啉核,硫唑啉(thiozoline)核,吡咯核,噁唑核,噻唑核,硒唑核,咪唑核,四唑核和吡啶核;包括這些核與芳香烴環(huán)稠合的核,諸如假吲哚核,苯并假吲哚核(benzindolenine),吲哚核,苯并噁唑核,萘噁唑核,苯并噻唑核,萘噻唑核,苯并硒唑核,苯并咪唑核和喹啉核。這些核的碳原子上可有取代基。
份菁染料或復(fù)合份菁染料可有5或6元雜環(huán)的核,如5-吡唑烷酮核,乙內(nèi)酰硫脲核,2-硫唑啉-2,4-二酮核,硫氧噻唑烷核或丙二酰硫脲核如有酮亞甲基結(jié)構(gòu)的核。
這些光譜敏化染料或者單獨(dú)或者聯(lián)合使用。為達(dá)到促敏化作用的目的,這些光譜敏化染料常常聯(lián)合使用。其代表性實(shí)例公開在以下專利US2688545,2977229,3397060,3522052,3527641,3617293,3628964,3666480,3672898,3679428,3703377,3769301,3814609,3837862和4026707,GB1344281,GB1507803,JP-B-43-4936,JP-B-53-12375,JP-A-52-110618以及JP-A-52-109925,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
本發(fā)明乳劑可用染料摻雜,染料自身不產(chǎn)生光譜敏化作用,或者是基本不吸收可見光輻射的物質(zhì),并且與上述光譜敏化染料一起展現(xiàn)促進(jìn)敏化的物質(zhì)。
用光譜敏化染料摻雜乳劑可在制備乳劑工藝的任何階段來進(jìn)行,這是熟知常用的。盡管最常在化學(xué)敏化完成和涂覆之間的階段進(jìn)行摻雜,光譜敏化染料可與化學(xué)敏化劑同時(shí)加入,從而使光譜敏化和化學(xué)敏化同時(shí)起作用,正如US 3628969和4225666所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。作為選擇,可在化學(xué)敏化前進(jìn)行光譜敏化,也可在完成鹵化銀沉淀前加入光譜敏化染料再開始光譜敏化,如JP-A-58-113928所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。還有,光譜敏化染料在加入前分批,部分敏化染料在化學(xué)敏化前加入而其余的敏化染料在化學(xué)敏化后加入,正如US 4225666所告知,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。再者,按照US 4183756的方法,可在形成鹵化銀顆粒期間的任何階段加入光譜敏化染料,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
雖然該敏化染料的用量每摩爾鹵化銀是4×10-6-8×10-3mol,但在鹵化銀顆粒尺寸范圍優(yōu)選0.2-1.2μm時(shí),其用量每摩爾優(yōu)選5×10-5-2×10-3mol。
本發(fā)明鹵化銀顆粒有孿晶面間隙,優(yōu)選0.017μm或更低,更優(yōu)選0.007-0.017μm,最優(yōu)選0.007-0.015μm。
本文所用術(shù)語“孿晶面間隙”意指如顆粒有兩個(gè)孿晶面時(shí)為每個(gè)顆粒內(nèi)兩個(gè)孿晶面之間的距離,如顆粒有至少三個(gè)孿晶面時(shí)為孿晶面的最大距離。
測(cè)量孿晶面間隙的方法公開在P-A-63-163451。通過透射電子顯微鏡觀察孿晶面間隙。具體是用包括扁平顆粒的乳劑涂覆載體制備試樣,其中安排扁平顆粒大體上平行于載體。用金剛石刀具切割試樣制備0.1μm厚的截面。通過透射電子顯微鏡觀察來測(cè)量扁平顆粒的孿晶面。當(dāng)電子束通過孿晶面時(shí),在電子波中出現(xiàn)相偏移。因此確定存在孿晶面。
通過加入并溶解事先制備的碘溴化銀乳劑,就可改良本發(fā)明鹵化銀顆粒老化期間的霧化,以便在化學(xué)敏化時(shí)作為殼附加到每個(gè)主體顆粒。雖然這種加入的時(shí)間可隨意,只要在化學(xué)敏化期間即可,但仍優(yōu)選的順序是首先加入并溶解碘溴化銀乳劑,此后加入敏化染料和化學(xué)敏化劑。采用的碘溴化銀含有的碘含量低于主體顆粒的表面碘含量,其中優(yōu)選純溴化銀乳劑。盡管并不限制碘溴化銀的尺寸,只要完全溶解即可,但其等效球面直徑仍優(yōu)選0.1μm或更低,更優(yōu)選0.05μm或更低。雖然碘溴化銀的加入量基本取決于所用的主體顆粒,其范圍基于銀的摩爾量仍優(yōu)選0.005-5mol%,更優(yōu)選0.1-1mol%。
六氰鐵(II)配合物或六氰釕配合物(下文記作“金屬配合物”)在本發(fā)明的用量范圍是每摩爾鹵化銀優(yōu)選10-7-10-3mol,更優(yōu)選1.0×10-5-5×10-4mol。用于本發(fā)明的金屬配合物的加入和結(jié)合,可在制備鹵化銀顆粒工藝的任何階段進(jìn)行,該工藝由成核、生長(zhǎng)、物理熟化和化學(xué)敏化構(gòu)成。以某些分批加入和結(jié)合也行。但要優(yōu)選的是在每個(gè)鹵化銀顆粒含有金屬配合物總量的至少50%含量應(yīng)當(dāng)含在鹵化銀顆粒最外層下面的層中,所含1/2或更低的銀含量存于顆粒之內(nèi)。含有金屬配合物的這些層,可用不含任何金屬配合物的層覆蓋。
實(shí)現(xiàn)上述金屬配合物的結(jié)合,優(yōu)選將金屬配合物溶于水或適當(dāng)溶劑并直接將溶液在鹵化銀顆粒形成期間加入反應(yīng)混和物,或者將金屬配合物溶液加入鹵化物水溶液、銀鹽水溶液或制備鹵化銀顆粒的其他水溶液,隨后進(jìn)行顆粒的形成。作為選擇,結(jié)合金屬配合物也優(yōu)選將事先結(jié)合金屬配合物的鹵化銀顆粒加入,將其溶解并在其他鹵化銀顆粒上沉積。
就已加入金屬配合物的反應(yīng)混和物中氫離子濃度而言,pH值范圍優(yōu)選1-10,更優(yōu)選3-7。
本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料包括載體,其上疊加至少一層含有黃色偶聯(lián)劑的感藍(lán)光鹵化銀乳劑層,至少一層含有品紅偶聯(lián)劑的感綠光鹵化銀乳劑層,至少一層含有青色偶聯(lián)劑的感紅光鹵化銀乳劑層和至少一層親水性防護(hù)膠質(zhì)層,其中上述乳劑層中使用的至少一種乳劑是本發(fā)明的鹵化銀乳劑。本發(fā)明乳劑含有的鈣、鎂和/或鍶離子可溶于水,使得它們能從乳劑層擴(kuò)散到其他層并能在加工期間流入加工溶液,從而偶然造成失敗。因此,本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料含有鈣、鎂和/或鍶離子的數(shù)量,以原子量計(jì),感光材料含有的全部明膠中每克優(yōu)選8.0×10-2g或更低。更優(yōu)選4.0×10-2g或更低。
術(shù)語“鈣、鎂和鍶離子數(shù)量”意指以原子量計(jì)鈣、鎂和鍶離子數(shù)量之和。
以下詳述通式(I-1)代表的Pd化合物。
通式(I-1)中,每個(gè)X1和X2各自代表-S(R11)-,-N(R12)(R13)-或-O(R14)-。每個(gè)R11和R14各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,炔基,芳烷基,芳基或雜環(huán)基。R11和R14代表的烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,炔基和芳烷基優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子,更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子,并且是直鏈或支鏈。其實(shí)例包括甲基,乙基,丙基,丁基,異丙基,環(huán)丙基,烯丙基,炔丙基和苯甲基。R11和R14代表的芳基優(yōu)選有6-30個(gè)碳原子,更優(yōu)選有6-12個(gè)碳原子,并且是單環(huán)或稠環(huán)。其實(shí)例包括苯基和萘基。R11和R14代表的雜環(huán)基是含有至少一個(gè)氮、氧和硫原子飽和或不飽和的3-10元環(huán)的雜環(huán)基。雜環(huán)基是單環(huán)或與其他芳環(huán)稠合。雜環(huán)優(yōu)選5-6元芳香雜環(huán),例如是2-吡啶基,2-咪唑基,2-喹啉基,2-苯并咪唑基,4-嘧啶基,3-吡唑基,2-異喹啉基,2-噻唑基,2-噻吩基,3-呋喃基或2-苯并噻唑基。
每個(gè)R12和R13各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,炔基,芳烷基,芳基,雜環(huán)基,?;檠趸驶?,芳氧基羰基,氨基甲?;榛酋;蚍蓟酋;12和R13代表的烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,炔基,芳烷基,芳基和雜環(huán)基與X1和X2的R12和R14有相同含義。R12和R13代表的?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;?,烷磺?;蚍蓟酋;鶅?yōu)選有1-20個(gè)碳原子。其實(shí)例包括乙酰基,苯甲?;柞;籽豸驶?,乙氧羰基,苯氧基羰基,甲磺酰基和甲苯磺?;?br>
通式(I-1)中的R11,R12,R13和R14可被取代,取代基包括如下。前述成員每組的碳原子數(shù)包括下面取代基的碳原子數(shù)。
取代基例如是鹵原子(氟,氯,溴和碘原子),氰基,硝基,氨基(如三甲基氨基),磷鎓基,磺基(包括鹽),亞磺基(包括鹽),羧基(包括鹽),膦?;?包括鹽),羥基,巰基,肼基,烷基(如甲基,乙基,正丙基,異丙基,叔丁基,正辛基,環(huán)戊基和環(huán)己基),鏈烯基(如烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基),炔基(如炔丙基和3-戊炔基),芳烷基(如苯甲基和苯乙基),芳香基(如苯基,萘基和4-甲基苯基),雜環(huán)基(如吡啶基,呋喃基,咪唑基,哌啶基和嗎啉子基),烷氧基(如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基),烷硫基(如甲硫基和乙硫基),芳硫基(如苯硫基),氨基(如未取代氨基,甲氨基,二甲氨基,乙氨基和苯氨基),?;?如乙?;?,苯甲酰基,甲?;托挛祯;?,烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(如苯氧基羰基),氨基甲?;?如未取代氨基甲酰基,N,N-二甲基氨基甲?;?,N-乙基氨基甲酰基和苯氨羰基),酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基),烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基),芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基),脲基(如未取代脲基,N-甲脲基和N-苯脲基),烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基),芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基),烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基),芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基),烷磺?;?如甲磺酰基),芳磺?;?如甲苯磺?;?,烷氧基磺?;?如甲氧基磺?;?,芳氧基磺?;?如苯氧基磺?;?,氨磺酰基(如未取代氨磺?;?,N-甲基氨磺酰基,N,N-二甲基氨磺?;捅交被酋;?,烷基亞磺?;?如甲基亞磺?;?,芳基亞磺?;?如苯基亞磺酰基),烷氧基亞磺?;?如甲氧基亞磺?;?,芳氧基亞磺?;?如苯氧基亞磺?;?和磷酰胺基(如N,N-二乙基磷酰胺)。這些基團(tuán)還可進(jìn)一步被取代。當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí),它們彼此可同可不同。
在通式(I-1)中,每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基。亞烷基例如包括亞甲基,亞乙基,亞丙基,亞環(huán)戊基或環(huán)己撐。亞芳基例如包括亞苯基或亞萘基。兩價(jià)雜環(huán)基的雜環(huán)例如包括吡啶,咪唑,喹啉,嘧啶,噻唑,噻吩,呋喃,嗎啉,哌嗪或哌啶。另外,Z1和Z2可有同上述R11,R12,R13和R14所述相同的取代基。
通式(I-1)中,每個(gè)Y1和Y2各自代表-S(R21)-,-N(R22)(R23)-或-O(R24)-。R21和R24各自代表如同X1和X2的R11和R14的相同含義。R22和R23各自代表如X1和X2的R12和R13的相同含義。
通式(I-1)中,每個(gè)L1和L2各自代表一條單鍵,亞烷基,-CO-或-SO2-,條件是當(dāng)每個(gè)X1和X2是-NR12R13-和每個(gè)Y1和Y2是-NR22R23-時(shí),每個(gè)L1和L2代表-CO-或-SO2-。亞烷基例如是亞甲基,亞乙基,亞丙基,亞環(huán)戊基或環(huán)己撐。這是亞烷基可被上面R11,R12,R13和R14所述的取代基取代。
通式(I-1)中,X1和X2,或Y1和Y2,或L1和L2,或Z1和Z2可同可不同。X1和Z1,或X1和L1,或Y1和Z1,或Y1和L1可彼此偶聯(lián)形成飽和或不飽和雜環(huán)。X2和Z2,或X2和L2,或Y2和Z2,或Y2和L2可彼此偶聯(lián)形成飽和或不飽和雜環(huán)。而且,X1和X2和/或Y1和Y2可彼此偶聯(lián)形成一種化合物,它的單分子與鈀離子協(xié)調(diào)。
通式(I-1)中,Q代表一種陰離子,諸如鹵離子,硝酸根離子,碳酸根離子,碳酸氫根離子,硫酸根離子,亞硫酸根離子,氰基,氰酸根離子,異氰酸根離子,硫氰酸根離子,硼酸根離子,膦酸根離子,高氯酸根離子,一種有機(jī)酸根離子(如甲酸根離子、乙酸根離子或草酸根離子),有機(jī)磺酸根離子(如甲磺酸根離子,苯磺酸根離子,對(duì)甲苯磺酸根離子或2,6-萘二磺酸根離子)。Q優(yōu)選鹵離子(氯離子或溴離子),硝酸根離子,硫酸根離子,亞硫酸根離子,氰酸根離子或高氯酸根離子。
通式(I-1)中,m是0-4的整數(shù)。
在溶液中,通式(I-1)的化合物是在Pd配合物中與配體形成等效物。因此,通式(I-1)的兩個(gè)配體可在溶液中有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。為簡(jiǎn)單表達(dá)起見,本發(fā)明僅敘述異構(gòu)體之一。
通式(I-1)中,應(yīng)優(yōu)選的是X1和X2,和Y1和Y2,和L1和L2,和Z1和Z2彼此可同可不同;X1代表-S(R11)-或-N(R12)(R13)-,Z1代表取代或未取代亞烷基或亞芳基,Y1代表-N(R22)(R23)-,和L1代表一條單鍵或-CO-;R11代表氫原子或者用親水基團(tuán)取代或未取代的烷基或芳基(親水基團(tuán)如磺基,亞磺基,羧基,膦?;u基,氨基甲?;?如未取代氨基甲酰基,N,N-二甲基氨基甲?;琋-乙基氨基甲?;騈-苯基氨基甲?;?,酰氨基(如乙酰氨基或苯甲酰氨基),烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基),脲基(如取代或未取代脲基,N-甲基脲基或N-苯基脲基),烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基),氨磺?;?如未取代氨磺?;?,N-甲基氨磺酰基,N,N-二甲基氨磺?;騈-苯基氨磺?;?);每個(gè)R12,R13,R22和R23代表氫原子,或用親水基團(tuán)取代或未取代的烷基,芳基,?;?,烷氧基羰基,氨基甲?;蛲榛酋;?親水基團(tuán)如同R11中所用的)(優(yōu)選有1-20個(gè)碳原子,例如乙酰基,甲酰基,甲氧基羰基,乙氧羰基或甲磺?;?。
本發(fā)明中,通式(I-2)代表的化合物更優(yōu)選超過上面優(yōu)選的一組化合物。
下面敘述通式(I-2)中的Z1,Z2,R1,R2,X11,X12,X13和X14。
通式(I-2)中,每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基(如亞甲基,亞乙基,亞丙基、亞環(huán)戊基、或環(huán)己基),亞芳基(如亞苯基或亞萘基)或二價(jià)的雜環(huán)基(以雜環(huán)表示如吡啶,咪唑,喹啉,嘧啶,噻唑,噻吩,呋喃,嗎啉,哌嗪或哌啶)。
通式(I-2)中,每個(gè)R1和R2各自代表氫原子,烷基,芳基,雜環(huán)基,?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷磺酰基或芳磺?;1和R2代表的烷基優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子,更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的直鏈和支鏈或環(huán)狀烷基。其實(shí)例包括甲基,乙基,丙基和環(huán)丙基。在這方面,例如當(dāng)R1和R2代表的烷基有如下取代基時(shí),術(shù)語“碳原子數(shù)”包括取代基的碳原子數(shù)。這一點(diǎn)對(duì)其他基團(tuán)同樣適用。R1和R2代表的芳基優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的單環(huán)或稠環(huán)芳基,如苯基、萘基。R1和R2代表的雜環(huán)基是含有至少一個(gè)氮,氧基和硫原子飽和或不飽和的3-10元環(huán)的基團(tuán)。它們可以是單環(huán),也可以是和其它環(huán)形成的縮合環(huán)。雜環(huán)優(yōu)選5或6元芳香雜環(huán),例如2-吡啶基,2-咪唑基,2-喹啉基,2-苯并咪唑基,4-嘧啶基,3-吡唑基,2-異喹啉基,2-噻唑基,3-噻吩基,2-呋喃基或2-苯并噻唑基。
R1和R2代表的每個(gè)酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;?,烷磺酰基和芳磺?;鶅?yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。其實(shí)例包括乙?;郊柞;柞;籽趸驶?,乙氧基羰基,苯氧基羰基,甲磺?;图妆交酋;?。
通式(I-2)中,X11,X12,X13和X14代表的氫原子,烷基,芳基和雜環(huán)基如同R1和R2代表的氫原子,烷基,芳基和雜環(huán)基。
通式(I-2)中,R1,R2,X11,X12,X13,X14,Z1和Z2可以有取代基,取代基包括如下。
該取代基例如包括鹵原子(氟,氯,溴和碘原子),氰基,硝基,氨基(如三甲基氨基),磷鎓基,磺基(包括鹽),亞磺基(包括鹽),羧基(包括鹽),膦?;?包括鹽),羥基,巰基,肼基,烷基(如甲基,乙基,正丙基,異丙基,叔丁基,正辛基,環(huán)戊基和環(huán)己基),鏈烯基(如烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基),炔基(如炔丙基和3-戊炔基),芳烷基(如苯甲基和苯乙基),芳香基(如苯基,萘基和4-甲基苯基),雜環(huán)基(如吡啶基,呋喃基,咪唑基,哌啶基和嗎啉子基),烷氧基(如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基),烷硫基(如甲硫基和乙硫基),芳硫基(如苯硫基),氨基(如未取代氨基,甲氨基,二甲氨基,乙氨基和苯氨基),?;?如乙?;?,苯甲酰基,甲酰基和新戊?;?,烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(如苯氧基羰基),氨基甲?;?如未取代氨基甲?;琋,N-二甲基氨基甲?;?,N-乙基氨基甲?;捅桨濒驶?,酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基),烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基),芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基),脲基(如未取代脲基,N-甲脲基和N-苯脲基),烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基),芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基),烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基),芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基),烷磺?;?如甲磺酰基),芳磺酰基(如甲苯磺?;?,烷氧基磺酰基(如甲氧基磺?;?,芳氧基磺?;?如苯氧基磺?;?,氨磺?;?如未取代氨磺?;?,N-甲基氨磺?;琋,N-二甲基氨磺?;捅交被酋;?,烷基亞磺?;?如甲基亞磺?;?,芳基亞磺?;?如苯基亞磺?;?,烷氧基亞磺?;?如甲氧基亞磺酰基),芳氧基亞磺?;?如苯氧基亞磺?;?和磷酰胺基(如N,N-二乙基磷酰胺)。這些基團(tuán)還可進(jìn)一步被取代。當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí),它們彼此可同可不同。
通式(I-2)中,兩個(gè)配體彼此可同可不同。另外,X11和Z1可彼此偶聯(lián),和/或X14和Z2彼此偶聯(lián)從而成環(huán)。還有,X11和X13,或R1和R2可彼此偶聯(lián)而形成一種化合物,它的單分子與鈀離子協(xié)調(diào)。
通式(I-2)的化合物中,兩個(gè)配體可有順式和反式兩者結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明優(yōu)選采用的化合物是通式(I-2)代表的那些化合物。
在通式(I-2)中,優(yōu)選每個(gè)Z1和Z2代表亞烷基;每個(gè)R1和R2代表氫原子,烷基,?;被柞;榛酋;蚍蓟酋;幻總€(gè)X11,X12,X13和X14代表氫原子或烷基。
通式(I-2)中,更優(yōu)選每個(gè)Z1和Z2代表亞烷基;每個(gè)R1和R2代表氫原子或烷基;和每個(gè)X11,X12,X13和X14代表氫原子或烷基。
通式(I-2)中,最優(yōu)選每個(gè)Z1和Z2代表亞甲基;每個(gè)R1和R2代表氫原子或有1-6個(gè)碳原子用親水基團(tuán)取代的烷基(取代基如磺基,羧基,羥基,氨基,銨基團(tuán),氨基甲酰基或氨磺?;?;和每個(gè)X11,X12,X13和X14代表氫原子或含有1-6個(gè)碳原子用親水基團(tuán)取代的烷基(親水基團(tuán)例如磺基,羧基,羥基,氨基,銨基團(tuán),氨基甲?;虬被酋;?。
通式(I-1)和(I-2)所代表化合物的特別實(shí)例敘述如下,它們絕非限制本發(fā)明。
化18
化19
化20
通式(I-1)的配體(如X1-L1-Z1-Y1)易于從市場(chǎng)產(chǎn)品得到,或者作為化合物易于從市售化學(xué)物按照公知方法合成。
通式(I-1)代表的鈀化合物,由相應(yīng)的配體和有機(jī)或無機(jī)鈀化合物按照公知方法合成。合成方法如以下文獻(xiàn)所公開J.Inorg.Nucl.Chem(無機(jī)核化學(xué)雜志).,vol.41,page429(1979),Inorg.Chim.Acta(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),vol.7,page88(1973),Acta Crystallogr(結(jié)晶學(xué)報(bào)),Sect.B,vol.29,page762(1973),Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué)),vol.7,page1447(1968),Journal ofInorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué)雜志),vol.8,page304(1963),和出處同上的vol.23,page561(1978),其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
通式(I-1)化合物合成使用的鈀化合物,例如詳述在Gmel in Handbook TEIL 65(published in 1942)和ibid,并且可從市售產(chǎn)品,合成產(chǎn)品或者就地合成來得到。
合適的鈀化合物的特別實(shí)例包括氯化鈀(II),溴化鈀(II),氫氧化鈀(II),硫酸鈀(II),硫氰酸鈀(II),四氯鈀(II)酸鹽(如鈉,鉀或銨鹽),六氯鈀(IV)酸鹽,四溴鈀(II)酸鹽,六溴鈀(IV)酸鹽,雙(水楊?;?鈀(II)酸鹽,雙(二硫草?;?S,S’)鈀(II)酸鹽,反式-二氯雙(硫醚)鈀(II),二氯二胺鈀(II)和雙(甘氨酰基)鈀(II)。
本發(fā)明中,可采用添加劑加入照相感光材料通常使用的方法,將通式(I-1)的化合物加入到鹵化銀照相感光材料。例如,實(shí)現(xiàn)化合物的添加,可將水溶性化合物溶于水得到合適濃度的水溶液,或者將水溶性或幾乎不溶水性化合物溶于合適的溶混水的有機(jī)溶劑,例如不決定照相性能的任何醇類,二醇類,酮類,酯類和酰胺類,從而得到一種溶液,再將該溶液加入鹵化銀照相感光材料。向鹵化銀照相感光材料加入通式(I-1)化合物,可在其按照前述文獻(xiàn)進(jìn)行合成和分離之后,或者并不分離,以鈀化合物和配體混和物的溶液形式加入。
本發(fā)明中,通式(I-1)代表的鈀化合物溶液可結(jié)合進(jìn)入至少一層感光乳劑層,中間層,防暈染料層和表面防護(hù)層。另外,本發(fā)明通式(I-1)代表的鈀化合物溶液與一種粘結(jié)劑一起作為一種新的隔離層來提供。優(yōu)選將該溶液結(jié)合進(jìn)入中間層,防暈染料層和表面防護(hù)層。在這種層的結(jié)合中,該溶液加到形成層的涂料液體內(nèi)。可在涂料液體制備期間或就在其應(yīng)用之前的任何階段進(jìn)行這種加入。當(dāng)溶液結(jié)合感光乳劑層時(shí),盡管可在鹵化銀乳劑的顆粒形成之后立即進(jìn)行加入,但仍優(yōu)選在化學(xué)敏化之后進(jìn)行這種溶液的加入。
本發(fā)明中,通式(I-1)所代表鈀化合物的含量每平米感光材料是1×10-7-1×10-3mol,優(yōu)選1×10-6-1×10-4mol。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明通式(II-1)代表的水溶性巰基四唑化合物。
通式(II-1)中,R5代表用至少一個(gè)選自如下成員取代的一種有機(jī)基團(tuán)-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2,其中M和R2限定同上。有機(jī)基團(tuán)例如是含有1-10個(gè)碳原子的烷基(如甲基,乙基,丙基,己基或環(huán)己基)或含有6-14個(gè)碳原子的芳基(如苯基或萘基)。
通式(II-1)中,R5代表的基團(tuán)可被進(jìn)一步取代,取代基包括如下。
該取代基例如包括鹵原子(氟,氯,溴和碘原子),氰基,硝基,氨基(如三甲基氨基),磷鎓基,磺基(包括鹽),亞磺基(包括鹽),羧基(包括鹽),膦酰基(包括鹽),羥基,巰基,肼基,烷基(如甲基,乙基,正丙基,異丙基,叔丁基,正辛基,環(huán)戊基和環(huán)己基),鏈烯基(如烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基),炔基(如炔丙基和3-戊炔基),芳烷基(如苯甲基和苯乙基),芳香基(如苯基,萘基和4-甲基苯基),雜環(huán)基(如吡啶基,呋喃基,咪唑基,哌啶基和嗎啉子基),烷氧基(如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基),烷硫基(如甲硫基和乙硫基),芳硫基(如苯硫基),氨基(如未取代氨基,甲氨基,二甲氨基,乙氨基和苯氨基),酰基(如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊?;?,烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(如苯氧基羰基),氨基甲?;?如未取代氨基甲?;?,N,N-二甲基氨基甲酰基,N-乙基氨基甲?;捅桨濒驶?,酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰氨基(如乙酰氨基和苯酰氨基),烷氧基羰氨基(如甲氧基羰氨基),芳氧基羰氨基(如苯氧基羰氨基),脲基(如未取代脲基,N-甲脲基和N-苯脲基),烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基),芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基),烷磺酰氧基(如甲磺酰氧基),芳磺酰氧基(如苯磺酰氧基),烷磺?;?如甲磺?;?,芳磺酰基(如甲苯磺?;?,烷氧基磺?;?如甲氧基磺?;?,芳氧基磺酰基(如苯氧基磺?;?,氨磺?;?如未取代氨磺?;琋-甲基氨磺?;?,N,N-二甲基氨磺?;捅交被酋;?,烷基亞磺?;?如甲基亞磺?;?,芳基亞磺?;?如苯基亞磺?;?,烷氧基亞磺?;?如甲氧基亞磺?;?,芳氧基亞磺?;?如苯氧基亞磺?;?和磷酰胺基(如N,N-二乙基磷酰胺)。這些基團(tuán)還可進(jìn)一步被取代。當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí),它們彼此可同可不同。
當(dāng)存在至少兩個(gè)-SO3M、-COOM、-OH和-NHR2基團(tuán)作為R5取代基時(shí),它們彼此可同可不同。
通式(II-1)中,R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3。R3代表氫原子,有1-20個(gè)碳原子的烷基(如甲基,乙基,丙基,己基,環(huán)己基,十二烷基或十八烷基)或芳基(如苯基或萘基)。這些基團(tuán)可用上面R5所述的那些取代基來取代。
通式(II-1)中,M代表氫原子,堿金屬原子(如鋰,鈉或鉀),四級(jí)銨基團(tuán)(如銨,四甲基銨,苯甲基三甲基銨或四丁基銨)或者四級(jí)磷鎓基團(tuán)(如四甲基磷鎓)。
在通式(II-2)中,優(yōu)選的是,R5代表用一個(gè)或兩個(gè)-SO3M基團(tuán)取代的苯基,用一個(gè)或兩個(gè)-COOM基團(tuán)取代的苯基,用一個(gè)或兩個(gè)-NHR2基團(tuán)取代的苯基,有1-4個(gè)碳原子的烷基,用一個(gè)或兩個(gè)-SO3M基團(tuán)取代,或用一個(gè)或兩個(gè)-COOM基團(tuán)取代的有1-4個(gè)碳原子烷基;R2代表氫原子,有1-4個(gè)碳原子烷基或-COR3;R3代表氫原子或有1-4個(gè)碳原子烷基,用親水基團(tuán)取代(如羧基、磺基或羥基取代);和M代表氫原子或鈉原子。更優(yōu)選R5代表用-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。
通式(II-1)所代表化合物的特別實(shí)例敘述如下,它們絕非限制本發(fā)明。
化21
化22
化23
現(xiàn)敘述通式(II-2)。該通式中M和R5的含義分別相同于通式(II-1)中的M和R5。
通式(II-2)中,R6代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子烷基(如甲基,乙基,丙基,己基或環(huán)己基)或有6-15個(gè)碳原子芳基(如苯基或萘基)。烷基或芳基可被取代,取代基如同通式(II-1)中R5所述的取代基。
通式(II-2)中,優(yōu)選的是R6代表氫原子,有1-4個(gè)碳原子烷基或苯基;R5代表用一個(gè)或兩個(gè)-SO3M取代的苯基,一個(gè)或兩個(gè)-COOM取代的苯基,一個(gè)或兩個(gè)-NHR2取代的苯基,有1-4個(gè)碳原子烷基,用一個(gè)或兩個(gè)-SO3M取代,或用一個(gè)或兩個(gè)-COOM取代的有1-4個(gè)碳原子烷基;R2代表氫原子,有1-4個(gè)碳原子烷基或-COR3;R3代表氫原子或有1-4個(gè)碳原子烷基,用親水基團(tuán)取代(羧基,磺基或羥基);M代表氫原子或鈉原子。更優(yōu)選R6代表氫原子,和R5代表用-SO3M取代的苯基或-COOM取代的苯基。
通式(II-2)所代表化合物的特別實(shí)例敘述如下,它們絕非限制本發(fā)明。
化24
化25
化26
現(xiàn)已知曉通式(II-1)和(II-2)所代表的化合物,它們能用下面文獻(xiàn)公開的方法合成。
文獻(xiàn)包括’雜環(huán)化學(xué)的化學(xué)性″1,2,4-三唑,pages404-442,edited by JohnA.Montogomery,JOHN WILEY & SONS(1981);S.R.Sandler,W.Karo″有機(jī)官能團(tuán)制備″,pages 312-315,Academic Press(1968);″雜環(huán)化合物綜述″vol.5,pages761-784和pages825-834,edited by Kevin T.Pott,PERGAMON PRESS;″雜環(huán)化合物″,pages425-445,edited by Robert C.Elderfield,JOHN WILEY &SONS(1961);and″高氮化合物″,pages640-653,edited by Frederic R.Benson,JOHN WILEY & SONS(1984)。
通式(II-1)或(II-2)代表的化合物盡管可被含在鹵化銀乳劑層或親水膠體層(中間層,表面防護(hù)層,防暈染料層等等)內(nèi),但優(yōu)選結(jié)合在鹵化銀乳劑層或其鄰近層中。最優(yōu)選該化合物結(jié)合在乳劑層中,其中乳劑是上述實(shí)施方案I-VI中任何一種乳劑。
通式(II-1)和(II-2)化合物優(yōu)選結(jié)合在同一層或相鄰層。更優(yōu)選該化合物結(jié)合在同一層。
這種化合物與乳劑的結(jié)合可按照加入照相乳劑添加劑的常規(guī)方法進(jìn)行就能令人滿意。例如,將該化合物溶于甲醇,乙醇,甲基溶纖劑,丙酮,水或其混和溶劑,再以溶液形式加入。
可在制備照相溶劑工藝期間的任何步驟加入通式(II-1)或(II-2)代表的化合物,可在溶劑制造完成之后而恰恰在涂覆之前的任何步驟加入。就本發(fā)明所優(yōu)選的加入步驟而言,在完成形成鹵化銀顆粒和化學(xué)敏化步驟之間進(jìn)行是有效的。
通式(II-1)或(II-2)所代表化合物的加入量,是總量,每摩爾硒敏化鹵化銀的范圍一般是1×10-6-1×10-1mol,優(yōu)選5×10-6-5×10-3mol。在聯(lián)合使用倆化合物時(shí),通式化合物(II-1)與通式(II-2)化合物的摩爾比盡管可以隨意,但仍優(yōu)選99.5∶0.5-50∶50,更優(yōu)選99∶1-70∶30。因此,少量使用通式(II-2)的化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明中,聯(lián)合使用通式(II-1)和(II-2)化合物時(shí),加入通式(II-1)化合物的時(shí)間和加入通式(II-2)化合物的時(shí)間彼此可同可不同。例如,可執(zhí)行在完成形成鹵化銀顆粒和完成化學(xué)敏化步驟之間加入通式(II-2)化合物,而在完成化學(xué)敏化步驟之后和恰恰在涂覆之前加入通式(II-1)化合物,反之亦然。但是優(yōu)選前者。
本發(fā)明感光材料中,僅僅要求載體上形成至少一層感光層。其一般實(shí)例是載體上的鹵化銀照相感光材料,具有至少一層由多重鹵化銀乳劑層構(gòu)筑的感光層,多重鹵化銀乳劑層本質(zhì)上具有相同的感色度而不同的感光度。這種感光層包括對(duì)任何蘭、綠和紅光都能感光的單元感光層。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中,照相單元感光層的排列順序一般是從載體一側(cè)起的感紅-,綠-和蘭光層。然而按照使用需要,可顛倒這種排列順序,或者采用在相同感色度的層之間插入不同感光層的一種排列順序。在鹵化銀感光層之間及最上層、最下層可以設(shè)置不感光層。這些例如可以含有偶聯(lián)劑,DIR化合物和混和下文所述抑制劑的顏料。作為由每個(gè)單元感光層構(gòu)成的多重鹵化銀層,優(yōu)選排列高-和低速乳劑層的雙層結(jié)構(gòu),使得感光度朝向載體循序降低,正如許多專利所述DE 1121470或GB 923,045以及JP-A’s-57-112751,62-200350,62-206541和62-206543,其內(nèi)容本文結(jié)合參照,排列這些層使得低速乳劑層在離開載體一側(cè)形成,而高速乳劑層在緊靠載體一側(cè)形成。
具體排列層是從載體最遠(yuǎn)起,是低速感蘭光層(BL)/高速感蘭光層(BH)/高速感綠光層(GH)/低速感綠光層(GL)/高速感紅光層(RH)/低速感紅光層(RL)的順序,BH/BL/GL/GH/RH/RL順序或BH/BL/GH/GL/RL/RH順序。
另外,如JP-B-55-34932所述,公開從載體最遠(yuǎn)一側(cè)起的一種感蘭光層/GH/RH/GL/RL的層順序,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。還有如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述,公開從載體最遠(yuǎn)一側(cè)起的感蘭光層/GL/RL/GH/RH順序,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
如JP-B-49-15495所述,可安排三層,使得有最高感光度的鹵化銀乳劑排列在上層,感光度比上層低的鹵化銀乳劑層安排作中間層,且感光度低于中間層的鹵化銀乳劑層作較低層;這就是說,可安排有不同感光度的三層,使感光度朝向載體循序地降低。甚至在層結(jié)構(gòu)由上述有不同感光度的三層構(gòu)成時(shí),排列三層的順序可以是,從載體起以各層對(duì)一種顏色敏感度計(jì)為中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層,正如JP-A-59-202464所述,其內(nèi)容本文結(jié)合參照。
另外,也采用的順序是高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或者低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層。
還有,甚至在形成四層或更多層時(shí),可改變?nèi)缟鲜龅呐帕许樞颉?br>
優(yōu)選利用中間層的抑制作用作為改良顏色再現(xiàn)性的手段。
為了賦予中間層對(duì)感紅光層在特定波長(zhǎng)區(qū)域有作用,優(yōu)選布置一種單獨(dú)的中間層作用于含有鹵化銀顆粒的施主層,使其受指定光譜敏化的作用。
與顯影得到的顯影劑氧化產(chǎn)物反應(yīng)而釋放一種顯影抑制劑或其前體的化合物,可用作影響中間層的材料。例如,其用途有DIR(顯影抑制劑釋放)偶聯(lián)劑,DIR氫醌和能夠釋放DIR氫醌或其前體的偶聯(lián)劑。當(dāng)顯影抑制劑有高擴(kuò)散率時(shí),可以不管施主層在中間層多層結(jié)構(gòu)的位置來發(fā)揮顯影抑制作用。而且,也在非有意的方向出現(xiàn)顯影抑制作用。因此,為對(duì)此校正,優(yōu)選將施主層著色(例如在發(fā)揮不合要求的顯影抑制作用時(shí)以層上的同樣顏色進(jìn)行著色)。從本發(fā)明感光材料得到合乎要求光譜感光度的角度出發(fā),優(yōu)選施主層能夠發(fā)揮中間層作用實(shí)現(xiàn)品紅色著色。
例如,盡管能夠發(fā)揮中間層對(duì)感紅光層作用的層所使用鹵化銀顆粒的尺寸和構(gòu)型沒有特別限制,仍然優(yōu)選所謂的高外觀比的扁平顆粒,有均勻粒度的單分散性乳劑,或有一種碘層結(jié)構(gòu)的碘溴化銀顆粒。另外,為擴(kuò)大曝光范圍,優(yōu)選混和其粒度彼此不同的多個(gè)乳劑。
盡管可以將能對(duì)感紅光層施加層間作用的供體層涂布在載體上的任何位置,但優(yōu)選將其涂布在比感藍(lán)光層更接近載體的位置上,感藍(lán)光層比感紅光層離載體更遠(yuǎn)。更優(yōu)選供體層的位置比黃光過濾層更接近載體。
更優(yōu)選能對(duì)感紅光層施加層間作用的供體層位于比感綠光層更接近載體的位置上,而感綠光層比感紅光層離載體更遠(yuǎn)。供體層最優(yōu)選位于鄰近感綠光層靠近載體的一面。本文所用術(shù)語“鄰近”意指有中間層或其他東西插入其間。
可能有許多能對(duì)感紅光層施加層間作用的層。這些層可能位于彼此鄰近或彼此遠(yuǎn)離的位置。
在本發(fā)明的感光材料中使用的感光乳劑可以是潛像主要在表面形成的表面潛像型,潛像在顆粒內(nèi)部形成的內(nèi)部潛像型,和潛像同時(shí)存在于顆粒的表面和內(nèi)部的類型中的任何一種。然而,感光乳劑必須是負(fù)型的。內(nèi)部潛像型感光乳劑具體地可以是,例如公開于JP-A-63-264740中的芯/殼內(nèi)部潛像型感光乳劑,其生產(chǎn)方法公開于JP-A-59-133542。這種感光乳劑的殼厚盡管是隨顯影過程等而改變,但優(yōu)選在3-40nm范圍內(nèi),更優(yōu)選5-20nm。
感光鹵化銀乳劑通常在使用前要進(jìn)行物理熟化、化學(xué)增感和光譜增感。在這些步驟中使用的添加劑公開于RD17643、RD18716和RD307105。公開內(nèi)容所在的位置列于下表中。
關(guān)于本發(fā)明的感光材料,可將在至少一種特性上彼此不同的至少兩種感光乳劑混合到一起并在同一層中使用,所述特性具體為感光鹵化銀乳劑的粒度、粒度分布、鹵素成分、顆粒構(gòu)造和感光度。
優(yōu)選在感光鹵化銀乳劑層和/或?qū)嵸|(zhì)上不感光的親水膠體層中使用具有如U.S.4082553所述的有灰霧的顆粒表面的鹵化銀顆粒,具有如U.S.4626498和JP-A-59-214852所述的有灰霧的顆粒內(nèi)部的鹵化銀顆粒和膠體銀?!坝谢异F的顆粒表面或顆粒內(nèi)部的鹵化銀顆粒”是指不管是感光材料的未曝光區(qū)或曝光區(qū)都能均勻顯影(非成影像的)的鹵化銀顆粒。其制造方法公開于U.S.4626498和JP-A-59-214852。構(gòu)成有灰霧的顆粒內(nèi)部的芯/殼鹵化銀顆粒的內(nèi)核的鹵化銀可含有不同的鹵素組分。氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀和氯碘溴化銀中的任何一種都可用作有灰霧的顆粒表面或顆粒內(nèi)部的鹵化銀。這些有灰霧的鹵化銀顆粒的平均粒徑在0.01-0.75μm范圍內(nèi),更優(yōu)選0.05-0.6μm。關(guān)于顆粒構(gòu)造,盡管規(guī)則的顆粒和多分散的乳劑均可使用,優(yōu)選單分散的(鹵化銀顆粒中重量或數(shù)目至少95%所具有的粒徑在平均粒徑的±40%范圍內(nèi))。
在本發(fā)明中,優(yōu)選使用不感光的細(xì)顆粒鹵化銀?!安桓泄饧?xì)顆粒鹵化銀”是指在為獲得染色圖象而進(jìn)行成影像曝光時(shí)是不感光的,并且實(shí)質(zhì)上在其顯影過程中是不顯影的。優(yōu)選的是預(yù)先沒有灰霧的。細(xì)顆粒鹵化銀含有溴化銀0-100摩爾%,必要時(shí)可含有氯化銀和/或碘化銀。優(yōu)選含碘化銀0.5-10摩爾%。細(xì)顆粒鹵化銀的平均粒徑(投影面積的等價(jià)圓形直徑的平均值)優(yōu)選在0.01-0.5μm范圍內(nèi),更優(yōu)選0.02-0.2μm。
可按照如普通感光鹵化銀的制備中所用同樣的方法制備細(xì)顆粒鹵化銀。不需要光學(xué)增感鹵化銀顆粒的表面。而且也不需要其光譜增感。然而優(yōu)選在將其加入涂料液體前向其中加入已知的穩(wěn)定劑如三唑、azaindene、苯并噻唑翁和巰基化合物和鋅化合物。在含細(xì)顆粒鹵化銀涂層內(nèi)可含有膠體銀。
在本發(fā)明的感光材料中,銀的涂布量?jī)?yōu)選為8.0g/m2或更低。
在本發(fā)明的感光材料中可使用上述各種添加劑,也可根據(jù)目的加入其他各種添加劑。
在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月和Item 308119(1989年12月))中詳細(xì)描述了添加劑,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照。在下表中概括列出了其公開的位置。所列文獻(xiàn)的公開內(nèi)容本文結(jié)合參照。
可在本發(fā)明的乳劑和包含該乳劑的攝影感光材料中使用的層排列和相關(guān)技術(shù)、鹵化銀乳劑、染料形成成色劑、DIR成色劑和其他官能團(tuán)成色劑、各種添加劑和顯影處理公開于EP565096A1(出版于1993年10月13日)和其中所引用的專利中,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照。各自的詳細(xì)資料和其公開的位置在下文中列出。
1.層構(gòu)造第61頁(yè)第23-35行,第61頁(yè)第41行至第62頁(yè)第14行,2.中間層第61頁(yè)第36-40行,3.層間效應(yīng)給予層第62頁(yè)第15-18行,4.鹵化銀鹵素組分第62頁(yè)第21-25行,5.鹵化銀顆粒結(jié)晶習(xí)性第62頁(yè)第26-30行,6.鹵化銀顆粒大小第62頁(yè)第31-34行,7.乳劑制造方法第62頁(yè)第35-40行,8.鹵化銀粒徑分布第62頁(yè)第41-42行,9.扁平狀顆粒第62頁(yè)第43-46行,10.顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第62頁(yè)第47-53行,11.潛像形成型乳劑第62頁(yè)第54行至第63頁(yè)第5行,12.乳劑的物理熟化和化學(xué)熟化第63頁(yè)第6-9行,
13.乳劑混合第63頁(yè)第10-13行,14.生霧乳劑第63頁(yè)第14-31行,15.不感光乳劑第63頁(yè)第32-43行,16.涂銀量第63頁(yè)第49-50行,17.攝影添加劑添加劑公開于Research Disclosure(RD)Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月)和Item 307105(1989年11月),其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照。其各自的詳細(xì)資料和公開的位置如下所列。
添加劑類型 RD17643 RD18716 RD3071051化學(xué)增感劑第23頁(yè) 第648頁(yè)右列 第866頁(yè)2感光度增加劑 第648頁(yè)右列3光譜增感劑, 第23-24頁(yè) 第648頁(yè)右列至第866-868頁(yè)超增感劑 第649頁(yè)右列4增白劑第24頁(yè) 第647頁(yè)右列 第868頁(yè)右列5防灰霧劑,穩(wěn)定劑第24-25頁(yè) 第649頁(yè)右列 第868-870頁(yè)6吸光劑,濾光染料,第25-26頁(yè) 第649頁(yè)右列至第873頁(yè)紫外線吸收劑 第650頁(yè)左列7防斑劑第25頁(yè)右列 第650頁(yè)左至右列 第872頁(yè)8染料圖象穩(wěn)定劑第25頁(yè) 第650頁(yè)左列 第872頁(yè)9膜硬化劑 第26頁(yè) 第651頁(yè)左列 第874-875頁(yè)10粘合劑 第26頁(yè) 第651頁(yè)左列 第873-874頁(yè)11增塑劑,潤(rùn)滑劑 第27頁(yè) 第650頁(yè)左列 第876頁(yè)12涂布助劑, 第26-27頁(yè) 第650頁(yè)右列 第875-876頁(yè)表面活性劑13抗靜電劑 第27頁(yè) 第650頁(yè)右列 第876-877頁(yè)14消光劑第878-879頁(yè),18.甲醛清除劑第64頁(yè)第54-57行,19.巰基防灰霧劑第65頁(yè)第1-2行,20.生霧劑等,釋放劑第65頁(yè)第3-7行,21.染料第65頁(yè)第7-10行,22.色彩成色劑概述第65頁(yè)第11-13行,23.黃色、洋紅和青色成色劑第65頁(yè)第14-25行,24.聚合物成色劑第65頁(yè)第26-28行,
25.擴(kuò)散染料形成成色劑第65頁(yè)第29-31行,26.著色成色劑第65頁(yè)第32-38行,27.功能性成色劑概述第65頁(yè)第39-44行,28.漂白促進(jìn)劑釋放成色劑第65頁(yè)第45-48行,29.顯影促進(jìn)劑釋放成色劑第65頁(yè)第49-53行,30.其他DIR成色劑第65頁(yè)第54行至第66頁(yè)第4行,31.分散成色劑的方法第66頁(yè)第5-28行,32.防腐和防霉劑第66頁(yè)第29-33行,33.感光材料的類型分散成色劑的方法第66頁(yè)第34-36行,34.感光層的厚度和膨脹速度第66頁(yè)第40行至第67頁(yè)第1行,35.底層第67頁(yè)第3-8行,36.顯影處理概述第67頁(yè)第9-11行,37.顯影劑和顯像劑第67頁(yè)第12-30行,38.顯影劑添加劑第67頁(yè)第31-44行,39.反轉(zhuǎn)顯影第67頁(yè)第45-56行,40.膠片處理溶液孔徑比第67頁(yè)第57行至第68頁(yè)第12行,41.顯影時(shí)間第68頁(yè)第13-15行,42.漂白定影、漂白和定影第68頁(yè)第16行至第69頁(yè)第31行,43.自動(dòng)洗片機(jī)第69頁(yè)第32-40行,44.用水洗,漂洗和穩(wěn)定第69頁(yè)第41行至第70頁(yè)第18行,45.膠片處理溶液的補(bǔ)充和重復(fù)利用第70頁(yè)第19-23行,46.顯影劑和感光材料的保存第70頁(yè)第24-33行,47.顯影處理的溫度第70頁(yè)第34-38行,48.用鏡頭拍攝第70頁(yè)第39-41行。
而且,優(yōu)選使用含有2-吡啶羧酸或2,6-吡啶二羧酸、鐵鹽如硝酸鐵和如公開于EP602600的過硫酸鹽的漂白溶液。當(dāng)使用這種漂白溶液時(shí),優(yōu)選在顯色和漂白步驟之間進(jìn)行停止和水洗步驟。優(yōu)選使用有機(jī)酸如乙酸、琥珀酸或馬來酸作為停止溶液(stop solution)。對(duì)于pH調(diào)節(jié)和漂白霧而言,優(yōu)選漂白溶液含有有機(jī)酸如乙酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸或己二酸,含量為0.1-2摩爾/升(下文中升用“L”代表)。
處理劑E-6(可從Eastman Kodak得到)和處理劑(可從Fuji Photo Film Co.,Ltd.得到)可以提及作為優(yōu)選的含有上述特征的彩色反轉(zhuǎn)片處理劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明的磁記錄層將在下面描述。
優(yōu)選用于本發(fā)明的磁記錄層是通過用含有分散于粘合劑的磁性材料顆粒的水基或有機(jī)溶劑涂料液體涂布載體而得到的。
在本發(fā)明中使用的磁性材料顆??捎设F磁性氧化鐵如γFe2O3、鈷涂布的γFe2O3、鈷涂布的磁鐵、含鈷的磁鐵、鐵磁性二氧化鉻、鐵磁性金屬、鐵磁性合金、六方晶系鐵酸鋇、鐵酸鍶、鐵酸鉛和鐵酸鈣中任何材料構(gòu)成。其中鈷涂布的鐵磁性氧化鐵如鈷涂布的γFe2O3是優(yōu)選的。其構(gòu)型可以是針形、米粒、球形、立方形和平板形中的任一種。比表面積用SBET表示優(yōu)選至少20m2/g,更優(yōu)選至少30m2/g。
鐵磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度(δs)優(yōu)選在3.0×104至3.0×105A/m范圍內(nèi),更優(yōu)選4.0×104至2.5×105A/m。鐵磁性材料顆粒的表面可用二氧化硅和/或氧化鋁或有機(jī)物處理。此外,磁性材料顆粒的表面可如JP-A-6-161032所述用硅烷成色劑或鈦成色劑處理。而且,磁性材料顆粒的表面可如JP-A-4-259911和JP-A-5-81652所述用有機(jī)物或無機(jī)物涂布。
在磁性材料顆粒中使用的粘合劑可由列于JP-A-4-219569中的天然聚合物(例如纖維素衍生物和糖衍生物)、酸-、堿-或生物-可降解的聚合物、活性樹脂、輻射可固化樹脂、熱固性樹脂和熱塑性樹脂及其混合物中任何物質(zhì)構(gòu)成。上述每種樹脂的Tg的范圍為-40-300℃,其重量平均分子量為2000-1,000,000。例如乙烯基共聚物,纖維素衍生物如纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和纖維素三丙酸酯,丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮乙醛樹脂可以提及作為合適的粘合劑樹脂。明膠,也是合適的粘合劑樹脂。其中,纖維素二(三)醋酸酯是特別優(yōu)選的。通過加入環(huán)氧樹脂、氮丙啶或異氰酸酯交聯(lián)劑可以固化粘合劑。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑包括,例如在JP-A-6-59357中公開的異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯和二異氰酸二甲苯酯、這些異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3摩爾甲苯二異氰酸酯和1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物),和這些異氰酸酯縮合產(chǎn)生的聚異氰酸酯。
如JP-A-6-35092所述,將磁性材料分散于上述粘合劑中的方法優(yōu)選包括單獨(dú)或結(jié)合使用捏合機(jī)、銷式磨和環(huán)形磨??梢允褂昧杏贘P-A-5-088283的分散劑和其他常規(guī)的分散劑。磁記錄層的厚度范圍是0.1-10μm,優(yōu)選0.2-5μm,更優(yōu)選0.3-3μm。磁性材料顆粒和粘合劑的重量比優(yōu)選0.5∶100至60∶100,更優(yōu)選1∶100至30∶100。磁性材料顆粒的涂布量為0.005-3g/m2,優(yōu)選0.01-2g/m2,更優(yōu)選0.02-0.5g/m2。磁性材料的黃光透射密度(transmission yellow density)優(yōu)選0.01-0.50,更優(yōu)選0.03-0.20,最優(yōu)選0.04-0.15。磁記錄層可通過涂布或印刷的方式以其整體或條紋形式加到攝影載體的背面。施加磁記錄層可通過使用例如氣刮刀、刀片、氣刀、擠壓、浸泡、反轉(zhuǎn)輥、移液上槳輥、凹版印刷、輕觸、澆注、噴灑、浸漬、劃線條或擠出。優(yōu)選使用JP-A-5-341436所列涂布液體。
磁記錄層還可提供例如增加潤(rùn)滑性、調(diào)節(jié)卷曲、抗靜電、防粘和熱拋光功能,或者可配置其他功能層來提供這些功能。優(yōu)選的顆粒研磨劑其中至少一種成分是莫氏硬度至少為5的非球形的無機(jī)顆粒。非球形無機(jī)顆粒優(yōu)選由氧化物如氧化鋁、氧化鉻、二氧化硅和二氧化鈦;碳化物如碳化硅和碳化鈦;和金剛石中任何物質(zhì)的細(xì)顆粒組成。這些研磨劑的表面可被硅烷成色劑或鈦成色劑處理過。上述顆??杉尤氪庞涗泴又谢蛘咄馔看庞涗泴?例如作為保護(hù)層或潤(rùn)滑層)。在這種情況下使用的粘合劑可以與上述的相同,并且優(yōu)選與磁記錄層的粘合劑相同。含有磁記錄層的感光材料公開于U.S.5336589、5250404、5229259和5215874和EP466130。
下面將描述在本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯載體。其詳細(xì)資料與下述感光材料、處理、膠卷和加工實(shí)施例在JIII Journal of Technical Disclosure No.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation于1994年3月15日出版)中有具體說明。本發(fā)明中使用的聚酯是由二醇和芳香族二羧酸作為基本成分制備而來。合適的芳香族二羧酸的實(shí)例包括2,6-、1,5-、1,4-和2,7-萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸,合適的二醇的實(shí)例包括二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇雙酚A和其他雙酚。合成的聚合物包括均聚物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯。特別優(yōu)選含有2,6-萘二羧酸的聚酯的用量為50-100摩爾%。最優(yōu)選聚2,6-萘二甲酸乙二酯。其平均分子量為約5000-200000。本發(fā)明的聚酯的Tg為至少50℃,優(yōu)選至少90℃。
為了抑制卷曲,在40℃至低于Tg的溫度下對(duì)聚酯載體進(jìn)行熱處理,優(yōu)選在Tg-20℃至低于Tg的溫度下。這種熱處理可以在上述溫度范圍內(nèi)的某一恒定溫度下進(jìn)行或者在冷卻時(shí)進(jìn)行。熱處理時(shí)間為0.1-1500小時(shí),優(yōu)選0.5-200小時(shí)。載體可以卷或網(wǎng)的形式進(jìn)行熱處理。通過使表面不規(guī)則可改善載體的表面形狀(例如用導(dǎo)電性無機(jī)細(xì)顆粒SnO2、Sb2O5等涂布)。此外,需要設(shè)計(jì)在載體的邊緣壓紋從而僅使邊緣略高,由此防止核芯部分的照相(photographing)。上述熱處理可在載體膜形成后、表面處理后、底層處理后(例如使用抗靜電劑或潤(rùn)滑劑)和內(nèi)涂層處理后的任何階段進(jìn)行。優(yōu)選在使用抗靜電劑后進(jìn)行熱處理。
可將紫外線吸收劑碾壓進(jìn)聚酯內(nèi)。通過將市場(chǎng)上可買到的染料和色素作為聚酯添加劑碾壓至聚酯中可防止漏光,染料和色素包括如Mitsubishi ChemicalIndustries Ltd.生產(chǎn)的Diaresin,和NIPPON KAYAKU CO.,LTD生產(chǎn)的Kayaset。
在本發(fā)明中,為了將載體和感光材料構(gòu)成層彼此結(jié)合,優(yōu)選進(jìn)行表面處理。該表面處理是,例如表面活化處理如化學(xué)處理、機(jī)械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、激活等離子體處理、激光處理、混合酸處理或臭氧氧化處理。在這些表面處理中,紫外線輻射處理、火焰處理、電暈處理和輝光處理是優(yōu)選的。
下面將描述涂膠層方法。底層可由單層或至少兩層組成。作為底層的粘合劑,可以提及作為原始材料的不僅是由單體制備的共聚物,選自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸的馬來酸酐,而且還有聚乙烯亞胺、環(huán)氧樹脂、融合明膠、硝化纖維和明膠。間苯二酚和對(duì)氯苯酚被用作載體膨脹化合物。明膠硬化乳劑鉻鹽(例如鉻礬)、醛(例如甲醛或戊二醛)、異氰酸酯、活潑鹵素化合物(例如2,4-二氯-6-羥基-S-三嗪)、表氯醇樹脂或活性乙烯砜化合物可以用于膠層中。而且可向其中加入SiO2、TiO2、無機(jī)細(xì)顆?;蚓奂谆┧峒柞ス簿畚锛?xì)顆粒(0.01-10μm)作為消光劑。
此外,在本發(fā)明中優(yōu)選使用抗靜電劑。合適的抗靜電劑的實(shí)例包括含羧酸和羧酸鹽、磺酸鹽的聚合物、陽離子聚合物和離子表面活性劑化合物。
作為抗靜電劑最優(yōu)選的是至少一種結(jié)晶金屬氧化物的細(xì)顆粒,所述結(jié)晶金屬氧化物選自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5,其體電阻率為107Ω.cm或更低,優(yōu)選105Ω.cm或更低,其粒徑為0.001-1.0μm,或者是其混合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)和溶膠形式金屬氧化物的細(xì)顆粒或其混合氧化物。
其在感光材料中的含量?jī)?yōu)選為5-500mg/m2,更優(yōu)選10-350mg/m2。導(dǎo)電性結(jié)晶氧化物或其混合氧化物與粘合劑的含量比為1/300至100/1,更優(yōu)選1/100至100/5。
優(yōu)選本發(fā)明的感光材料具有潤(rùn)滑性。優(yōu)選在感光層面和背面都有含潤(rùn)滑劑層。優(yōu)選潤(rùn)滑度范圍為以動(dòng)摩擦系數(shù)表示的0.25-0.01。測(cè)定的潤(rùn)滑度是通過將膠卷加載在直徑5mm的不銹鋼球以60cm/min(25℃,60%相對(duì)濕度)的速度滑動(dòng)而獲得的。在這一評(píng)估中,當(dāng)感光層面被相反材料代替后也能取得大致相同的結(jié)果。
可用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑是,例如聚有機(jī)硅氧烷、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸金屬鹽或高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯。合適的聚有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。潤(rùn)滑劑優(yōu)選加到乳劑層的底層或最外層。特別是聚二甲基硅氧烷和含有長(zhǎng)鏈烷基的酯是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的感光材料中優(yōu)選使用消光劑。盡管消光劑可毫無差別地用在乳劑面或背面上,但特別優(yōu)選將消光劑加到乳劑面的最外層。消泡劑可溶于膠片加工溶液或不溶于膠片加工溶液,優(yōu)選結(jié)合使用可溶和不溶的消泡劑。例如,聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比9/1或5/5)和聚苯乙烯顆粒是優(yōu)選的。其粒徑優(yōu)選0.8-10μm。優(yōu)選其窄粒度分布,希望的是顆??倲?shù)的至少90%包括在平均粒徑0.9-1.1倍范圍內(nèi)。此外,為了增強(qiáng)消光性,優(yōu)選同時(shí)加入0.8μm或更小的細(xì)顆粒,包括例如聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比9/1,0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)和膠態(tài)氧化硅(0.03μm)細(xì)顆粒。
下面將描述本發(fā)明中使用的膠片暗盒(patrone)。組成用于本發(fā)明的暗盒的主材料可以是金屬或合成塑料。
優(yōu)選的塑料材料的實(shí)例包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。用于本發(fā)明的暗盒可含有各種抗靜電劑并且優(yōu)選含有例如碳黑、金屬氧化物顆粒、非離子、陰離子、陽離子或甜菜堿型表面活性劑和聚合物。這樣的抗靜電暗盒公開于JP-A-1-312537和JP-A-1-312538。優(yōu)選在25℃和25%RH條件下其電阻為1012Ω或更低。塑料暗盒通常是用含碳黑的塑料塑造制成或向其中加入磨碎的色素以提供光屏蔽性。暗盒的大小可與當(dāng)前規(guī)格135相同,或?yàn)榱苏障鄼C(jī)的小型化,將當(dāng)前規(guī)格135的直徑25mm的膠卷的直徑降低至22mm或更低是有利的。暗盒盒的體積優(yōu)選30cm3或更小,更優(yōu)選25cm3或更小。每個(gè)暗盒中所用塑料的重量或暗盒盒的重量?jī)?yōu)選為5-15g。
用于本發(fā)明的暗盒可以是能通過旋轉(zhuǎn)片軸供應(yīng)膠片的。此外,暗盒是這樣構(gòu)造的,即膠片前端容納在暗盒的主架內(nèi),并且通過沿進(jìn)膠片方向旋轉(zhuǎn)片軸使膠片前端從暗盒的口部到達(dá)外部。這些公開于U.S.4834306和U.S.5226613。用于本發(fā)明的照相膠片通常被稱為還未顯影的生膠片或已顯影的照相膠片。生膠片和已顯影的照相膠片可裝在同樣的新暗盒中或不同的暗盒中。
本發(fā)明的彩色照相感光材料適合作為負(fù)片用于高級(jí)照相系統(tǒng)(本文稱為“AP系統(tǒng)”)。例如將膠片加工成AP系統(tǒng)規(guī)格并將其放入專用盒中而得到,如由Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.生產(chǎn)的NEXIAA、NEXIAF或NEXIAH(順序?yàn)镮SO200/100/400)(本文稱為“Fuji Film”)。這種AP系統(tǒng)用膠卷被裝入AP系統(tǒng)用相機(jī)內(nèi),如Fuji Film生產(chǎn)的Epion系列,例如Epion 300Z,用于實(shí)際用途。此外,本發(fā)明的彩色照相感光材料適合裝備了鏡頭的膠卷,如Fuji Film生產(chǎn)的Fuji ColorUtsurundesu(快拍)Super Silm。
這種照相膠卷是通過下列步驟在minilabo系統(tǒng)中印制成的(1)接收(從顧客處接收已曝光的膠卷),(2)拆卸(從上述膠卷中取出膠片并轉(zhuǎn)移至用于顯影的中間膠卷中)(3)膠片顯影,(4)后部接觸(將已顯影的負(fù)片放回最初的膠卷中),(5)印制(連續(xù)自動(dòng)印制C/H/P三種類型的照片和彩色照片上的標(biāo)志(優(yōu)選使用Fuji Film生產(chǎn)的Super FA8)),(6)核對(duì)和交付(核對(duì)膠卷和用標(biāo)識(shí)號(hào)碼印刷的標(biāo)志并將照片交付顧客)。
上述系統(tǒng)優(yōu)選Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或Fuji Film Digital Labo System Frontier。Minilabo Champion的膠片沖洗機(jī)是,例如FP922AL/FP562B/FP562B、AL/FP362B/FP362B、AL,推薦的處理化學(xué)藥品是Fuji Color Just It CN-16L或CN-16Q。印相處理機(jī)是例如PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A,其推薦處理化學(xué)藥品是Fuji Color Just It CP-47L或CP-40FAII。在FrontierSystem中,使用掃描儀兼圖象處理機(jī)SP-1000和激光印刷機(jī)兼紙帶處理機(jī)LP-1000P或激光印刷機(jī)LP-1000W。Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分別在拆卸步驟中優(yōu)選用作拆卸器和在后部接觸步驟中作為后部接觸者(reartoucher)。
AP系統(tǒng)可在photo joy system中使用,該系統(tǒng)的中央單元是Fuji Film數(shù)字圖象工作站Aladdin 1000。例如將已顯影的AP系統(tǒng)膠片直接裝在Aladdin 1000中,或使用35mm膠片掃描儀FE-550或平頭掃描儀PE-550輸入負(fù)片、正片或印刷圖象信息,得到的數(shù)字圖象數(shù)據(jù)可以很容易地加工和編輯。結(jié)果數(shù)據(jù)可通過現(xiàn)在的labo裝置以照片的形式輸出,例如通過基于照片定影型熱彩色印刷系統(tǒng)的數(shù)字彩色印刷機(jī)NC-550AL或基于激光曝光熱顯影交換系統(tǒng)的Pictrography 3000或通過膠片記錄器。此外,Aladdin 1000能直接向軟盤或壓縮盤輸出數(shù)字信息或通過CD記錄器將其輸出至CD-R。
另一方面,在家中只要將已顯影的AP系統(tǒng)膠片裝入Fuji Film生產(chǎn)的照片播放器(photopalyer)中就可在電視上欣賞照片。將其裝入Fuji Film生產(chǎn)的照片掃描儀AS-1能夠連續(xù)地將圖象信息高速輸入個(gè)人電腦。此外,F(xiàn)uji Film生產(chǎn)的電視可用于將膠片、照片或三維圖象輸入個(gè)人電腦。此外,通過使用Fuji FilmApplication Soft Photofactory在個(gè)人電腦上進(jìn)行各種處理,從而可以欣賞記錄在軟盤、壓縮盤、CD-R或硬盤上的圖象信息。Fuji Film生產(chǎn)的基于照片定影型熱彩色印刷系統(tǒng)的數(shù)字彩色印刷機(jī)NC-2/NC-2D適合從個(gè)人電腦輸出高質(zhì)量照片。
Fuji Color Pocket Album AP-5 POP L,AP-1 POP L或AP-1 POP KG或CartridgeFile 16優(yōu)選用于儲(chǔ)存已顯影的AP系統(tǒng)膠片。
實(shí)施例下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例,但是它絕非限定本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1(實(shí)施方案I和實(shí)施方案II的說明)(生產(chǎn)Em-1)劇烈攪拌含有1.0g低分子量明膠(其分子量為15000)和1.0gKBr的1200毫升(本文中毫升稱為“ml”)水溶液,同時(shí)保持溫度為35℃。通過雙噴嘴法在30秒內(nèi)向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明膠(其分子量為15000)的水溶液,引起晶核形成。期間保持恒定的KBr過剩濃度。加入5.0gKBr并加熱至75℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入35g以97%的比例轉(zhuǎn)變成鄰苯二甲酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸的明膠,其分子量為100000。調(diào)節(jié)pH至5.6。通過雙噴嘴法在16分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液(生長(zhǎng)步驟1)。在此期間,相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-20mV。進(jìn)一步通過雙噴嘴法在15分鐘內(nèi)加入含3.8mol%KI的KBr(15重量%)水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍(生長(zhǎng)步驟2)。在此期間,銀電勢(shì)保持在-20mV。再進(jìn)一步,通過雙噴嘴法在7分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加入結(jié)束后的電勢(shì)為+20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉,并加入KBr從而調(diào)節(jié)銀電勢(shì)至-20mV。通過雙噴嘴法在10分鐘內(nèi)加入100ml含6.8g AgNO3的水溶液和900ml含7.1g KI的水溶液。加料完成后立即在20分鐘內(nèi)加入250ml含70gAgNO3的水溶液和170ml含50gKBr的水溶液。用水洗混合物,并加入45g明膠,在40℃調(diào)節(jié)pH和其pAg分別至5.8和8.7。
(生產(chǎn)Em-2)Em-2是按照與Em-1同樣的方式制備的,除了水洗后加入的分散明膠(堿處理過的骨膠,其中分子量為280000或更高的成分的含量為28%)被分子量為280000或更高的成分的含量為40%的堿處理過的骨膠(通過詳述部分描述的沒有進(jìn)行明膠交聯(lián)的方法制備)代替。
(生產(chǎn)Em-3)Em-3是按照與Em-1同樣的方式制備的,除了在生長(zhǎng)步驟2中KI的用量變?yōu)?mol%,生長(zhǎng)步驟2后通過雙噴嘴法加入的AgNO3和KI的量分別變?yōu)?.0g和1.1g。
(生產(chǎn)Em-4)劇烈攪拌1200毫升含有1.0g低分子量明膠(其分子量為15000)和1.0gKBr的(本文中毫升稱為“ml”)水溶液,同時(shí)保持溫度為35℃。通過雙噴嘴法在30秒內(nèi)向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明膠(其分子量為15000)的水溶液,引起晶核形成。期間保持恒定的KBr過剩濃度。加入5.0gKBr并加熱至75℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入35g以97%的比例轉(zhuǎn)變成鄰苯二甲酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸的明膠,其分子量為100000。調(diào)節(jié)pH至5.6。通過雙噴嘴法在16分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液(生長(zhǎng)步驟1)。在此期間,相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-20mV。進(jìn)一步通過雙噴嘴法在15分鐘內(nèi)加入含110g AgNO3的水溶液和含9.9mol%KI的KBr(15重量%)水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍(生長(zhǎng)步驟2)。在此期間,保持銀電勢(shì)在-20mV。再進(jìn)一步,通過雙噴嘴法在7分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加入結(jié)束后的電勢(shì)為+20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉,并加入KBr從而調(diào)節(jié)銀電勢(shì)至-20mV。在20分鐘內(nèi)加入250ml含76.8g AgNO3的水溶液和170ml含54.9g KBr的水溶液。用水洗混合物,并加入45g明膠,在40℃調(diào)節(jié)pH和其pAg分別至5.8和8.7。
(制備Em-5)劇烈攪拌1200毫升含有1.0g低分子量明膠(其分子量為15000)和1.0gKBr的(本文中毫升稱為“ml”)水溶液,同時(shí)保持溫度為35℃。通過雙噴嘴法在30秒內(nèi)向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明膠(其分子量為15000)的水溶液,引起晶核形成。期間保持恒定的KBr過剩濃度。加入5.0gKBr并加熱至75℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入15g以98%的比例轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯的并每克含35μmol蛋氨酸且分子量為100000的明膠和10g轉(zhuǎn)變成琥珀酸酯的明膠和10g氧化的明膠。調(diào)節(jié)pH至5.6。通過雙噴嘴法在16分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液。在此期間,保持相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)為-30mV。進(jìn)一步通過雙噴嘴法在15分鐘內(nèi)加入含110g AgNO3的水溶液和KBr水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入0.03μm大小的AgI細(xì)顆粒乳劑,這樣AgI的含量為3.8%,并且保持銀電勢(shì)為-30mV。再進(jìn)一步,通過雙噴嘴法在7分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加入結(jié)束后的電勢(shì)為-20mV。將溫度變?yōu)?0℃,并加入以KI為單位的7.1g對(duì)-碘乙酰胺苯磺酸鈉(化合物1)。進(jìn)一步加入64毫升0.8M亞硫酸鈉水溶液。再進(jìn)一步向其中加入NaOH水溶液增加pH值至9.0,并靜置4分鐘以便迅速形成碘化物離子。使pH回到5.5,溫度回升至75℃,加入2mg苯硫代磺酸鈉。再加入13g明膠。加料完成后,在20分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和250ml含70g AgNO3的水溶液,同時(shí)保持電勢(shì)為0mV。用水洗混合物,并加入45g明膠,調(diào)節(jié)pH和其pAg在40℃時(shí)分別至5.8和8.7。這樣就得到的Em-5。
化合物化27
在液氮溫度下通過透射電子顯微鏡觀察Em-1至Em-5。除了Em-4外,所有的乳劑中均觀察到在顆粒的邊緣部分有高密度的位錯(cuò)線。很明顯每個(gè)顆粒上的位錯(cuò)線數(shù)目至少為20。此外,平均縱橫比、乳劑中扁平顆粒占有率和Em-1至Em-5的平均碘含量列于表1。通過ICP發(fā)射光譜分析方法測(cè)定鈣、鎂和鍶的濃度顯示在Em-1至Em-5中的每種的濃度分別為18ppm、2ppm和0ppm。表1
(化學(xué)增感和光譜增感)(增感染料的固體細(xì)分散體的制備)增感染料1-3的固體細(xì)分散體是按照下列方法制備的。制備條件列于表2。將無機(jī)鹽溶解于離子交換水中,并向其中加入增感染料。在60℃以2000rpm的速度旋轉(zhuǎn)溶解器葉片使混合物分散20分鐘。這樣就得到了增感染料1-3的固體細(xì)分散體。
表2
(制備Em-1-A和Em-1-B)將Em-1分成兩份,都加熱至56℃。將增感染料1、2和3以摩爾比58∶36∶1的固體細(xì)分散體的形式加入。之后加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲,從而引起最佳的化學(xué)增感。氯金酸和N,N-二甲基硒脲的加入量列于表3?;瘜W(xué)增感完成后加入化合物2,從而得到Em-1-A和Em-1-B。
按照下列方式測(cè)定顆粒中含硒量。用水溶脹載體上的涂層,并用酶分解的方法將鹵化銀乳膠從載體上剝離。加入0.1NKBr溶液,小心地將鹵化銀乳膠上吸收的硒化合物完全洗出以避免鹵化銀的定影。之后進(jìn)行離心分離,測(cè)定分離出的顆粒中的硒含量。隨后按照下列方法測(cè)定顆粒中含金量。用水溶脹載體上的涂層,并用酶分解的方法將鹵化銀乳膠從載體上剝離。通過離心分離成顆粒和上清液,并測(cè)定顆粒中的含金量。根據(jù)顆粒中含硒量和含金量的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)Em-1-A和Em-1-B的Se/Au比分別為0.7和1.2。
表3
增感染料化28
增感染料化29
增感染料化30
化合物2=化合物實(shí)例II-1-1。
(制備Em-1-C和Em-1-D)Em-1-C是按照與Em-1-A同樣的方式制備的,除了加入了增感染料的固體細(xì)分散體,并且當(dāng)被顆粒吸附的感光染料達(dá)到平衡時(shí)其吸附量的90%時(shí),加入基于感光乳劑180ppm的硝酸鈣,然后進(jìn)行化學(xué)增感。Em-1-D是按照與Em-1-C同樣的方式制備的,除了氯金酸和N,N-二甲基硒脲的用量改變了。
用原子吸收法測(cè)定顆粒中含硒量和含金量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Em-1-C和Em-1-D的顆粒內(nèi)Se/Au比分別為0.7和1.2。
(制備Em-1-DA、Em-1-DB和Em-1-DC)除了當(dāng)增感染料的被吸收量達(dá)到平衡時(shí)其吸附量的50%時(shí)加入硝酸鈣外,Em-1-DA是按照與Em-1-D同樣的方式制備的。除了當(dāng)化學(xué)增感結(jié)束后加入硝酸鈣外,Em-1-DB是按照與Em-1-D同樣的方式制備的,。除了在加入光譜增感染料前加入硝酸鈣外,Em-1-DC是按照與Em-1-D同樣的方式制備的。
(制備Em-1-DD、Em-1-DE和Em-1-DF)除了加入硝酸鈣使鈣濃度分別達(dá)到50、1800和3000ppm外,Em-1-DD、Em-1-DE和Em-1-DF是按照與Em-1-D同樣的方式制備的。
(制備Em-1-E、Em-1F和Em-1-G)除了分別加入硝酸鎂、硝酸鍶和硝酸鋅代替硝酸鈣的加入外,Em-1-E、Em-1F和Em-1-G是按照與Em-1-D同樣的方式制備的。
(制備Em-2-A)通過對(duì)Em-2進(jìn)行如在Em-1-A中同樣的光譜增感和化學(xué)增感來制備Em-2-A。用原子吸收法測(cè)定顆粒中含有的Se/Au比。該值為1.2。
(制備Em-3-A和Em-4-A)通過分別對(duì)Em-3和Em-4進(jìn)行如在Em-1-D中同樣的光譜增感和化學(xué)增感來制備Em-3-A和Em-4-A。用原子吸收法測(cè)定顆粒中含有的Se/Au比。這兩種感光乳劑具有同樣的值1.2。
(制備Em-5-A、Em-5-B和Em-5-C)除了表3所列氯金酸和硒增感劑的用量外,通過對(duì)Em-5進(jìn)行如在Em-1-D中同樣的光譜增感和化學(xué)增感來制備Em-5-A、Em-5-B和Em-5-C。用原子吸收法測(cè)定顆粒中含有的Se/Au比,該值分別為1.2、2.4和19.0。
樣本的制備是在下表4中所列涂布條件下,用已經(jīng)過上述化學(xué)增感的感光乳劑Em-1-A至Em-5-C涂布纖維素三醋酸酯膜載體,并在上面疊加保護(hù)層,其中每個(gè)載體上都有一層底層。至于Em-1-DF,由于含有大量鈣,涂布樣本的表面狀況較差,不能對(duì)其感光性能(photographic performance)進(jìn)行評(píng)估。
表4 感光乳劑涂布條件(1)感光乳劑層.感光乳劑…各種感光乳劑 (Ag2.1×10-2mol/m2).偶合劑(1.5×10-3mol/m2) (1.1×10-4mol/m2).磷酸三甲苯酯 (1.10g/m2).明膠 (2.30g/m2)(2)保護(hù)層.2,4-二氯-6-羥基-S-三嗪的鈉鹽(0.08g/m2).明膠 (1.80g/m2)令這些樣本在40℃70%相對(duì)濕度下靜置14小時(shí)。之后通過Fuji Photo FilmCo.,Ltd.制造的明膠濾光器SC-50并且連續(xù)光楔為1/100秒對(duì)樣本進(jìn)行曝光。
按照下列方法用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的Negative Processor FP-350對(duì)樣本進(jìn)行處理(直至顯影液的累積量達(dá)到母液罐容量的三倍)。
(處理步驟)步驟 時(shí)間 溫度℃ 存量補(bǔ)充率顯色 3分鐘15秒 38 45ml漂白 1分鐘 38 20ml漂白溶液的全部溢出液都流入漂白-定影罐中漂白-定影3分鐘15秒 38 30ml水洗(1) 40秒35 從(2)向(1)逆流水洗(2) 1分鐘 35 30ml穩(wěn)定化 40秒38 20ml烘干 1分鐘15秒 55存量補(bǔ)充率用每1.1m的35mm寬樣本(相當(dāng)于一個(gè)24Ex.膠片)的值代表。每種處理溶液的組成如下。(顯色劑) 罐溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)二乙撐三胺五乙酸1.01.11-羥基亞乙基-1,1-二膦酸2.02.0亞硫酸鈉4.04.4碳酸鉀 30.0 37.0溴化鉀 1.40.7碘化鉀 1.5mg -羥胺硫酸鹽 2.42.84-[N-乙基-N-((-羥乙基) 4.55.5氨基]-2-甲基苯胺硫酸鹽水 加到1.0LpH 10.05 10.10使用硫酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH。(漂白溶液)罐溶液和補(bǔ)充劑共用(單位g)乙烯二胺四乙酸鐵(III)銨二水合物 20.0乙烯二胺四乙酸二鈉 10.0溴化銨 100.0硝酸銨 10.0漂白加速劑 0.005mol(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2.2HCl氨水(27%) 15.0ml水 加到1.0LpH 6.3用氨水和硝酸調(diào)節(jié)pH。(漂白-定影) 罐溶液(g)補(bǔ)充劑(g)乙烯二胺四乙酸鐵(III)銨二水合物50.0 -乙烯二胺四乙酸二鈉 5.0 2.0亞硫酸鈉 12.0 20.0
硫代硫酸銨的水溶液(700g/L)240.0ml 400.0ml氨水(27%)6.0ml -水加到1.0LpH7.2 7.3用氨水和乙酸調(diào)節(jié)pH。
(沖洗水)罐溶液和補(bǔ)充劑共用。
將自來水通過填充了H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm & Haas C.得到)和OH型陰離子型交換樹脂(Amberlite IR-400)的離子交換混合柱,將鈣和鎂離子的濃度調(diào)節(jié)至3mg/L或更低。隨后加入20mg/L二氯異氰尿酸鈉和0.15g/L硫酸鈉。溶液的pH范圍為6.5-7.5。
(穩(wěn)定劑)罐溶液和補(bǔ)充劑共用(單位g)對(duì)甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧乙烯對(duì)-單壬基苯基醚0.2(平均聚合度為10)乙烯二胺四乙酸二鈉 0.051,2,4-三唑 1.31,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)-哌嗪0.75水 加到1.0LpH 8.5使用綠色濾光片測(cè)量每個(gè)處理后的樣本的密度。用產(chǎn)生灰霧度加0.2的密度所需曝光時(shí)間的倒數(shù)表示感光度。用能獲得0.2密度的光通量進(jìn)行均勻曝光來測(cè)定均方根粒度,上述顯影處理和測(cè)量是根據(jù)Macmillan出版的“The Theory of ThePhotographic Process”的第619頁(yè)所述方法。得到的結(jié)果列于前面的表1。通過所有實(shí)施例,Em-1-A的感光度和均方根粒度被定為是標(biāo)準(zhǔn)的。
從表1中可明顯看出當(dāng)鈣的加入施加和加入量在特定范圍內(nèi)時(shí),或使用含有30%或更多的分子量為280000或更大的成分的分散明膠并且當(dāng)顆粒中硒/金比值至少是0.8或硒增感劑的量超過2.5×10-6摩爾/摩爾銀時(shí),可以實(shí)現(xiàn)高感光度和希望的粒度。
此外,可以看出通過加入硝酸鉀、硝酸鎂和硝酸鍶時(shí)可獲得所需的粒度,但加入硝酸鋅不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
這樣本發(fā)明就達(dá)到了增加扁平顆粒的感光度和粒度的目的。
實(shí)施例2(實(shí)施方案III的說明)(Em-6的制備)Em-6是按照與實(shí)施例1的Em-1同樣的方式制備的,除了在其晶核形成中的溶液被含有3.0g分子量為15000的明膠和2.0gKBr的水溶液代替并且進(jìn)一步降低了生長(zhǎng)電勢(shì)從而使平均縱橫比與Em-1大約相等。
(Em-7的制備)Em-7是按照與實(shí)施例1的Em-1同樣的方式制備的,除了在其晶核形成中的溶液被含有9.0g分子量為15000的明膠和5.0gKBr的水溶液代替并且進(jìn)一步降低了生長(zhǎng)電勢(shì)從而使平均縱橫比與Em-1大約相等。
測(cè)量Em-1、Em-6和Em-7的孿晶面間距分別為0.015、0.0165和0.018μm。
(Em-6-A和Em-7-A的制備)分別對(duì)Em-6和Em-7進(jìn)行如實(shí)施例1中的Em-1同樣的化學(xué)增感和光譜增感來制備Em-6-A和Em-7-A。
按照與實(shí)施例中同樣的方法評(píng)估其感光性能。除了用能達(dá)到灰霧密度+2.0的密度的光通量進(jìn)行均勻曝光外,按照與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)粒度進(jìn)行評(píng)估。
表5
從表5中可明顯看出孿晶面間距為0.015-0.0165μm的感光乳劑在感光度和粒度方面優(yōu)于孿晶面間距為0.018μm的感光乳劑。
實(shí)施例3(實(shí)施方案IV的說明)(Em-8的制備)將1200毫升含有1.0g低分子量明膠(其分子量為15000)和1.0gKBr的(本文中毫升稱為“ml”)水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為35℃。通過雙噴嘴法在30秒內(nèi)向上述水溶液中加入30ml含1.9gAgNO3的水溶液和30ml含1.5gKBr和0.7g低分子量明膠(其分子量為15000)的水溶液,引起晶核形成。期間保持恒定的KBr過剩濃度。加入5.0gKBr并加熱至75℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入15g以98%的比例轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯的且每克含35μmol蛋氨酸分子量為100000的明膠,以及10g轉(zhuǎn)化成琥珀酸酯的明膠和10g氧化的明膠。調(diào)節(jié)pH至5.6。通過雙噴嘴法在16分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液。在此期間,相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-30mV。進(jìn)一步通過雙噴嘴法在15分鐘內(nèi)加入含110gAgNO3的水溶液和KBr水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI的含量為3.8%,并且銀電勢(shì)保持在-30mV。再進(jìn)一步,通過雙噴嘴法在7分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加入結(jié)束后的電勢(shì)為-20mV。之后加入KBr,從而將電勢(shì)調(diào)節(jié)至-60mV,并加入2mg苯硫代磺酸鈉和7g明膠。加料結(jié)束后,在連續(xù)加入7.1g以KI為單位的粒徑為0.008μm的AgI細(xì)顆粒感光乳劑(其制備是如JP-A-10-43570所述,在加入前,在裝備了磁耦合感應(yīng)型攪拌器的單獨(dú)容器內(nèi)將分子量為15000的低分子量明膠的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合在一起,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照)的同時(shí),在20分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和250ml含70gAgNO3的水溶液。用水洗混合物,并加入45g明膠,在40℃調(diào)節(jié)pH和其pAg分別至5.8和8.7。這樣就得到了Em-8。
(Em-8-A的制備)對(duì)Em-5進(jìn)行如實(shí)施例1中的在Em-5-B中同樣的化學(xué)增感和光譜增感來制備Em-8-A。
按照與實(shí)施例2中同樣的方式評(píng)估感光性能和粒度。
表6
從表6中可明顯看出Em-8-A在感光度和粒度方面優(yōu)于Em-5-B。
實(shí)施例4(實(shí)施方案V的說明)除了在光譜增感和化學(xué)增感開始時(shí)加入基于主顆粒0.5摩爾%的0.05μm大小的純AgBr細(xì)顆粒外,按照與實(shí)施例3中的Em-8-A同樣的方式制造Em-8-B。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)估感光性能和粒度。此外,將曝光后的樣本在50℃相對(duì)濕度60%的條件下儲(chǔ)放7天以評(píng)估其老化損耗(保存期限)。
表7
從表7中可明顯看出在光譜增感和化學(xué)增感的開始時(shí)加入純AgBr細(xì)顆粒的感光乳劑與沒有加入純AgBr細(xì)顆粒的感光乳劑相比,在感光度和粒度方面相似,而在保存期限方面更好。
實(shí)施例5(實(shí)施方案VI的說明)除了在晶粒形成過程中最后添加時(shí)分別加入1.0×10-5摩爾/摩爾銀的黃血鹽和六氰基釕酸鉀外、按照與實(shí)施例3的Em-8同樣的方式制備Em-9和Em-10。再分別對(duì)Em-9和Em-10進(jìn)行如Em-8-B同樣的化學(xué)增感和光譜增感,從而得到Em-9-A和Em-10-A。按照與上述實(shí)施例同樣的方式評(píng)估感光性能和粒度以及保存期限。
表8
從表8中可明顯看出加入黃血鹽和六氰基釕酸鉀能夠顯示出出色的感光度和粒度并且在儲(chǔ)藏其間能抑制灰霧的增加。
實(shí)施例6(使用單層涂布系統(tǒng)說明實(shí)施方案VIII(2)-1)對(duì)實(shí)施例1中所用的Em-1進(jìn)行相似的化學(xué)增感,從而再次得到Em-1-D。在中止Em-1-D的化學(xué)增感時(shí)加入表9所列的巰基化合物代替化合物2,從而得到Em-1-DG至Em-1-DN。
按照與實(shí)施例1中同樣的方式評(píng)估制備出的感光乳劑的感光性能。此外,為評(píng)估保存期限,將未曝光的樣本在50℃和60%相對(duì)濕度下儲(chǔ)放兩周。對(duì)這些樣本和在5℃儲(chǔ)放了兩周的樣本一起進(jìn)行如實(shí)施例1中同樣的曝光、顯影處理和密度測(cè)定。確定在50℃存放的樣本和在5℃存放的樣本的灰霧值的差異(Δfog)。結(jié)果列于下表9中。
表9
表9
對(duì)比化合物STO-A(公開于JP-A-4-16838),其公開本文結(jié)合參照對(duì)比化合物STO-A化31
從表9中可明顯看出,聯(lián)合使用本發(fā)明的兩種化合物在抑制儲(chǔ)藏期間灰霧增加方面優(yōu)于常規(guī)化合物2(化合物實(shí)例II-1-1)。在儲(chǔ)藏期間未發(fā)現(xiàn)有任何感光度降低和RMS粒度惡化發(fā)生。
另一方面,當(dāng)將公開于JP-A-4-16838的化合物實(shí)例II-1-1和對(duì)比化合物STO-A聯(lián)合用于高速乳劑(如本發(fā)明的高速乳劑)會(huì)引起感光度下降。
此外,除了如上述實(shí)驗(yàn)一樣改變了在后熟化的最后階段加入的巰基化合物外,Em-5-BA和Em-5-BH是通過使用Em-5代替Em-1并對(duì)其進(jìn)行與Em-5-B同樣的后熟化來制備的。同樣,Em-8-AA至Em-8-AH是通過對(duì)Em-8進(jìn)行如Em-8-A同樣的后熟化而制備的,Em-8-BA至Em-8-BH是通過如Em-8-B同樣的后熟化而制備的。類似地,Em-9-AA至Em-9-AH是通過對(duì)Em-9進(jìn)行如Em-9-A同樣的后熟化而制備的。對(duì)Em-1-D和Em-1-DG至Em-1-DN進(jìn)行相對(duì)于上面所述同樣的實(shí)驗(yàn)。這樣就得到了Em-1-D和Em-1-DG至Em-1-DN同樣的結(jié)果。
實(shí)施例7按照下列方法制備鹵化銀感光乳劑Em-A至Em-D和Em-F至Em-P。
(Em-A的制備)將42.2升含有31.7g以97%的比例轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酯的低分子量明膠(其分子量為15000)和31.7gKBr的水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為35℃。通過雙噴嘴法在1分鐘內(nèi)加入1583ml含316.7gAgNO3的水溶液和1583ml含221.5gKBr和52.7g低分子量明膠(其分子量為15000)的水溶液。加料結(jié)束后立即通過雙噴嘴法在2分鐘內(nèi)加入52.8gKBr、2485ml含398.2gAgNO3的水溶液和2581ml含291.1gKBr的水溶液。加料結(jié)束后立即加入44.8gKBr并加熱至40℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入923g以97%的比例轉(zhuǎn)變成鄰苯二甲酸酯的明膠(其分子量為100000),和79.2g的KBr,通過雙噴嘴法在10分鐘內(nèi),加入KBr水溶液以及15947ml含5103gAgNO3的水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的1.4倍。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-60mV。用水洗化合物,并加入明膠,將pH調(diào)節(jié)至5.7,pAg至8.8,明膠重量至64.1g,感光乳劑的重量至以銀為單位的131.8g/Kg感光乳劑。這樣就得到了晶種乳劑。將1211ml含46g以97%的比例轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酯的明膠和1.7gKBr的水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為75℃。向其中加入9.9g上述晶種乳劑,然后是0.3g改性硅油(L7602,Nippon Unicar Company,Limited生產(chǎn))。加入H2SO4,從而將pH調(diào)節(jié)至5.5,并通過雙噴嘴法在6分鐘內(nèi)加入67.6ml含7.0gAgNO3的水溶液和KBr水溶液,同時(shí)增加流速使最終流速達(dá)到最初流速的5.1倍。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉和2mg硫脲二氧化物,并用雙噴嘴法在56分鐘內(nèi)加入328ml含105.6gAgNO3的水溶液和KBr水溶液,同時(shí)增加流速,使最終流速達(dá)到最初流速的3.7倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入0.037μm粒徑的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)27摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-50mV。再進(jìn)一步,用雙噴嘴法在22分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和121.3ml含45.6gAgNO3的水溶液。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在+20mV。將化合物加熱到82℃,加入KBr從而將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)到-80mV。之后加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的6.33g。加料完成后立即在16分鐘內(nèi)加入206.2ml含66.4gAgNO3的水溶液。使用KBr水溶液使銀電勢(shì)在加料最初階段的5分鐘內(nèi)保持在-80mV。用水洗混合物,并加入明膠,將其pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.8和8.7。加入化合物3和4并將混合物加熱至60℃。加入固體微分散體形式的增感染料4和5,并加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲從而引起最佳的化學(xué)增感?;瘜W(xué)增感完成后加入化合物5和6。本文所用術(shù)語“最佳化學(xué)增感”意指選擇增感染料或每種混合物的加入量,使其在10-1至10-8摩爾/摩爾鹵化銀范圍內(nèi)。
化32
化33化合物3化合物化34增感染料化35增感染料化36
化37化合物5化合物6 (Em-B的制備)將1192ml含有0.96g低分子量明膠和0.9gKBr的水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為40℃。通過雙噴嘴法在30秒內(nèi)加入37.5ml含1.49gAgNO3的水溶液和37.5ml含1.05gKBr的水溶液。加入1.2gKBr并加熱至75℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入35g用苯偏三酸化學(xué)改性其氨基基團(tuán)而轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯的明膠,(其分子量為100000),并將pH調(diào)節(jié)至7。加入6mg硫脲二氧化物。通過雙噴嘴法加入KBr水溶液和116ml含29gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的3倍。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-20mV。通過雙噴嘴法在30分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和440.6ml含110.2gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的5.1倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入在Em-A的制備中使用的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)15.8摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在0mV。用雙噴嘴法在3分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和96.5ml含24.1gAgNO3的水溶液。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在0mV。加入26mg乙基硫代磺酸鈉,并將混合物冷卻至55℃。加入KBr水溶液從而將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)到-90mV。加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的8.5g。加料完成后立即在5分鐘內(nèi)加入228ml含57gAgNO3的水溶液。使用KBr水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié),使加料結(jié)束后的電勢(shì)稱為+20mV。按照與Em-A基本相同的方式進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。
(Em-C的制備)將1192ml含有1.02g以97%的比例轉(zhuǎn)變成鄰苯二甲酸酯的明膠和0.9gKBr的水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為35℃,該明膠每克含有35微摩爾蛋氨酸且分子量為100000。通過雙噴嘴法在9秒內(nèi)加入42ml含4.47gAgNO3的水溶液和42ml含3.16gKBr的水溶液。加入2.6gKBr并加熱至63℃,混合物被熟化。熟化完成后,加入41.2g在Em-B中使用的分子量為100000且轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯的明膠和18.5gNaCl,并將pH調(diào)節(jié)至7.2。加入8mg二甲基氨基硼烷。通過雙噴嘴法加入KBr水溶液和203ml含26gAgNO3的水溶液,使最終流速達(dá)到最初流速的3.8倍。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-30mV。通過雙噴嘴法在24分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和440.6ml含110.2gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的5.1倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入在Em-A的制備中使用的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)2.3摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-20mV。加入10.7ml 1N硫氰酸鉀水溶液,并用雙噴嘴法在2分鐘30秒內(nèi)加入KBr水溶液和153.5ml含24.1gAgNO3的水溶液。在此期間,將銀電勢(shì)保持在10mV。加入KBr水溶液將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)到-70mV。加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的6.4g。加料完成后立即在45分鐘內(nèi)加入404ml含57gAgNO3的水溶液。用KBr水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié),使加料結(jié)束后的電勢(shì)稱為-30mV。按照與Em-A基本相同的方式進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。
(Em-D的制備)按照與Em-C基本相同的方法制備Em-D,除了在形成晶核時(shí)AgNO3的加入量增加到2.3倍,并且用KBr水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)使404ml含57gAgNO3的水溶液的之中加料結(jié)束后的電勢(shì)為+90mV。
(Em-F的制備)將1200ml含有0.75g分子量為15000的明膠和0.9gKBr的水溶液保持在39℃,將其pH調(diào)節(jié)至1.8并劇烈攪拌。通過雙噴嘴法在16秒內(nèi)加入含1.85gAgNO3的水溶液和含1.5摩爾%KI的KBr水溶液。在此期間,保持恒定的KBr過量濃度。將混合物加熱至54℃并熟化。熟化完成后,加入20g以97%的比例轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酯的明膠,該明膠每克含有35微摩爾蛋氨酸且分子量為100000,并將pH調(diào)節(jié)至5.9。加入2.9gKBr。用雙噴嘴法在53分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和288ml含27.4gAgNO3的水溶液。在此期間,同時(shí)加入0.03μm粒徑的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)4.1摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-60mV。加入2.5gKBr,并用雙噴嘴法在63分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)10.5摩爾%,并將銀電勢(shì)保持在-70mV。用雙噴嘴法在25分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加料結(jié)束后的電勢(shì)為+20mV。將pH調(diào)節(jié)至7.3,并加入1mg硫脲二氧化物。加入KBr,調(diào)整銀電勢(shì)為-70mV之后,加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的5.73g。加料完成后立即在10分鐘內(nèi)加入609ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初階段的6分鐘內(nèi)用KBr水溶液將銀電勢(shì)保持在-70mV。用水洗混合物,加入明膠,將其在40℃的pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。
加入混合物3和4,并將混合加熱至56℃。加入固體微分散體形式的增感染料6、7和8。之后每摩爾鹵化銀加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲從而引起最佳的化學(xué)增感?;瘜W(xué)增感結(jié)束后,加入混合物5和6。
化38增感染料化39增感染料化40增感染料8 (Em-G的制備)將1200ml含有0.70g分子量為15000的低分子量明膠和0.9gKBr、0.175gKI和0.2g在Em-A的制備中提到的改性硅油的水溶液保持在33℃,將其pH調(diào)節(jié)至1.8并劇烈攪拌。通過雙噴嘴法在9秒內(nèi)加入含1.8gAgNO3的水溶液和含3.2摩爾%KI的KBr水溶液。在此期間,保持恒定的KBr過量濃度。將混合物加熱至62℃并熟化。熟化完成后,加入27.8g用苯偏三酸化學(xué)改性其氨基而轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯的明膠,并將pH調(diào)節(jié)至6.3,該明膠每克含有35微摩爾蛋氨酸且分子量為100000。加入2.9gKBr。用雙噴嘴法在37分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和270ml含27.58gAgNO3的水溶液。在此期間,同時(shí)加入0.008μm粒徑的AgI細(xì)顆粒感光乳劑(其制備是如JP-A-10-43570所述,在添加前,在裝備了磁耦合感應(yīng)型攪拌器的單獨(dú)容器內(nèi)將分子量為15000的低分子量明膠的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合在一起,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照),使AgI含量達(dá)4.1摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-60mV。加入2.6gKBr,并用雙噴嘴法在49分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的3.1倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入上述在加料前剛混合制備出的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)7.9摩爾%,并將銀電勢(shì)保持在-70mV。加入1mg硫脲二氧化物,并用雙噴嘴法在20分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的加入,使加料結(jié)束后的電勢(shì)為+20mV。將溫度升高至78℃并將pH調(diào)節(jié)至9.1。加入KBr從而將電勢(shì)調(diào)節(jié)至-60mV。加入在Em-A的制備中使用的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的5.73g。加料完成后立即在4分鐘內(nèi)加入321ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初階段的2分鐘內(nèi)用KBr水溶液將銀電勢(shì)保持在-60mV。按照與Em-E基本同樣的方式進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。
(Em-H的制備)將含有17.8g分子量為100000的離子交換明膠、6.2gKBr和0.46gKI的水溶液劇烈攪拌,同時(shí)保持溫度為45℃。通過雙噴嘴法在45秒內(nèi)加入含11.85gAgNO3的水溶液和含3.8gKBr的水溶液。將溫度升至63℃,加入24.1g分子量為100000的離子交換明膠?;旌衔锉皇旎?。熟化完成后,通過雙噴嘴法在20分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和含133.4gAgNO3的水溶液,使最終流速達(dá)到最初流速的2.6倍。在此期間,將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在+40mV。加料開始后10分鐘加入0.1mgK2IrCl6。進(jìn)一步加入7gNaCl,并通過雙噴嘴法在12分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和含45.6gAgNO3的水溶液。在此期間,將銀電勢(shì)保持在+90mV。再進(jìn)一步從加料開始起6分鐘內(nèi)加入100ml含29mg黃血鹽的水溶液。加入14.4gKBr,并加入在Em-A的制備中使用的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI重量為單位的6.3g。添加完成后立即用雙噴嘴法在11分鐘內(nèi)加入含42.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。在此期間,將銀電勢(shì)保持在+90mV。按照與Em-E基本相同的方式進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。
(Em-I的制備)除了晶核形成過程中的溫度變?yōu)?5℃外,Em-I是按照與Em-H基本相同的方式制備的。
(Em-J的制備)將1200ml含有0.75g分子量為15000的明膠和0.9gKBr的水溶液保持在39℃,將其pH調(diào)節(jié)至1.8并劇烈攪拌。通過雙噴嘴法在16秒內(nèi)加入含0.45gAgNO3的水溶液和含1.5摩爾%KI的KBr水溶液。在此期間,保持恒定的KBr過量濃度。將混合物加熱至54℃并熟化。熟化完成后,加入20g以97%的比例轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酯的明膠,該明膠每克含有35微摩爾蛋氨酸且分子量為100000,并將pH調(diào)節(jié)至5.9。加入2.9gKBr。再加入3mg硫脲二氧化物和1.5g 3,5-二硫代鄰苯二酚的二鈉鹽。用雙噴嘴法在53分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和288ml含28.8gAgNO3的水溶液。在此期間,同時(shí)加入0.03μm粒徑的AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)4.1摩爾%,并將相對(duì)于飽和甘汞電極的銀電勢(shì)保持在-60mV。加入2.5gKBr,并用雙噴嘴法在63分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和含87.7gAgNO3的水溶液,同時(shí)提高流速使最終流速達(dá)到最初流速的1.2倍。在此期間,在增加流速的同時(shí)加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,使AgI含量達(dá)10.5摩爾%,并將銀電勢(shì)保持在-70mV。用雙噴嘴法在25分鐘內(nèi)加入KBr水溶液和132ml含41.8gAgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加,使添加結(jié)束后的電勢(shì)為+20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉。加入KBr從而將銀電勢(shì)調(diào)節(jié)至-70mV。加入上述AgI細(xì)顆粒感光乳劑,添加量為以KI的重量為單位的5.73g。加料完成后立即在10分鐘內(nèi)加入609ml含66.4gAgNO3的水溶液。在加料的最初階段的6分鐘內(nèi)用KBr水溶液將銀電勢(shì)保持在-70mV。用水洗混合物,加入明膠,在40℃將其pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。
將溫度升高至56℃。加入固體微分散體形式的增感染料9、10和11,添加量分別為每摩爾鹵化銀添加5.3×10-4摩爾、2.1×10-4摩爾和1.0×10-4摩爾。之后每摩爾鹵化銀加入3.3×10-3摩爾硫氰酸鉀、2.9×10-6摩爾氯金酸、3.4×10-6摩爾硫代硫酸鈉和3.1×10-6摩爾N,N-二甲基硒脲并熟化,從而引起最佳的化學(xué)增感?;瘜W(xué)增感結(jié)束后,每摩爾鹵化銀分別加入2.6×10-4摩爾和6.0×10-6化合物7和8。
增感染料9化41
增感染料10化42
化43增感染料11 化合物化44
化合物8化45
(Em-K的制備)將1200ml含有4.9g分子量為15000的低分子量明膠和5.3gKBr、的水溶液劇烈攪拌,并將溫度保持在60℃。通過雙噴嘴法在1分鐘內(nèi)加入27ml含8.75gAgNO3的水溶液和36ml含6.45gKBr的水溶液。將溫度升高至75℃,并在2分鐘內(nèi)加入21ml含6.9gAgNO3的水溶液。隨后加入26gNH4NO3和56ml 1N NaOH并熟化。熟化完成后,將pH調(diào)節(jié)至4.8。用雙噴嘴法加入438ml含141g AgNO3的水溶液和458ml含102.6gKBr的水溶液,使最終流速達(dá)最初流速的4倍。將溫度降低至55℃,并用雙噴嘴法在5分鐘內(nèi)加入含6.46g KI的水溶液和240ml含7.1g AgNO3的水溶液。加入7.1gKBr,再加入4mg苯硫代磺酸鈉和0.05mgK2IrCl6。用雙噴嘴法在8分鐘內(nèi)加入177ml含57.2g AgNO3的水溶液和223ml含40.2g KBr的水溶液。按照與Em-J基本同樣的方式進(jìn)行水洗和化學(xué)增感。
(Em-L的制備)除了晶核形成過程中的溫度變?yōu)?0℃外,Em-L是按照與Em-K基本相同的方式制備的。
(Em-M、-N、-O的制備)除了按照與Em-J基本相同的方式進(jìn)行化學(xué)增感外,按照與Em-H或Em-I基本相同的方式進(jìn)行制備。
(Em-P的制備)按照如JP-A-3-237450的實(shí)施例中所述的能對(duì)感紅光層施加層間作用的感光乳膠層基本同樣的方式制備Em-P,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照。
鹵化銀感光乳劑Em-A至Em-O的性能概括于表10。
表10
表10表10
1)載體本實(shí)施例中使用的載體是按照下列方法制備的。
將作為紫外線吸收劑的100重量份聚2,6-萘二甲酸乙二酯和2重量份TinuvinP.326(Ciba-Geigy生產(chǎn))干燥、在300℃熔融,通過T型膜擠出,在140℃縱向定位成長(zhǎng)度3.3折,在130℃橫向定位成寬度3.3折并在250℃熱固6秒。這樣就得到了厚90μm的PEN(聚2,6-萘二甲酸乙二酯)膜。將適量的藍(lán)色染料、洋紅色染料和黃色染料(I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5公開于JIIIJournal of Technical Disclosure No.94-6023)混合在這一PEN膜中。進(jìn)一步,將這種PEN膜繞在直徑20cm的不銹鋼核上并對(duì)其進(jìn)行110℃/48小時(shí)的熱處理。這樣,就得到了具有低卷曲趨勢(shì)的載體。
2)通過涂布施加膠層對(duì)上述載體的兩面都進(jìn)行電暈放電、UV輻射和輝光放電處理。之后,將由0.1g/m2的明膠、0.01g/m2的α-硫代-二-2-乙基己基琥珀酸鈉、0.04g/m2的水楊酸、0.2g/m2的對(duì)-氯苯酚、0.012g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2的聚酰胺/表氯醇縮聚物組成的膠層液涂布到每個(gè)面上(10ml/m2,使用刮棒涂布機(jī))從而在定位時(shí)暴露在高溫下的面上提供了一層膠層。在115℃干燥6分鐘(所有的輥和傳送機(jī)都在115℃加熱)。
3)通過涂布施加底層在膠層后,將下列相應(yīng)組成的抗靜電層、磁記錄層和slide層如底層一樣涂布到載體的一個(gè)面上。
3-1)涂布施加抗靜電層用具有5Ω·cm電阻的0.2g/m2的細(xì)顆粒粉末的分散體進(jìn)行涂布,該分散體是由平均粒徑為0.005μm的氧化錫/氧化銻復(fù)合物、0.05g/m2的明膠、0.02g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2的聚氧乙烯-對(duì)-壬基酚(聚合度10)和0.22g/m2的間苯二酚組成的。
3-2)涂布施加磁記錄層用刮棒涂布機(jī)將硬化劑3-聚氧乙烯丙氧三甲氧硅烷(聚合度15);(15重量%)、1.2g/m2的二乙酰纖維素(用敞開式捏合機(jī)和砂磨機(jī)分散的氧化鐵)和0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONHC6H3(CH3)-NCO)3和溶劑丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮涂布到0.06g/m2的鈷/γ-氧化鐵(比表面積43m2/g,長(zhǎng)軸0.14μm,短軸0.03μm,飽和磁化89emu/g,F(xiàn)e2+/Fe3+=6/94,用基于氧化鐵重量的2%的氧化鋁/氧化硅進(jìn)行表面處理)上得到厚1.2μm的磁記錄層。將3-聚氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(聚合度15;15重量%)涂布的二氧化硅顆粒(0.3μm)和研磨氧化鋁(0.15μm)作為消光劑每種加入10mg/m2。在115℃干燥6分鐘(干燥區(qū)的所有輥和傳送機(jī)都在115℃加熱)。關(guān)于得到的磁記錄層,其X-lite(藍(lán)色濾光片)DB色密度增量、飽和磁化力矩、矯頑力和矩形比分別為約0.1、4.2emu/g、7.3×104A/m和65%。
3-3)制備slide層用二乙酰纖維素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COO-C40H81(化合物a,6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b,9mg/m2)的混合物涂布。該混合物是在添加前于105℃下熔融在二甲苯/丙烯單甲醚(1/1)中并在常溫下注入丙烯單甲醚(10倍量)中,和在其中分散而制備的,并在丙酮中形成分散體(平均粒徑0.01μm)。將3-聚氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(聚合度15;15重量%)涂布的二氧化硅顆粒(0.3μm)和研磨氧化鋁(0.15μm)作為消光劑每種加入15mg/m2。在115℃干燥6分鐘(干燥區(qū)的所有輥和傳送機(jī)都在115℃加熱)。關(guān)于得到的slide層,其動(dòng)摩擦系數(shù)(直徑5mm的不銹鋼硬球,負(fù)荷100g,速度6cm/min)、靜摩擦系數(shù)(clip法)和感光乳膠面和在后所述的slide層之間的動(dòng)摩擦系數(shù)分別為006、0.07和0.12,保證了出色的性能。
4)涂布感光層對(duì)上面得到的底層相反的面用具有下列相應(yīng)組成的多層涂層涂布,從而得到彩色負(fù)片。
(感光層的組成)在每層中使用的主要材料分類如下,然而每種化合物的功能并不僅限于所說明的ExC青色成色劑,UV紫外線吸收劑ExM洋紅色成色劑HBS高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,ExY黃色成色劑 H明膠硬化劑ExS增感染料。
(對(duì)每種具體化合物而言,在下面的說明中,數(shù)字分配在字符后,再后面顯示配方)。
每種成分的描述后的數(shù)值是以g/m2為單位表示的涂布量。至于鹵化銀,涂布量以銀的數(shù)量表示。然而對(duì)于感光染u料,其涂布量用同一層中相對(duì)于每摩爾鹵化銀的摩爾單位表示。
第一層(第一消暈層)黑色膠體銀 銀0.155(碘溴化銀感光乳劑) 銀0.01明膠 0.87ExC-1 0.002ExC-3 0.002ExC-9 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二層(第二消暈層)黑色膠體銀 銀0.066明膠 0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固體分散染料ExF-2 0.015固體分散染料ExF-3 0.020固體分散染料ExF-9 0.020第三層(中間層)0.07μm AgBrI(2) 0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯乳膠 0.085明膠 0.294第四層(低速感紅光乳膠層)Em-M銀0.065Em-N銀0.097Em-O銀0.162ExC-1 0.109ExC-3 0.022ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC6 0.003ExC-9 0.022Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025HBS-1 0.17明膠0.80第五層(中速感紅光乳膠層)Em-K 銀 0.35Em-L 銀 0.47ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.010ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007ExC-9 0.010Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HBS-1 0.16明膠1.18第六層(高速感紅光乳膠層)(在實(shí)施例1-6中制備的感光乳劑)銀 1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.035ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExC-9 0.035ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-4 0.077HBS-1 0.25HBS-2 0.12明膠2.12第七層(中間層)Cpd-1 0.089固體分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯乳膠0.83明膠0.84第八層(能對(duì)感紅光層施加層間作用的層)Em-P 銀 0.560ExS-6 1.7×10-4ExS-10 4.6×10-4Cpd-4 0.030ExC-10 0.021EM-20.096HBS-1 0.085HBS-3 0.003明膠0.58第九層(低速感綠光乳膠層)Em-G 銀 0.44Em-H 銀 0.29Em-I 銀 0.29ExM-2 0.36ExM-3 0.045HBS-1 0.14HBS-3 0.01HBS-4 0.27HBS化合物-200.14Cpd-5 0.01明膠1.39第十層(中速感綠光乳膠層)Em-F 銀 0.28Em-G 銀 0.17ExC-6 0.0045ExC-10 0.0045ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028HBS-1 0.032HBS-3 2.1×10-3HBS化合物-20 0.032Cpd-5 0.004明膠 0.44第十一層(高速感綠光乳膠層)Em-J 銀0.99ExC-6 0.002ExC-10 0.002ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-5 0.004ExY-5 0.003ExM-2 0.013Cpd-3 0.004Cpd-4 0.007Cpd-5 0.01HBS-1 0.09HBS化合物-20 0.09聚丙烯酸乙酯乳膠 0.099明膠 1.11第十二層(黃光濾光層)黃色膠體銀 銀0.047Cpd-1 0.16固體分散染料ExF-5 0.010固體分散染料ExF-6 0.010固體分散染料ExF-8 0.020油溶性染料ExF-7 0.010HBS-10.082明膠 1.057第十三層(低速感藍(lán)光乳膠層)Em-B 銀 0.15Em-C 銀 0.15Em-D 銀 0.15ExC-10.041ExC-80.012ExY-10.035ExY-20.47ExY-30.10ExY-40.005ExY-70.30Cpd-20.10Cpd-34.0×10-3HBS-10.24明膠 1.41第十四層(高速感藍(lán)光乳膠層)Em-A 銀 0.75ExC-10.013ExY-20.31ExY-30.05ExY-60.062Cpd-20.075Cpd-31.0×10-3HBS-10.10明膠 0.91第十五層(第一保護(hù)層)0.07μm AgBrI(2) 銀 0.30UV-1 0.21UV-2 0.13
UV-3 0.20UV-4 0.025F-18 0.009HBS-10.12HBS-45.0×10-2明膠 2.3第十六層(第二保護(hù)層)H-1 0.40B-1(直徑1.7μm) 5.0×10-2B-2(直徑1.7μm) 0.15B-3 0.05S-1 0.20合成云母 0.25支鏈淀粉 0.25明膠 0.75除了上述成分外,向個(gè)別層加入適量W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-17、鉛鹽、鉑鹽、銥鹽和銠鹽以便提高其保存期限、加工性能、耐壓性、抗靜電和防霉性。
制備有機(jī)固體分散染料的分散體將第一層中的ExF-2按照下列方法進(jìn)行分散。具體地說,將21.7ml水、3ml5%的對(duì)-辛基苯氧乙氧乙氧乙烷磺酸鈉水溶液和0.5g5%的對(duì)辛基苯氧聚氧乙烯醚(聚合度10)的水溶液放在700ml球形磨中,并向磨中裝入5.0g染料ExF-2和500ml氧化鋯珠(直徑1mm)。將內(nèi)容物分散2小時(shí)。用Chuo Koki K.K.制造的BO型往復(fù)式球磨機(jī)進(jìn)行分散。之后,將內(nèi)容物從磨中取出并加入8g 12.5%的明膠水溶液。過濾除去小珠,從而得到染料的明膠分散體。該染料細(xì)顆粒的平均直徑為0.44m。
以同樣方式得到ExF-3、ExF-4、ExF-6、ExF-8和ExF-9的固體分散體。這些染料細(xì)顆粒的平均直徑分別為0.24μm、0.45μm和0.52μm。用EP549489A的實(shí)施例1中所述的微沉淀分散方法對(duì)ExF-5進(jìn)行分散。平均顆粒直徑為0.06m。
在每層的制備中使用的化合物如下所列。化46ExC-1 ExC-2 ExC-3 ExC-化47ExC-5 ExC-6 ExC-化48ExC-8 ExC-9 ExC-10化49ExM-1 ExM-化50ExM-3 ExM-4 ExM-化51ExY-1 ExY-2 ExY-化52
化53ExF-1 ExF-2 ExF-3 ExF-化54
化55
化56HBS-1磷酸三甲苯酚酯HBS-2鄰苯二甲酸二-n-丁酯 HBS-4磷酸三(2-乙基乙酯)0449化57ExS-6 ExS-10化58
化59H-1 B-1 x/y=10/90(重量比)平均分子量約35,000B-2 x/y=40/60(重量比)平均分子量約20,000B-3 B-4 平均分子量約750,000
化60B-5 x/y=70/30(重量比)平均分子量約17,000B-6 平均分子量約10,000W-1 W-2 n=2~4W-3 W-4 W-化61
化62
(樣本101-107的制備)樣本101-106是在第六層的形成過程中分別使用實(shí)施例1-5中制備的感光乳劑Em-1-B、Em-1-D、Em-5-B、Em-8-B和Em-9-A來制備的。樣本107是使用感光乳劑Em-9-B而制備的,其中Em-9-B是通過在Em-9-A的制備中增加加入的硝酸鈣的量而生產(chǎn)出的。測(cè)定樣本101-107中的鈣離子量。發(fā)現(xiàn)只有在樣本107中鈣離子量超過了8.0×10-2g/g明膠。
通過Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的連續(xù)光楔和明膠濾光片對(duì)這些樣本曝光1/100秒。在下列條件下用Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的自動(dòng)洗片機(jī)FP-360B進(jìn)行顯影處理。該裝置是經(jīng)過改造的以防止從漂白槽流出的溢出液流到后面的槽中,而是將所有的溶液排到廢溶液槽內(nèi)。這種FP-360B裝備了一種蒸發(fā)校正裝置,該裝置公開于Japan Institute of Invention and Innovation出版的JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中。
處理步驟和膠片處理溶液如下所述。
(處理步驟)步驟 時(shí)間 溫度℃存量補(bǔ)充率*槽容積顯色 3分鐘5秒37.820ml11.5L漂白 50秒38.05ml 5L定影(1)50秒38.0- 5L定影(2)50秒38.08ml 5L水洗 30秒38.017ml3L穩(wěn)定(1)20秒38.0- 3L穩(wěn)定(2)20秒38.015ml3L干燥 1分鐘30秒 60.0*存量補(bǔ)充率是每1.1m長(zhǎng)的35mm寬感光材料的值(相當(dāng)于一個(gè)24Ex.膠片)穩(wěn)定劑是從穩(wěn)定(2)向穩(wěn)定(1)逆向流動(dòng)的,定影也是從定影(2)向定影(1)逆向流動(dòng)的。所有溢出的清洗水被引進(jìn)定影槽(2)中。相對(duì)于每1.1m長(zhǎng)的35mm寬感光材料,帶入漂白步驟的顯影劑量、帶入定影步驟的漂白溶液量和帶入水洗步驟的定影劑量分別為2.5ml、2.0ml和2.0ml。每種的交換時(shí)間為6秒,這包括在前述步驟的處理時(shí)間內(nèi)。
上述處理器的開放面積有100cm2是用于彩色顯影劑、120cm2用于漂白溶液和約100cm2用于其他處理溶液。
每種處理溶液的組成如下所述。
(彩色顯影劑) 槽溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)二亞乙基三胺五乙酸 3.0 3.0鄰苯二酚-3,5-二磺酸二鈉0.3 0.3亞硫酸鈉3.9 5.3碳酸鉀 39.039.0N,N-雙(2-硫代-natoethyl)羥胺二鈉1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3碘化鉀 1.3mg -4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-tetrazaindene 0.05-硫酸羥胺2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-((-羥乙基)氨基]-硫酸苯胺 4.5 6.5水 加到1.0LpH 10.05 10.18用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)pH。
(漂白溶液) 槽溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)1,3-二氨基-丙烷四乙酸鐵(III)銨-水合物 113 170溴化銨 70 105硝酸銨 14 21琥珀酸 34 51馬來酸 28 42水 加到1.0LpH 4.6 4.0用氨水調(diào)節(jié)pH。
(定影(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(體積比)混合物,pH6.8。
(定影(2)) 槽溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)硫代硫酸銨的水溶液(750g/L) 240ml 720ml咪唑 7 21
甲烷硫代磺酸銨5 15甲烷硫代亞磺酸銨 10 30乙二胺四乙酸 13 39水加到1.0LpH7.4 7.45用氨水和乙酸調(diào)節(jié)pH。
(清洗水)將自來水通過離子交換混合柱,使鈣離子和鎂離子濃度達(dá)到3mg/L或更低,該混合柱中填充了H-型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B,Rohm & Haas Co.生產(chǎn))和OH-型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400,同一廠家生產(chǎn))。隨后加入20mg/L的二氯異氰尿酸鈉和150mg/L的硫酸鈉。溶液的pH范圍是6.5-7.5。
(穩(wěn)定劑)與槽溶液和補(bǔ)充劑共用。
g對(duì)-甲苯亞磺酸鈉0.03聚氧乙烯對(duì)-單壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.21,2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉鹽 0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051,2,4-三唑 1.31,4-雙(1,2,4-三吡咯-1-基甲基)-哌嗪 0.75水 加到1.0LpH 8.5用紅色濾光片測(cè)定每個(gè)處理過的樣本的密度。感光度用達(dá)到灰霧密度加0.2的密度所需要的曝光量的倒數(shù)的相對(duì)值表示。此外,將每個(gè)曝光后的樣本在50℃60%相對(duì)濕度下儲(chǔ)放4周以評(píng)估其老化惡化(保存期限)。結(jié)果是對(duì)于樣本101-106得到的結(jié)果與實(shí)施例1-5中得到的相同。至于樣本107,由于鈣鹽的沉淀,不能進(jìn)行常規(guī)的處理。
實(shí)施例8(用多層系統(tǒng)說明實(shí)施方案VIII(2)-2)除了在實(shí)施例7使用的樣本102的第六層的感光乳劑分別被實(shí)施例6中制備的Em-1-DG至Em-1-DI代替外,樣本221至223(用多層系統(tǒng)說明實(shí)施方案VIII(2)-2)是按照與實(shí)施例7同樣的方法制備的。對(duì)每個(gè)樣本進(jìn)行如實(shí)施例7中相同的曝光和顯影處理。用紅色濾光片測(cè)定每個(gè)處理后的樣本的密度。用灰霧密度加0.2的相對(duì)值表示感光度。
此外,將每個(gè)曝光后的樣本在50℃60%相對(duì)濕度下儲(chǔ)放3周以評(píng)估其老化惡化(保存期限)。
表11表11
從表11中可看出,在抑制儲(chǔ)藏期間灰霧的增加方面,聯(lián)合使用本發(fā)明的兩種化合物優(yōu)于常用的化合物2(化合物實(shí)例II-1-1)。在儲(chǔ)藏期間未發(fā)現(xiàn)有任何感光度下降和RMS粒度惡化的情況發(fā)生。另一方面,顯然通常將化合物實(shí)例II-1-1(公開于JP-A-4-16838)和對(duì)比化合物STO-A聯(lián)合用于如本發(fā)明的高速感光乳劑中會(huì)引起感光度下降。
此外,除了在實(shí)施例7中使用的樣本103的第六層的感光乳劑分別被實(shí)施例6中制備的Em-5-BA至Em-5-BC代替外,樣本231-233是按照與實(shí)施例7同樣的方式制備的。
此外,除了在實(shí)施例7中使用的樣本104的第六層的感光乳劑分別被實(shí)施例6中制備的Em-12-AA至Em-12-AC代替外,樣本241-243是按照與實(shí)施例7同樣的方式制備的。
此外,除了在實(shí)施例7中使用的樣本105的第六層的感光乳劑分別被實(shí)施例6中制備的Em-8-BA至Em-8-BC代替外,樣本251-253是按照與實(shí)施例7同樣的方式制備的。
此外,除了在實(shí)施例7中使用的樣本106的第六層的感光乳劑分別被實(shí)施例6中制備的Em-9-AA至Em-9-AC代替外,樣本261-263是按照與實(shí)施例7同樣的方式制備的。
對(duì)這些樣本進(jìn)行與樣本102、221-223相同的實(shí)驗(yàn)。得到如下所述的相同結(jié)果。
實(shí)施例9(實(shí)施方案VIII(1)的說明)通過向?qū)嵤├?中使用的樣本102的第七層中加入表12中指定的化合物來制備樣本,將該樣本切割成24mm寬、160cm長(zhǎng),在距該感光材料的縱向的一個(gè)側(cè)面的0.7mm處,每間隔5.8mm設(shè)置兩個(gè)2mm2小孔。每?jī)蓚€(gè)小孔組的間距為32mm,將每個(gè)切割后的樣本放在塑料制的膠片暗盒內(nèi),該暗盒如U.S.5296887中的
圖1-7所示,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn)。
在每個(gè)樣本的磁記錄層涂層面上,用坡莫合金材料的自動(dòng)型磁記錄頭(磁頭縫隙5μm和轉(zhuǎn)數(shù)50),在100mm/秒的給進(jìn)速度下進(jìn)行50μm記錄波長(zhǎng)的數(shù)字飽和記錄。
對(duì)這些樣本進(jìn)行灰度曝光,曝光條件為4800K色溫和5cms,并用電影自動(dòng)洗片機(jī)進(jìn)行下列顯影處理。此外,進(jìn)行5天連續(xù)處理,每天處理2m2感光材料。連續(xù)處理后的樣本再防回塑料制的膠片暗盒中。
(處理步驟)步驟 時(shí)間 溫度℃存量補(bǔ)充率* 槽容積顯色 3分鐘5秒38.0390ml/m217L漂白 50秒38.0130ml/m25L定影(1) 50秒38.0-5L定影(2) 50秒38.0260ml/m25L水洗 30秒38.0500ml/m23.5L穩(wěn)定(1) 20秒38.0-3L穩(wěn)定(2) 20秒38.0500ml/m23L干燥 90秒60穩(wěn)定劑是從穩(wěn)定(2)向穩(wěn)定(1)逆向流動(dòng)的,定影也是從定影(2)向定影(1)逆向流動(dòng)的。所有溢出的清洗水被引進(jìn)定影槽中。相對(duì)于每平方米的35mm寬感光材料,進(jìn)入漂白步驟的顯影劑量、帶入定影步驟的漂白溶液量和帶入水洗步驟的定影劑量分別為65ml、50ml和50ml。每種的交換時(shí)間為6秒,這包括在前述步驟的處理時(shí)間內(nèi)。
每種處理溶液的組成如下所述。
(彩色顯影劑)槽溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)二亞乙基三胺五乙酸3.03.0Tyron 0.30.3亞硫酸鈉 3.95.3
碳酸鉀 39.0 39.0N,N-雙(2-硫代-natoethyl)羥胺二鈉10.0 13.0溴化鉀 1.25 0.4碘化鉀 1.3mg -4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-tetrazaindene 0.05 -2-甲基-4-[N-乙基-N-((-羥乙基)氨基]-硫酸苯胺 4.56.5水 加到1.0LpH 10.05 10.18用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)pH。
(漂白溶液) 槽溶液(g)補(bǔ)充劑(g)1,3-二氨基-丙烷四乙酸鐵(III)銨-水合物 113.0 170.0溴化銨 70.0 105.0硝酸銨 14.0 21.0琥珀酸 34.0 51.0馬來酸 28.0 42.0水 加到1.0LpH 4.6 4.0用氨水和硝酸調(diào)節(jié)pH。
(定影(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(體積比)混合物,pH6.8。
(定影(2)) 槽溶液(g) 補(bǔ)充劑(g)硫代硫酸銨的水溶液(750g/l) 240.0ml720.0ml甲烷硫代磺酸銨 5.015.0甲烷硫代亞磺酸銨10.0 30.0乙二胺四乙酸13.0 39.0咪唑7.021.0水 加到1.0LpH 7.47.5
用氨水和乙酸調(diào)節(jié)pH。
(清洗水)與槽溶液和補(bǔ)充劑共用。
將自來水通過離子交換混合柱,使鈣離子和鎂離子濃度達(dá)到3mg/L或更低,該混合柱中填充了H-型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B,Rohm & Haas Co.生產(chǎn))和OH-型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400,同一廠家生產(chǎn))。隨后加入20mg/L的二氯異氰尿酸鈉和150mg/L的硫酸鈉。溶液的pH范圍是6.5-7.5。
(穩(wěn)定劑)與槽溶液和補(bǔ)充劑共用。
1,4-雙(1,2,4-三吡咯-4-基甲基)-哌嗪0.75g1,2,4-三唑 1.3g聚氧乙烯對(duì)-單壬基苯基醚(平均聚合度10) 0.2g乙二胺四乙酸二鈉 0.05g對(duì)-甲苯亞磺酸鈉 0.03g1,2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉鹽 0.10g慶大霉素 0.01g水 加到1.0LpH 8.5用氨水和硝酸調(diào)節(jié)pH。
下列實(shí)驗(yàn)是用于評(píng)估保存期限的,但無需進(jìn)行任何連續(xù)處理。未曝光的樣本在50℃50%相對(duì)濕度下存放4周。通過連續(xù)光楔并在4800K色溫下,將這些樣本與同樣的但在5℃50%相對(duì)濕度下存放4周的樣本一起進(jìn)行1/100秒曝光以測(cè)定感光度,隨后進(jìn)行上述的顯色處理。之后,測(cè)定密度,從而確定50℃儲(chǔ)存的樣本與5℃存儲(chǔ)的樣本之間灰霧值的差異(Δfog1)。
此外,以同樣方式對(duì)在50℃80%相對(duì)濕度下儲(chǔ)藏4周的樣本和在5℃儲(chǔ)藏4周的同樣樣本進(jìn)行處理,從而確定灰霧值的差異(Δfog2)。結(jié)果列于表12。
對(duì)于已進(jìn)行了上述連續(xù)處理的感光材料,用下列方法評(píng)估顯影處理前和后的青色最小密度的變化。
<青色最小密度的測(cè)量>
關(guān)于感光測(cè)量等級(jí)的測(cè)量,辨認(rèn)在處理的最初階段和處理后的特性曲線中青色最小密度的變化,從而確定密度差異。
(ΔDmin)=(處理后的青色最小密度)-(處理的最初階段的青色最小密度)。正值越大,密度的增加就越大。
該結(jié)果與保存期限的結(jié)果一起列于表12。
表12(見后面)。
表12顯示了關(guān)于保存期限的下列結(jié)果。
顯然使用本發(fā)明的化合物能抑制由于老化產(chǎn)生的儲(chǔ)藏灰霧(樣本301、308-319)。
其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于已知的對(duì)比化合物A、B、C、D和E(樣本302-306)的儲(chǔ)藏改進(jìn)作用。特別是在高濕度下,盡管使用對(duì)比化合物A、B、C、D和E不能抑制儲(chǔ)藏灰霧的形成,但使用本發(fā)明的化合物卻發(fā)揮了顯著的保存期限延長(zhǎng)作用。
我們已經(jīng)研究了用于第七層的明膠溶液在涂布前的粘度是否由于加入了本發(fā)明的化合物I-1-1、I-1-3、I-2-2、I-2-3和I-2-5而發(fā)生改變。然而未觀察到粘度增加。另一方面,當(dāng)向用于第七層的涂布溶液中加入6×10-6摩爾/m2的Na2PdCl4(該化合物公開于JP-A-5-333480,該專利的公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn)),粘度大幅度增加,所以其部分凝聚,從而不能制備出均勻的涂布溶液。當(dāng)Na2PdCl4的加入量為2×10-6摩爾/m2,盡管溶液是可應(yīng)用的,但抑制儲(chǔ)藏灰霧的作用很小(樣本307)。因此,使用Na2PdCl4無論在粘度增加問題還是保存期限的改進(jìn)方面都不是有利的。
表12中的每種對(duì)比化合物A至E(這些化合物公開于JP-A-8-234341,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn))的結(jié)構(gòu)如下所列。
化63對(duì)比化合物A 對(duì)比化合物B 化64對(duì)比化合物D對(duì)比化合物E
關(guān)于顯影處理運(yùn)行前和后的青色最小密度的改變,可從表12中明顯看出下列結(jié)果。
顯然當(dāng)使用本發(fā)明的化合物時(shí),顯影處理運(yùn)行后青色最小密度沒有增加(樣本301、308-319)。
相反,當(dāng)使用已知的對(duì)比化合物A至E時(shí),處理后的青色最小密度增加了(樣本302-306)。
而且,與上述實(shí)驗(yàn)一樣,將表12所列化合物加入到實(shí)施例7中使用的樣本103-106的第七層中從而得到樣本,對(duì)該樣本進(jìn)行與上述實(shí)驗(yàn)同樣的保存期限和處理實(shí)驗(yàn)。從而得到與上述同樣的結(jié)果。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例7同樣的方式,使用纖維素三乙酸酯膜載體代替PEN載體制備135尺寸的樣本,對(duì)該樣本進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的性能評(píng)估。
所以得到與實(shí)施例7同樣的結(jié)果。
實(shí)施例11在實(shí)施例7和8中,加入感光材料中的硫氰酸根離子的量為2.3×10-3摩爾/摩爾銀。在這個(gè)實(shí)施例中,制備出的樣本(樣本401)中所有乳膠層中硫氰酸根離子的加入量變?yōu)?.2倍,即2.53×10-3摩爾/摩爾銀。而且還制備了另一個(gè)加入量為0.75倍的樣本(樣本402),即加入量為1.73×10-3摩爾/摩爾銀。
按照與實(shí)施例8同樣的方式將這些樣本與實(shí)施例8中的樣本222一起進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表13。
表13
從表13中可明顯看出,樣本222(其中硫氰酸根離子的加入量為2.3×10-3摩爾/摩爾銀)在儲(chǔ)藏期間灰霧增加,但增加值低于樣本401(其中硫氰酸根離子的加入量為2.53×10-3摩爾/摩爾銀)。還可明顯看出樣本402(其中硫氰酸根離子的加入量為1.73×10-3摩爾/摩爾銀)在保存期限方面仍優(yōu)于樣本222。
實(shí)施例12除了使用下列化合物代替HBS-1至HBS-4外,按照與實(shí)施例7同樣的方式制備樣本。得到與實(shí)施例7同樣的結(jié)果。
化65O=P(-OAr)3Ar=(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)-n-C4H9(7)-n-C6H13(8)-CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3(以下省略為2EH)(9)-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3(10) -n-C12H2化66Ar=(11)-(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3(12)-n-C16H33(13)-CH(CH3)CH2Cl(14)-CH2CH2Cl(15)-CH2CH2O-n-C4H9(16)-CH2CHClCH2Cl(17)-CH(CH2Cl)2(18)-CH2C(CH2Br)3(19) (20) (21) (22) (23)
化67RA-OCO(CH2)r-CO2RARA= r=(24) -n-C8H177(25) -CH38(26) -n-C4H98(27) -n-C8H178(28) -n-C8H174(29) -i-C9H194(30) -n-C4H94(31) -CH(CH3)24(32) -2EH 4(33) -C10H214(34) -CH2CH2OCH2CH2O-n-C4H9化68(35) (36) RA= RB=RC=(37)-COCH3-COCH3-CO-n-C13H27(38)-COCH3-COCH3-CO-n-C15H31(39)-COCH3-COCH3-CO-n-C17H35(40)-COCH3-H -CO-n-C17H3化69
RA=RB= RC=(41) -CO-n-C9H19-CO-n-C9H19-CO-n-C9H19(42)H H -CO-n-C13H27(43)H H -CO-n-C15H31(44)H H -CO-n-C17H35(45)H H -CO-n-C17H33(油烯基) R=(46)-n-C4H9(47)-i-C7H15(48)-2EH
化70
R=(49) -n-C12H25(50) -C(C2H5)3 (54) -n-C8H17(55) -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2(56) -i-C10H21(57) -i-C9H19
化71
R=(58)-i-C11H23(59)-n-C5H11(60)-n-C6H13(61)-n-C3H7 (64)-CH2CH2O-n-C4H9
化72
R=(66) -CH2CF2CF2CF2CF2H (71) n-C17H33CO2-n-C4H9(72) n-C5H11CO2(OCH2)3OCO-n-C5H11
化73(74)CH3CO2C(CH2CO2-n-C4H9)3(75)CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2CH3(76)CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2-n-C4H9(77)n-C4H9OCO(CH2)6CO2CH2CO2-n-C4H9化74
化75
化76
化77
化78
化79
化80
化81
化82(127)氯化鏈烷烴(平均組成 C14H24Cl6)(128)氯化鏈烷烴(平均組成 C12H18C18)(129)聚三氟氯乙烯(平均分子量 900)
實(shí)施例13除了底涂層載體被下列物質(zhì)代替外,按照與實(shí)施例9同樣的方式制備象樣本301和307至313一樣的樣本。
1)第一層和底層在下列條件下,對(duì)90μm厚的聚萘二甲酸乙二酯載體的兩個(gè)主要表面用輝光放電處理,所述條件是處理外界壓力是0.2托,環(huán)境空氣中的水分壓為75%,放電頻率30KHz,輸出功率2500W和處理強(qiáng)度0.5KV·A·min/m2。按照公開于JP-B-58-4589(該專利的公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn))的棒涂法,用含有下列組分的涂布液涂布載體,涂布量為5ml/m2,得到第一層。
導(dǎo)電的細(xì)顆粒分散體(SnO2/Sb2O5顆粒濃度10%的水分散體,直徑0.005μm基本顆粒的二級(jí)凝聚物,其平均粒徑為0.05μm)50重量份明膠0.5重量份水 49重量份聚甘油聚縮水甘油醚 0.16重量份聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(聚合度20)0.1重量份將涂布了第一涂層的載體纏繞在直徑20cm的不銹鋼核上并在110℃(PEN載體的Tg119℃),加熱48小時(shí),從而引起熱歷史退火(heat history annealing)。按照棒涂法,用含有下列組分的涂布液涂布載體上與第一層相反的一面,涂布量為10ml/m2。
明膠1.01重量份水楊酸 0.30重量份間苯二酚0.40重量份聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度10)0.11重量份水 3.53重量份甲醇84.57重量份正丙醇 10.08重量份此外,通過涂布將下述第二層和第三層按照這一順序疊加在第一層上。最后,將含有下文所示組分的彩色負(fù)感光材料的多層涂層涂布到相對(duì)面。這樣就得到了透明的帶有鹵化銀感光乳膠層的磁記錄介質(zhì)。
2)第二層(透明的磁記錄層)(1)分散磁性物質(zhì)
1100重量份共涂布的γ-Fe2O3磁性物質(zhì)(平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度0.25μm,SBET39m2/g,Hc831,Oe,δs77.1emu/g,和δr37.4emu/g),220重量份水和165重量份硅烷偶合劑(3-(聚(聚合度10)氧乙基)氧丙基三甲氧硅烷)裝進(jìn)開放式捏合機(jī)中并充分混合3小時(shí)。將合成的粗糙分散的粘性液體在70℃連續(xù)24小時(shí)干燥以除去水分,在110℃加熱1小時(shí)。這樣就得到了表面處理過的磁性顆粒。
此外,按照下列配方,再次用開放式捏合機(jī)混合4小時(shí)制備出組合物上面得到的表面處理過的磁性顆粒 855g二乙酰纖維素 25.3g甲乙酮 136.3g環(huán)己酮 136.3g此外,按照下列配方,用砂磨機(jī)(1/4G砂磨機(jī))以2000rpm轉(zhuǎn)速混合4小時(shí)進(jìn)行精細(xì)分散來制備組合物。使用直徑1mm的玻璃珠作為介質(zhì)。
上面得到的混合液體 45g二乙酰纖維素 23.7g甲乙酮 127.7g環(huán)己酮 127.7g此外,按照下列配方制備含中間液體的磁性物質(zhì)。
(2)制備含中間液體的磁性物質(zhì)上面得到的磁性物質(zhì)的微分散體 674g二乙酰纖維素溶液(固體含量4.34%,溶劑甲乙酮/環(huán)己酮=1/1)24280g環(huán)己酮 46g將這些物質(zhì)混合到一起并用分散器攪拌從而獲得“含中間液體的磁性物質(zhì)”。
按照下列配方制備出本發(fā)明的α-氧化鋁研磨劑分散體。
(a)制備Sumicorundum AA-1.5(平均基本粒徑1.5μm,比表面積1.3m2/g)顆粒分散體Sumicorundum AA-1.5152g硅烷偶合劑KBM903(Shin-Etsu Silicone生產(chǎn)) 0.48g二乙酰纖維素溶液(固體含量4.5%,溶劑甲乙酮/環(huán)己酮=1/1)227.52g按照下列配方,用陶瓷覆層的砂磨機(jī)(1/4G砂磨機(jī))以800rpm轉(zhuǎn)速混合4小時(shí)進(jìn)行精細(xì)分散來制備微分散體。使用直徑1mm的氧化鋯珠作為介質(zhì)。
(b)膠態(tài)氧化硅顆粒分散體(細(xì)顆粒)使用Nissan Chemical Industries,Ltd.生產(chǎn)的“MEK-ST”。
這是一種平均粒徑0.015μm的膠態(tài)氧化硅在甲乙酮分散介質(zhì)中的分散體,其中固體含量是30%。
(3)制備用于第二層的涂布液體如此得到的含中間液體的磁性物質(zhì) 19053g二乙酰纖維素溶液(固體含量4.5%,溶劑甲乙酮/環(huán)己酮=1/1)264g膠態(tài)氧化硅分散體“MEK-ST”(分散體b,固體含量 30%)128gAA-1.5分散體(分散體a)12gMillionate MR-400(Nippon Polyurethane生產(chǎn))稀釋劑(固體含量20%,稀釋溶劑甲乙酮/環(huán)己酮=1/1)203g甲乙酮 170g環(huán)己酮 170g將通過混合和攪拌這些成分得到的涂布液體用線錠涂布,涂布量為29.3ml/m2。在110℃進(jìn)行干燥。干燥后磁層的厚度為1.0μm。
3)第三層(含高級(jí)脂肪酸酯滑動(dòng)劑的層)(1)制備滑動(dòng)劑粗分散體將下面的液體A在100℃加熱從而引起溶解,將該液體加到液體B中并用高電壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散,從而得到滑動(dòng)劑的粗分散體。
液體A化合物C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101399重量份化合物n-C50H101O(CH2CH2O)16H 171重量份環(huán)己酮 830重量份液體B環(huán)己酮 8600重量份(2)制備球狀無機(jī)顆粒分散體球狀無機(jī)顆粒分散體(C1)是按照下列配方制備的。
異丙醇 93.54重量份硅烷偶合劑KBM903(Shin-Etsu Silicone生產(chǎn))
化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH25.53重量份化合物2-1 2.93重量份化83
Seahostar KEP50(無定形球形二氧化硅,平均粒徑0.5μm,Nippon ShokubaiKagaku Kogyo生產(chǎn)) 88.00重量份將這種組合物攪拌10分鐘,再加入下列成分。
雙丙酮醇 252.93重量份得到的液體用超聲波均質(zhì)器“Sonifier 450(Branson生產(chǎn))”分散3小時(shí),同時(shí)用冰冷卻和攪拌,從而完成了球狀無機(jī)顆粒分散體C1。
(3)制備球狀有機(jī)聚合物顆粒分散體球狀有機(jī)聚合物顆粒分散體(C2)是按照下列配方制備的。
XC99-A8808(Toshiba Silicone Co.,Ltd.生產(chǎn),球狀交聯(lián)聚硅氧烷顆粒,平均粒徑0.9μm)60重量份甲乙酮 120重量份環(huán)己酮 120重量份(固體含量20%,溶劑甲乙酮/環(huán)己酮=1/1)得到的混合物用超聲波均質(zhì)器“Sonifier 450(Branson生產(chǎn))”分散2小時(shí),同時(shí)用冰冷卻和攪拌,從而完成了球狀有機(jī)聚合物顆粒分散體C2。
(4)制備用于第三層的涂布液用于第三層的涂布液是通過向542g上述滑動(dòng)劑粗分散體中加入下列成分而制備的雙丙酮出醇 5950g環(huán)己酮 176g乙酸乙酯 1700g上述Seahostar KEP50分散體(C1) 53.1g上述球狀無機(jī)聚合物顆粒分散體(C2) 300gFC431(3M生產(chǎn),固體含量50%,溶劑乙酸乙酯)2.65gBYK310(BYK Chemi Japan生產(chǎn),固體含量25%) 5.3g
將這種用于第三層的涂布液涂布到第二層上,涂布量10.35ml/m2,在110℃干燥,并在干燥后在97℃保持3分鐘。
將如此得到的樣本進(jìn)行如實(shí)施例9中同樣的性能評(píng)估。得到與實(shí)施例9同樣的結(jié)果。
實(shí)施例14通過在樣本201(公開于JP-A-9-5912的實(shí)施例2,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn))的第六層中分別使用實(shí)施例1-5中制備出的感光乳劑Em-1-B、Em-1-D、Em-5-B、Em-8-A、Em-8-B和Em-9-A以及實(shí)施例7中制備出的感光乳劑Em-1-DA至Em-1-DC,從而制造出鹵化銀彩色反轉(zhuǎn)照相感光材料,并對(duì)其進(jìn)行公開于JP-A-9-5912的實(shí)施例1中的彩色反轉(zhuǎn)處理,可以發(fā)揮與實(shí)施例1-5和7中同樣的效果。
實(shí)施例15通過將列于表12中的每種成分加入到實(shí)施例14的鹵化銀彩色反轉(zhuǎn)照相感光材料的第七層中,從而制造出樣本,并對(duì)樣本進(jìn)行公開于JP-A-9-5912的實(shí)施例1中的彩色反轉(zhuǎn)處理,可以得到與實(shí)施例9同樣的結(jié)果。
實(shí)施例16通過在照相感光材料9(公開于JP-A-8-240887的實(shí)施例1,其公開內(nèi)容本文結(jié)合參照文獻(xiàn))的乳劑層中分別使用實(shí)施例1-5中制備出的感光乳劑Em-1-B、Em-I-D、Em-5-B、Em-8-A、Em-8-B和Em-9-A以及實(shí)施例7中制備出的感光乳劑Em-1-DA至Em-1-DC,從而制造出可用于X射線的鹵化銀感光材料,并對(duì)其進(jìn)行公開于JP-A-8-240877的實(shí)施例1中的處理,可以發(fā)揮與實(shí)施例1-5和7中同樣的效果。
實(shí)施例17通過將列于表12中的每種成分加入到實(shí)施例16的用于X射線的鹵化銀感光材料的中間層中,從而制造出樣本,并對(duì)樣本進(jìn)行公開于JP-A-8-240877的實(shí)施例1中的處理,可以得到與實(shí)施例9同樣的結(jié)果。附加的優(yōu)點(diǎn)和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是易于發(fā)生的。因此,本發(fā)明在其更寬的方面絕非限于本文所示和詳述的具體細(xì)節(jié)以及代表性實(shí)施方案。因此,可進(jìn)行各種修改而并不背離所附加權(quán)利要求書及其等效物所定義的總發(fā)明精神或范圍。
表1權(quán)利要求
1.一種包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑的制備方法,所述乳劑含有扁平鹵化銀顆粒,其量至少占全部鹵化銀顆粒的總設(shè)計(jì)面積的50%;全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線,該方法包括至少一個(gè)步驟選自下文所述的(步驟1)和(步驟2),且該方法還包括實(shí)施化學(xué)敏化的步驟,使得加入硒敏化劑的量為2.5×10-6-5×10-5mol/mol銀和包括實(shí)施光譜敏化的步驟(步驟1)進(jìn)行光譜敏化,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;和(步驟2)于存在含有30%以上的至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
2.一種包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑的制備方法,所述乳劑含有扁平鹵化銀顆粒,其量至少占全部鹵化銀顆粒的總設(shè)計(jì)面積的50%;全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線,該方法包括至少一個(gè)步驟選自下文所述的(步驟1)和(步驟2),且該方法還包括實(shí)施化學(xué)敏化的步驟,使得鹵化銀顆粒具有的硒/金摩爾比為0.8-10,和包括實(shí)施光譜敏化的步驟(步驟1)進(jìn)行光譜敏化,其中于存在50ppm或更少鈣、鎂和鍶時(shí)加入光譜敏化劑;隨后加至少一種選自鈣、鎂和鍶金屬的水溶性鹽,以使鈣、鎂和鍶的濃度變成100-2500ppm;然后開始化學(xué)敏化;和(步驟2)于存在含有30%以上的至少280千分子量成分的一種堿處理骨膠情況下進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化,其中以PAGI方法測(cè)量分子量分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中每個(gè)鹵化銀顆粒有0.017μm或更低的孿晶面間隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在鹵化銀顆粒的晶體生長(zhǎng)步驟中,含有量為至少95mol%碘化銀的鹵化銀微粒,是通過水溶性銀鹽水溶液與水溶性鹵化物水溶液利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器在一起混和而形成的,鹵化銀微粒形成后立即將微粒饋入用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的化學(xué)敏化時(shí)刻將事先制備的碘溴化銀乳劑加入并溶解,從而進(jìn)行殼的附加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻加入至少一種配合物選自六氰鐵(II)配合物和六氰釕配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中每個(gè)鹵化銀顆粒有0.017μm或更低的孿晶面間隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中在鹵化銀顆粒的晶體生長(zhǎng)步驟中,含有量為至少95mol%碘化銀的鹵化銀微粒,是通過水溶性銀鹽水溶液與水溶性鹵化物水溶液利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器在一起混和而形成的,鹵化銀微粒形成后立即將微粒饋入用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的化學(xué)敏化時(shí)刻將事先制備的碘溴化銀乳劑加入并溶解,從而進(jìn)行殼的附加。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻加入至少一種配合物選自六氰鐵(II)配合物和六氰釕配合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻將事先制備的碘溴化銀乳劑加入并溶解,從而進(jìn)行殼的附加;并在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻加入至少一種配合物選自六氰鐵(II)配合物和六氰釕配合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻將事先制備的碘溴化銀乳劑加入并溶解,從而進(jìn)行殼的附加;并在感光鹵化銀乳劑的顆粒形成時(shí)刻加入至少一種配合物選自六氰鐵(II)配合物和六氰釕配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中在鹵化銀顆粒的晶體生長(zhǎng)步驟中,含有量為至少95mol%碘化銀的鹵化銀微粒,是通過水溶性銀鹽水溶液與水溶性鹵化物水溶液利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器在一起混和而形成的,鹵化銀微粒形成后立即將微粒饋入用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中在鹵化銀顆粒的晶體生長(zhǎng)步驟中,含有量為至少95mol%碘化銀的鹵化銀微粒,是通過水溶性銀鹽水溶液與水溶性鹵化物水溶液利用設(shè)置在用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器外部的混和器在一起混和而形成的,鹵化銀微粒形成后立即將微粒饋入用于晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器容器。
15.一種鹵化銀彩色照相感光材料,包括載體,其上疊加至少一層含有黃色偶聯(lián)劑的感藍(lán)光鹵化銀乳劑層,至少一層含有品紅偶聯(lián)劑的感綠光鹵化銀乳劑層,至少一層含有青色偶聯(lián)劑的感紅光鹵化銀乳劑層和至少一層親水性防護(hù)膠質(zhì)層;其中在感光材料內(nèi)含有全部膠體的每克中含有的鈣、鎂和鍶離子以原子量計(jì)為8.0×10-2g或更低;并且其中含有的乳劑是權(quán)利要求1方法制造的。
16.一種包括權(quán)利要求1方法制備鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料,其中感光材料滿足選自如下至少一個(gè)的要求(1)-(3)(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一種Pd(II)配合物通式(I-1)化1
其中每個(gè)X1和X2各自代表-S(R11)-,-N(R12)(R13)-或-O(R14)-;每個(gè)Y1和Y2各自代表-S(R21)-,-N(R22)(R23)-或-O(R24)-;每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)L1和L2各自代表一個(gè)單鍵,亞烷基,-CO-或-SO2-;Q代表一種陰離子;m是0-4的整數(shù);條件是當(dāng)每個(gè)X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每個(gè)Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-時(shí)每個(gè)L1和L2各自代表-CO-或-SO2-;每個(gè)R11,R14,R21和R24各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基或雜環(huán)基;每個(gè)R12,R13,R22和R23各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基,雜環(huán)基,?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;榛酋;蚍蓟酋;徊⑶耶?dāng)R12或R22是氫原子時(shí),N-位質(zhì)子可被分開,從而造成與Pd(II)協(xié)調(diào)配合;(2)含有至少一種以下通式(II-1)代表的水溶性巰基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巰基三唑化合物通式(II-1)化2
其中R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;和通式(II-2)化3
其中R6代表氫原子,取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基;R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;以及(3)在感光材料內(nèi)含有硫氰酸根離子,其量為在含于感光材料的全部銀中,每摩爾銀含有2.5×10-3摩爾或更低。
17.一種鹵化銀彩色照相感光材料,包括載體,其上疊加至少一層含有黃色偶聯(lián)劑的感藍(lán)光鹵化銀乳劑層,至少一層含有品紅偶聯(lián)劑的感綠光鹵化銀乳劑層,至少一層含有青色偶聯(lián)劑的感紅光鹵化銀乳劑層和至少一層親水性防護(hù)膠質(zhì)層;其中在感光材料內(nèi)含有全部膠體的每克中含有的鈣、鎂和鍶離子以原子量計(jì)為8.0×10-2g或更低;并且其中含有的乳劑是權(quán)利要求2方法制造的。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的感光材料,其中感光材料滿足權(quán)利要求16中的要求(1),并且要求(1)中通式(I-1)的Pd(II)配合物由以下通式(I-2)代表通式(I-2)化4
或者 其中每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)R1和R2各自代表氫原子,烷基,芳基,雜環(huán)基,?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;?,烷磺?;蚍蓟酋;幻總€(gè)X11,X12,X13和X14各自代表氫原子,烷基,芳基或雜環(huán)基。
19.一種包括權(quán)利要求1方法制備鹵化銀乳劑的感光材料,其中感光材料滿足如下要求(1)-(3)(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一種Pd(II)配合物通式(I-1)化1
其中每個(gè)X1和X2各自代表-S(R11)-,-N(R12)(R13)-或-O(R14)-;每個(gè)Y1和Y2各自代表-S(R21)-,-N(R22)(R23)-或-O(R24)-;每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)L1和L2各自代表一個(gè)單鍵,亞烷基,-CO-或-SO2-;Q代表一種陰離子;m是0-4的整數(shù);條件是當(dāng)每個(gè)X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每個(gè)Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-時(shí)每個(gè)L1和L2各自代表-CO-或-SO2-;每個(gè)R11,R14,R21和R24各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基或雜環(huán)基;每個(gè)R12,R13,R22和R23各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基,雜環(huán)基,?;檠趸驶?,芳氧基羰基,氨基甲?;榛酋;蚍蓟酋;?;并且當(dāng)R12或R22是氫原子時(shí),N-位質(zhì)子可被分開,從而造成與Pd(II)協(xié)調(diào)配合;(2)含有至少一種以下通式(II-1)代表的水溶性巰基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巰基三唑化合物通式(II-1)化2
其中R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;和通式(II-2)化3
其中R6代表氫原子,取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基;R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;以及(3)在感光材料內(nèi)含有硫氰酸根離子,其量為在含于感光材料的全部銀中,每摩爾銀含有2.5×10-3摩爾或更低。
20.一種包括權(quán)利要求2方法制備鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料,其中感光材料滿足如下要求(1)-(3)(1)含有如下通式(I-1)代表的至少一種Pd(II)配合物通式(I-1)化1
其中每個(gè)X1和X2各自代表-S(R11)-,-N(R12)(R13)-或-O(R14)-;每個(gè)Y1和Y2各自代表-S(R21)-,-N(R22)(R23)-或-O(R24)-;每個(gè)Z1和Z2各自代表亞烷基,亞芳基或兩價(jià)雜環(huán)基;每個(gè)L1和L2各自代表一個(gè)單鍵,亞烷基,-CO-或-SO2-;Q代表一種陰離子;m是0-4的整數(shù);條件是當(dāng)每個(gè)X1和X2各自代表-N(R12)(R13)-和每個(gè)Y1和Y2各自代表-N(R22)(R23)-時(shí)每個(gè)L1和L2各自代表-CO-或-SO2-;每個(gè)R11,R14,R21和R24各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基或雜環(huán)基;每個(gè)R12,R13,R22和R23各自代表氫原子,烷基,環(huán)烷基,烯基,炔基,芳烷基,芳香基,雜環(huán)基,?;?,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲?;?,烷磺?;蚍蓟酋;?;并且當(dāng)R12或R22是氫原子時(shí),N-位質(zhì)子可被分開,從而造成與Pd(II)協(xié)調(diào)配合;(2)含有至少一種以下通式(II-1)代表的水溶性巰基四唑化合物和以下通式(II-2)代表的水溶性巰基三唑化合物通式(II-1)化2
其中R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;和通式(II-2)化3
其中R6代表氫原子,取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基;R5代表一種有機(jī)取代基團(tuán),其至少一個(gè)取代成員選自-SO3M,-COOM,-OH和-NHR2;M代表氫原子,堿金屬原子,四級(jí)銨基團(tuán)或四級(jí)磷鎓基團(tuán);R2代表氫原子,有1-6個(gè)碳原子的烷基,-COR3,-COOR3或-SO2R3;而R3代表氫原子,烷基或芳基;以及(3)在感光材料內(nèi)含有硫氰酸根離子,其量為在含于感光材料的全部銀中,每摩爾銀含有2.5×10-3摩爾或更低。
全文摘要
一種包括鹵化銀顆粒的感光鹵化銀乳劑的制備方法,其中所述乳劑含有扁平鹵化銀顆粒量的至少50%是占全部鹵化銀顆粒的總設(shè)計(jì)面積;全部鹵化銀顆粒的平均碘含量是至少2摩爾%;并且扁平鹵化銀顆粒每粒有至少10條位錯(cuò)線,其中該方法包括至少一個(gè)步驟選自下文所述的(步驟1)和(步驟2),且該方法還包括實(shí)施化學(xué)敏化的步驟,使得加入硒敏化劑的量為2.5×10
文檔編號(hào)G03C1/035GK1341871SQ0012441
公開日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者稻見義靖, 佐佐木博友, 竹內(nèi)寬, 相田俊一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社