專利名稱：柴油多效添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油多效添加劑，確切的說是既可作為柴油穩(wěn)定劑，也可作為柴油無灰分散劑的多效添加劑。
眾所周知，柴油中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，會生成一系列氧化中間產(chǎn)物，再經(jīng)縮合作用進一步生成不溶性沉淀。這些在柴油儲存過程中生成的不溶顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導(dǎo)致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。
上述問題可以通過向柴油中加入添加劑來緩解。一般認(rèn)為，柴油穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾上述各種反應(yīng)，以抑制柴油變質(zhì)，改善其安定性；柴油清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產(chǎn)生，同時還可分散柴油中已形成的沉渣，消除濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。
US4648885公開了一種以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羥胺及三乙烯四胺的混合物作為主要組分的柴油穩(wěn)定劑，可以阻止柴油顏色變深和顆粒物的形成，但這種穩(wěn)定劑僅改善直餾柴油的儲存安定性，對催化裂化組分較多的柴油效果較差。GB2,245,588公開了以伯胺、仲胺與甲醛反應(yīng)生成的取代三嗪、取代甲烷類化合物作為主要組分的柴油穩(wěn)定劑。這類添加劑對顏色有一定的穩(wěn)定作用，但在催速氧化條件(SH/T0175-94，95℃，通氧氣16小時)下，對柴油氧化沉渣抑制能力不強，同時在油中的溶解度也不太好。而且，上述柴油穩(wěn)定劑無清凈分散作用。
US3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公開的烯基丁二酰亞胺是目前應(yīng)用最為廣泛的潤滑油和燃料油無灰分散劑。其典型的結(jié)構(gòu)是由聚異丁烯丁二酸酐與四乙烯五胺以不同比例反應(yīng)得到的單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺和多丁二酰亞胺(俗稱單掛、雙掛、多掛)等。但該類添加劑抗氧化作用較弱，一般都要與抗氧劑或穩(wěn)定劑復(fù)合使用，這不但增加了添加劑的用量，還會引起添加劑間的配伍性問題。
對丁二酰亞胺進行化學(xué)改性可使其分散性增強，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US4,482,464公開了單、雙丁二酰亞胺與羥基脂肪酸如羥基乙酸、2，2’-雙羥基甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物用作潤滑油分散劑；US4,780,111公開了用烯基丁二酰亞胺與苯二酸(酐)的反應(yīng)產(chǎn)物來減少燃料油沉渣量，改善噴嘴沉積。US5,069,684公開了芳香或脂肪二酸與聚醚的半酯化產(chǎn)物再與烯基丁二酰亞胺反應(yīng)，用作燃料或潤滑油多效添加劑。US5,435,812公開了用單、雙丁二酰亞胺與芳香三酸二聚醚酯反應(yīng)產(chǎn)物作為燃料或潤滑油的抗氧、清凈分散劑。
本發(fā)明的目的是提供一種具有抗氧/穩(wěn)定、分散等功能的多效添加劑，它不僅能阻止柴油中的烯烴、雙烯烴氧化以及非烴化合物之間的縮合，而且還能防止已產(chǎn)生的微小氧化產(chǎn)物之間的聚集，使之均勻分散于柴油之中，從而改善柴油的安定性，延緩發(fā)動機濾清器和噴嘴堵塞。
本發(fā)明提供的柴油多效添加劑是通過下述方法制備的將羥基芳酸與烯基丁二酰亞胺按照0.5～5∶1，優(yōu)選1～4∶1的摩爾比在有機溶劑的存在下于60～200℃，優(yōu)選80～160℃下反應(yīng)0.5～20小時，優(yōu)選1～10小時。
所說有機溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油(餾程為159～185℃)、溶劑汽油或礦物油(沸點在120℃以上)，或者是它們的混合物。溶劑用量一般是單體物料總重的30～150％。反應(yīng)體系內(nèi)可用氮氣保護，或者讓體系在溶劑回流的條件下進行。該反應(yīng)可以不加催化劑，也可以添加少量(0.01～1％〕酸性化合物如硫酸、對甲苯磺酸或酸性白土作為催化劑，以便加快反應(yīng)速度。為了便于后序操作和儲存，最后的產(chǎn)物可用芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
所說的羥基芳酸具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)
HOOC-[Ar]-(OH)b(I)式中，[Ar]表示芳環(huán)，包括苯環(huán)和萘環(huán)，b為1～4的整數(shù)。所說羥基芳酸優(yōu)選水楊酸(鄰羥基苯甲酸)、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3-羥基2-萘甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸〕等等。
所說的烯基丁二酰亞胺是由烯基丁二酸酐與多烯多胺反應(yīng)制得。其中的烯基來自于C3～C4單烯烴的共聚物或均聚物，可以是聚異丁烯、無規(guī)聚丙烯或乙丙共聚物。其數(shù)均相對分子質(zhì)量為300～5000，優(yōu)選800～2500，更優(yōu)選500～2000。烯基丁二酸酐的取代度一般為0.5～1.0。多烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選3～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。優(yōu)選三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
多烯多胺與烯基丁二酸酐反應(yīng)時的摩爾比可以是1∶1～2，反應(yīng)溫度在100～200℃之間，最好在110～160℃范圍之內(nèi)。反應(yīng)介質(zhì)可以是有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油(餾程為159～185℃)、溶劑汽油或礦物油(沸點在120℃以上〕，或者是它們的混合物。溶劑用量一般是單體物料總重的30～150％。制備方法在US2,992,708、US3,172,892、US3,272,746、US5,286,823等文獻(xiàn)中皆有描述。
本發(fā)明提供的添加劑在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，優(yōu)選100～1000ppm。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如流動改進劑、十六烷值改進劑、金屬減活劑、防腐劑等同時使用。
本發(fā)明提供的添加劑還可作為抗氧無灰分散劑用于潤滑油。
本發(fā)明提供的柴油多效添加劑是含有酚基、高分子烴基和丁二?；亩喙倌軋F化合物，不僅具有較好的抗氧化能力，還具有清凈分散性能，對膠質(zhì)等極性化合物和細(xì)小微粒具有很強的吸附和捕捉能力，可阻止其進一步氧化、聚集，從而大大減少柴油中氧化沉渣的產(chǎn)生。
此外，本發(fā)明的添加劑還具有其它功能，如改善柴油的銅片腐蝕性，減少柴油發(fā)動機尾氣的排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明添加劑還具有原料易得，價格低廉，反應(yīng)簡單，無“三廢”污染等特點。
附圖
為金屬片沉積法評定設(shè)備示意圖。
下面通過實例對本發(fā)明作進一步的說明。
實例1本實例是烯基丁二酰亞胺的制備。
在三頸瓶中，加入200克(0.14mol)聚異丁烯丁二酸酐(聚異丁烯數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn＝1200，皂化值80毫克KOH/克，取代度為1.0〕和200克餾程為159～185℃的芳烴稀釋油(鉑重整釜底料)，加熱至80℃攪拌均勻，緩慢加入20.2克(0.138mo1)三乙烯四胺，在氮氣保護下升溫至150℃脫水反應(yīng)6小時，制得中間產(chǎn)品1，其氮含量為1.9重％。再補加25克芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實例2本實例是烯基丁二酰亞胺的制備。
在三頸瓶中，加入18.2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克餾程為159～185℃的芳烴稀釋油(鉑重整釜底料)，加熱攪拌至50℃，在氮氣存在下，緩慢加入200克(0.107mol)聚異丁烯丁二酸酐(聚異丁烯數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn＝900，皂化值60毫克KOH/克，取代度為0.65〕，升溫至110℃反應(yīng)3小時，加熱蒸出甲苯，在145℃再反應(yīng)2小時，制得中間產(chǎn)品2，其氮含量為2.0重％。然后補加20克芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實例3～7是本發(fā)明柴油多效添加劑的制備。
實例3在三頸瓶中，加入50克由實例1制備的中間產(chǎn)品和6.0克鄰羥基苯甲酸(鄰羥基苯甲酸與三乙烯四胺摩爾比約為2.8∶1，三乙烯四胺的摩爾數(shù)是當(dāng)實例1中的總反應(yīng)原料(包括溶劑)為50克時對應(yīng)的摩爾數(shù))，以及6克芳烴稀釋油，在氮氣存在下于120℃反應(yīng)2小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品1。
實例4在三頸瓶中，加入50克由實例1制備的中間產(chǎn)品和3.9克對羥基苯甲酸(對羥基苯甲酸與三乙烯四胺摩爾比約為1.8∶1)，以及4克芳烴稀釋油，通氮氣，在100℃下反應(yīng)5小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品2。
實例5在三頸瓶中，加入50克由實例2制備的中間產(chǎn)品和3.0克鄰羥基苯甲酸(鄰羥基苯甲酸與四乙烯五胺摩爾比約為2.0∶1)，以及3克芳烴稀釋油，在氮氣存在下于150℃反應(yīng)2小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品3。
實例6在三頸瓶中，加入50克由實例2制備的中間產(chǎn)品和2.4克對羥基苯甲酸以及3克芳烴稀釋油(對羥基苯甲酸與四乙烯五胺摩爾比約為1.6∶1)，在氮氣存在下于90℃反應(yīng)6小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品4。
實例7以3.0克3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)取代在實例6中2.4克對羥基苯甲酸，在120℃下反應(yīng)1小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品5。
實例8本實例說明本發(fā)明多效添加劑對柴油氧化安定性的改善。
把上述得到的產(chǎn)品以一定劑量分別加到柴油A和B中，用催速氧化法(SH/T0175-94)評定油品的氧化安定性，柴油A、B的理化性能見表1，測試結(jié)果見表2。
表1柴油A、B的理化性能理化性能柴油A柴油BCFPP/℃ 0 1SP/℃2 4初餾點/℃203 19820％餾點/℃251 23050％餾點/℃282 27490％餾點/℃335 343干點/℃ 355 362鏈烷烴/％54.6 43.9環(huán)烷烴/％36.9 27.7單環(huán)芳烴/％ 7.7 9.9雙環(huán)芳烴/％ 0.7 13.9多環(huán)芳烴/％ 0.1 3.5硫含量/mg·L-1132 1410氮含量/mg·L-114.3 390堿性氮含量/ppm 11.6 67表2多效添加劑對柴油氧化安定性的改善
實例1和2制備的烯基丁二酰亞胺均為傳統(tǒng)的清凈分散劑，從表2可知，本發(fā)明制備的柴油多效添加劑比實例1和2的產(chǎn)品具有更突出的氧化安定性。
實例9本實例采用金屬片沉積法對多效添加劑進行清凈分散性能的模擬評定。
本方法針對柴油的性質(zhì)，對用于測定潤滑油氧化安定性的旋轉(zhuǎn)氧彈法和SAE 872112(汽車工程師協(xié)會報告)中用于評定汽油清凈分散性的金屬片沉積法進行了綜合改進。實驗設(shè)備如附圖所示，1表示溫控表，2表示高壓釜，3表示玻璃管，4表示鋼片，5表示加熱帶，6表示加熱電爐。實驗過程為將試油注入玻璃內(nèi)套管至刻度線(40ml)，將預(yù)先稱重磨好的A3鋼4片用不銹鋼提鉤掛好放入油中，入釜封閉，充氧置換三次，升壓至0.8MPa，按附圖裝好后升溫至選定溫度(160℃)，測定反應(yīng)器內(nèi)氧氣壓力，并在此溫度下保持6小時，反應(yīng)終止，再記錄氧氣表壓力，計算壓力降。然后將高壓釜冷卻到常溫，放出釜內(nèi)余壓，這時取出金屬片，用60～90℃的石油醚清洗，吹干，稱出鋼片的增重(精確至0.0001g)，試驗結(jié)果見表3，其中沉積改善率＝(空白值-實驗值)/空白值×100％。
表3金屬片沉積法評定柴油在金屬片上沉積情況樣品 加劑量金屬片沉積量 沉積改善率mg·kg-1mg ％空白柴油B 0 40.90B+實例130034.615.4B+實例230034.016.8B+實例330030.625.2B+實例430029.029.1B+實例530032.021.7B+實例630029.527.8B+實例730031.822.2
實例10本實例采用用斑點試驗法評價多效添加劑的分散性。
斑點法是將炭黑油膏(或發(fā)動機油泥)與分散劑混合后(具體做法是將0.5000g添加劑樣品、0.2g炭黑油膏和19.3g150SN基礎(chǔ)油混合)，經(jīng)高速攪拌和超聲振蕩分散，然后在50℃烘箱中靜置18小時，取出后滴在濾紙上，油滴量控制在0.02～0.025g，再將濾紙放在50℃烘箱中靜置2小時，然后取出測量擴散圈直徑(d)與油泥圈直徑(D)，其比值r＝d/D×100作為衡量分散能力的指標(biāo)，r值越大，分散性越好。實驗結(jié)果列于表4。
表4斑點試驗結(jié)果
從表3和表4可以看出，本發(fā)明制備的柴油多效添加劑的清凈分散性能優(yōu)于實例1和2制備的傳統(tǒng)丁二酰亞胺清凈分散劑，或與之相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種柴油多效添加劑，其特征在于是通過下述方法制備的將羥基芳酸與烯基丁二酰亞胺按照0.5～5∶1的摩爾比在有機溶劑的存在下于60～200℃反應(yīng)0.5～20小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于是通過下述方法制備的將羥基芳酸與烯基丁二酰亞胺按照1～4∶1的摩爾比在有機溶劑的存在下于80～160℃反應(yīng)1～10小時。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的添加劑，其特征在于，所說的羥基芳酸具有如下結(jié)構(gòu)HOOC-[Ar]-(OH)b式中，[Ar]表示芳環(huán)，包括苯環(huán)和萘環(huán)，b為1～4的整數(shù)。
4.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說羥基芳酸選自鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3-羥基2-萘甲酸和3，4，5-三羥基苯甲酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的烯基丁二酰亞胺是由多烯多胺與烯基丁二酸酐反應(yīng)制得。
6.按照權(quán)利要求5所述的添加劑，其特征在于，多烯多胺與烯基丁二酸酐的摩爾比為1∶1～2，反應(yīng)溫度為100～200℃。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的添加劑，其特征在于，所說的烯基來自于C3～C4單烯烴的共聚物或均聚物，其數(shù)均相對分子質(zhì)量為300～5000。
8.按照權(quán)利要求7所述的添加劑，其特征在于，其中的烯基來自于聚異丁烯、無規(guī)聚丙烯或乙丙共聚物，其數(shù)均相對分子質(zhì)量為800～2500，烯基丁二酸酐的取代度為0.5～1.0。
9.按照權(quán)利要求5或6所述的添加劑，其特征在于，所說多烯多胺的結(jié)構(gòu)為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)。
10.按照權(quán)利要求9所述的添加劑，其特征在于，n為2～3的整數(shù)，m為3～4的整數(shù)。
全文摘要
一種柴油多效添加劑,是通過下述方法制備的:將羥基芳酸與烯基丁二酰亞胺按照0.5～5∶1的摩爾比在有機溶劑的存在下于60～200℃反應(yīng)0.5～20小時。所說的羥基芳酸結(jié)構(gòu)為:HOOC－[Ar]－(OH)
文檔編號C10L1/10GK1343764SQ00124808
公開日2002年4月10日 申請日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月15日
發(fā)明者藺建民, 丁興者, 黃燕民, 朱同榮, 張大鈞, 李航 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院