專利名稱：一種改性白土脫氮劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油煉制領域，涉及一種可用于石油煉制產品包括汽油、煤油、柴油、潤滑油、焦化蠟油及頁巖油等油品的脫氮精制的改性白土脫氮劑及其制備方法。
我國原油含氮量普遍較高，其中約80％集中于400℃以上的餾分油中，即集中于潤滑油餾份中。目前普遍認為潤滑油基礎油中的硫化物對潤滑油基礎油的氧化安定性有一定的正作用，即可以在一定程度上抑制油品的氧化，而氮化物，尤其是堿性氮化物，對潤滑油的氧化安定性有一定的負作用，即能加速潤滑油基礎油的氧化。為此，開發(fā)了各種不同的方法用于油品中含氮化合物的脫除。
高壓加氫處理是提高石油產品氧化安定性最有效的手段，但固定資產投資和操作成本很高，在許多煉油廠還難以普遍采用。常規(guī)的低壓加氫精制過程脫硫率高，而脫氮率很低，對提高潤滑油基礎油的氧化安定性作用不明顯?，F有的白土吸附精制過程可在脫除潤滑油溶劑精制過程中殘留的各種極性溶劑同時，脫除相當一部分含氮化合物，但若需得到較高的脫氮深度，必須提高白土的加入量，導致油品收率的降低和廢白土排放量的增加。近年來隨著世界范圍內對油品質量要求的不斷提高和環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴格，為提高潤滑油基礎油的氧化安定性，人們廣泛進行了各種非加氫潤滑油脫氮工藝的研究。美國專利US4,426,280利用鹽酸、磷酸、甲酸等酸性劑來脫除葉巖油中的堿性氮；美國專利US4,846,962采用糠醛、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑萃取脫除潤滑油基礎油中的堿性氮；美國專利US4,960,508利用脂肪族有機酸或鹵代脂肪族有機酸為萃取劑脫除油品中的堿性氮；中國專利CN1103106A則利用磷酸、磷氧化物和極性溶劑組成的脫氮劑脫除潤滑油基礎油中的堿性氮；美國專利US4,137,154報道了采用三氯化鐵絡合脫除油品中含氮化合物的方法，Choi(Choi，H.W.and Dinest，M.B.，“Selective removal of nitrogen compounds from shale oil”，Fuel，64，4-8(1985))等開發(fā)了一種采用二氯化銅絡合脫除含氮化合物的方法。以上專利都是利用酸性或極性的液體溶劑萃取脫除油品中的堿性氮，由于潤滑油基礎油的粘度較高，兩相接觸之后難以完全將酸性和極性溶劑完全從精制油品中脫除，導致脫氮劑在油品中的殘留，影響精制后油品的性質，同時酸性劑還會對設備產生嚴重的腐蝕。鑒于此，國內外一些研究者開發(fā)了利用除白土以外的固體吸附劑進行潤滑油絡合脫氮精制的方法，如袁雪芝(袁雪芝，“利用FCC廢催化劑混入白土精制加工潤滑油基礎油”，潤滑油，10，9(1995))采用廢的催化裂化催化劑混入白土脫除潤滑油中的含氮化合物，但由于廢催化劑的脫氮劑能力有限，脫氮深度不夠，難以滿足新的油品質量要求；美國專利US4,846,962介紹了在定性或非定型分子篩上負載酸性劑用于石油產品脫氮的方法，但由于吸附劑制造成本較高，難于在工業(yè)上普遍推廣應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種脫氮效率高、精制效果好且成本低的固體負載型油品脫氮劑，即改性白土脫氮劑及其制備方法。
本發(fā)明是這樣實現的改性白土脫氮劑組成為酸性劑A5～55％(wt)，絡合劑B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
酸性劑A和絡合劑B負載在白土上，形成一固體脫氮劑。具體的步驟為a.將絡合劑B溶解于酸性劑純A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.將步驟1制得的溶液與白土在10～100℃混合攪拌2～30分鐘后，取決于液固比，如液固比高于2(V/V)，需經固液分離后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)則直接在50～350℃下干燥，干燥時間為1-5小時，蒸發(fā)出溶液中水分，得到粉狀或塊狀的固體產物；c.將步驟2所制得的粉狀或塊狀的固體產物經粉碎、篩分后得到的粒度為50～300目的粉狀體，改性白土脫氮劑。
所說的酸性劑A可以是以下無機酸性劑和有機酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物，無機酸性劑包括硫酸、亞硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、氫溴酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、氫碘酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有機酸性劑包括脂肪羧酸和鹵素取代羧酸，典型的為含1至16個碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
所說的絡合劑B可以是過渡金屬鹽類的一種或幾種的混合物，過渡金屬鹽類包括硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鈦、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈷、三氯化鐵、二氯化銅，四氯化鈦、氯化鋅、磷酸銅等。
所說的白土為天然白土或活性白土。
本發(fā)明的優(yōu)點在于該脫氮劑脫氮效率高，可采用與常規(guī)潤滑油白土精制過程相同的過程設備和相近的工藝條件進行潤滑油基礎油的深度脫氮，大大提高潤滑油基礎油的抗氧化安定性，白土用量可減少20-80％。且由于酸性劑負載在固體白土上，不進入精制油品中，避免了油品酸值的增加和設備的腐蝕，可以用到減四線和輕脫油等高粘度油品中堿性氮的脫除。采用合適的工藝條件，該脫氮劑亦可用于其它輕質油品，如汽油、煤油、柴油、焦化蠟油及頁巖油的脫氮精制。能顯著提高油品的氧化安定性，克服了液體脫氮劑混合與分離困難的缺點。
實施例130g活性白土與5g硫酸鐵粉碎混合均勻，10g硫酸與10g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在50℃混合30分鐘，達到均勻，在120℃干燥2小時，粉碎至80～100目，該改性白土脫氮劑含20.1％(wt)的硫酸，10％(wt)的硫酸鐵，9.5％(wt)的水分和60.4％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某廠減二線基礎油中，堿性氮由135ppm脫至39ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由114min增加到192min。
2％此改性白土加入到某廠減三線基礎油中，堿性氮由160ppm脫至29ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由89min增加到197min。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎油中，堿性氮由456ppm脫至74ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由80min增加到144min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至143ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由67min增加到180min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至25.6μg/g，精制后油品氧化后色度達到4.5實施例225g白土與5g氯化銅粉碎混合均勻，10g磷酸與5g水混合均勻，將磷酸水溶液加入到白土與氯化銅中，在80℃混合20分鐘，達到均勻，在200℃干燥1小時，粉碎至100-120目，該改性白土脫氮劑含23.75(wt)的磷酸，11.9％(wt)的氯化銅，5％(wt)的水分和59.4％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至443ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由67min增加到118min。
實施例325g白土與5g氯化鈦粉碎混合均勻，10g鹽酸與5g水混合均勻，將鹽酸水溶液加入到白土與氯化鈦中，在50℃混合30分鐘，達到均勻混合均勻，在100℃干燥1小時，粉碎至100～120目，該改性白土脫氮劑含23％(wt)的磷酸，11.5％(wt)的氯化鈦，8％(wt)的水分和57.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎油中，堿性氮由456ppm脫至95ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由80min增加到148min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至164ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由67min增加到167min實施例427g活性白土與20g硝酸鈦粉碎混合均勻，2g硝酸與15g水混合均勻，將硝酸水溶液加入到白土與硝酸鈦中，在50℃混合30分鐘，達到混合均勻，在50℃干燥1小時，粉碎至50～80目，該改性白土脫氮劑含5.1％(wt)的硝酸，34.2％(wt)的硝酸鈦，14.5％(wt)的水分和46.1％(wt)的白土。
4％此改性白土加入到某廠減二線基礎油中，堿性氮由135ppm脫至65ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由114min增加到178min4％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至95.6μg/g，精制后油品氧化后色度達到5.5實施例530g活性白土與0.5g硫酸鐵混合均勻，35g硫酸與5g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在100℃混合30分鐘，達到混合均勻，在350℃干燥1小時，粉碎至200～300目，該改性白土脫氮劑含52.5％(wt)的硫酸，0.7％(wt)的硫酸鐵，1.7％(wt)的水分和44.9％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某廠減二線基礎油中，堿性氮由135ppm脫至16ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由114min增加到210min2％此改性白土加入到某廠減四線基礎油中，堿性氮由456ppm脫至54ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由80min增加到174min
3％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至97ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由67min增加到190min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至16μg/g，精制后油品氧化后色度達到4實施例620g活性白土與5g硫酸鐵混合均勻，15g硫酸與40g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在80℃混合30分鐘，然后過濾，在150℃干燥1小時，粉碎至50～80目，該改性白土脫氮劑含5.8％(wt)的硫酸，1.5％(wt)的硫酸鐵，4.2％(wt)的水分和88.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎油中，堿性氮由456ppm脫至104ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由80min增加到156min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至132ppm，旋轉氧彈值(ROBT)由67min增加到168min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至56μg/g，精制后油品氧化后色度達到4.權利要求
1.一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于酸性劑A和絡合劑B負載在白土上，形成一固體脫氮劑。具體的步驟為a.將絡合劑B溶解于酸性劑純A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.將步驟1制得的溶液與白土在10～100℃混合攪拌2～30分鐘后，取決于液固比，如液固比高于2(V/V)，需經固液分離后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)則直接在50～350℃下干燥，干燥時間為1-5小時，蒸發(fā)出溶液中水分，得到粉狀或塊狀的固體產物；c.將步驟2所制得的粉狀或塊狀的固體產物經粉碎、篩分后得到的粒度為50～300目的粉狀體，改性白土脫氮劑。
2.根據權利要求1所說的一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于酸性劑A可以是以下無機酸性劑和有機酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物。
3.根據權利要求2所說的一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于無機酸性劑包括硫酸、亞硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、氫溴酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、氫碘酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有機酸性劑包括脂肪羧酸和鹵素取代羧酸，典型的為含1至16個碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
4.根據權利要求1所說的一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于絡合劑B可以是過渡金屬鹽類的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求4所說的一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于過渡金屬鹽類包括硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鈦、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈷、三氯化鐵、二氯化銅，四氯化鈦、氯化鋅、磷酸銅等。
6.根據權利要求1所說的一種改性白土脫氮劑的制備方法，其特征在于白土為天然白土或活性白土。
7.一種改性白土脫氮劑，其特征在于改性白土脫氮劑組成為酸性劑A5～55％(wt)，絡合劑B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
全文摘要
一種用于石油煉制脫氮精制的改性白土脫氮劑及其制備方法,改性白土脫氮劑組成為:酸性劑A5～55%(wt),絡合劑B0～30%(wt),白土20～95%(wt),水1～15%(wt)。酸性劑A和絡合劑B負載在白土上,形成一固體脫氮劑,該脫氮劑脫氮效率高,可采用與常規(guī)潤滑油白土精制過程相同的過程設備和相近的工藝條件進行潤滑油基礎油的深度脫氮,大大提高潤滑油基礎油的抗氧化安定性,克服了液體脫氮劑混合與分離困難的缺點,白土用量可減少20－80%。且由于酸性劑負載在固體白土上,不進入精制油品中,避免了油品酸值的增加和設備的腐蝕,可以用到減四線和輕脫油等高粘度油品中堿性氮的脫除。
文檔編號C10G25/00GK1353167SQ0013028
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月3日 優(yōu)先權日2000年11月3日
發(fā)明者劉昌見, 鮑曉軍, 劉百軍, 魏偉勝, 石岡, 劉洪濤 申請人:石油大學(北京)