專利名稱：一種加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是適用于裂解汽油二段加氫精制工藝過程。
近些年來，隨著石油煉制技術(shù)的不斷進步，加氫技術(shù)也在不斷的發(fā)展，作為加氫技術(shù)的核心一催化劑，其性能也在不斷的提高。因此急需開發(fā)出性能優(yōu)良的C4～C6餾分裂解汽油二段加氫精制催化劑。
US4059504公開了將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配制成其浸液，負(fù)載在比表面積大于150米2/克氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457℃焙燒3小時，得到鈷2.5％，鎢8.0％，該催化劑的比表面積低，造成了活性低，因此，在處理裂解汽油時，其壽命較短。
在《中國適用技術(shù)成果庫》中有一篇介紹了“裂解汽油二段LY-8602催化劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用”，該催化劑采用γ-Al2O3為載體，MoO3和CoO為活性組分，該催化劑的機械強度為≮40N/mm，在工業(yè)應(yīng)用再生時，容易造成催化劑的破碎。
在《中國適用技術(shù)成果庫》中介紹了另一篇“裂解汽油一、二段加氫鈷鉬鎳催化劑”，該二段加氫催化劑以γ-Al2O3+TiO2為載體.該TiO2是在氧化鋁成膠時引入的，以MoO3、CoO、NiO為活性組分，但該催化劑的堆密度(＞1.0)相對較高，增加一次裝填催化劑的費用；金屬浸漬時采用兩步法浸漬，使制備催化劑的步驟更加復(fù)雜。
木發(fā)明的目的在于提供一種具有制備方法簡單、催化劑活性高、機械強度高、堆密度低的加氫精制催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的加氫精制催化劑是由含第IV副族金屬的氧化鋁載體、鉬、鈷、鎳活性組分構(gòu)成，其各組分含量(以催化劑重量為基準(zhǔn)，重量％)為氧化鉬(MoO)8～25 ％，氧化鈷(CoO)1～9％，氧化鎳(NiO)1～5％，第IV副族金屬7～22％，其余是氧化鋁(Al2O3)。
加氫精制催化劑的制備方法是1.氧化鋁前身物，在其成型時，加入高聚物、第IV副族金屬，然后，在空氣氣氛中，干燥2～14小時、焙燒400～700℃，得到含第IV副族金屬的載體。
2.將1得到的含第IV副族金屬的載體，經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時，得到催化劑。
本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案前述氧化鋁前身物是指用偏鋁酸鈉-硝酸法或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無定型氫氧化鋁或三水鋁石。
前述高聚物可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇(分子量2000、5000、2萬)、聚乙烯醇中的一種，也可以是幾種物質(zhì)的混合物。
前述第IV副族金屬改性劑可以是鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf中的一種金屬，也可以是其中兩種金屬的混合物。
前述共浸液，是指含鉬Mo、鈷Co、鎳Ni的無機水溶液，通常是由鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與氨水制成共浸液。
所述成型方法，是指在負(fù)載型催化劑制備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法，其中以擠條法最好。成型時只需將含有助擠劑、第IV副族金屬的干物料置于混捏機中，進行干混，然后加入含有膠溶劑、擴孔劑等物質(zhì)的水溶液，進行濕混，將混好的物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板就可得到所需形狀的催化劑載體條，在空氣氣氛中干燥、焙燒得到含有第IV副族金屬的載體。
本發(fā)明的優(yōu)點在于氧化鋁前身物在成型時，加入高聚物使載體得到了擴孔，即增大了載體容納膠質(zhì)的能力，加入第IV副族金屬，調(diào)節(jié)了載體的酸堿性，抑制催化劑的結(jié)焦失活速度，從而得到了改性的氧化鋁載體。該催化劑經(jīng)硫化后可用于C6～C8裂解汽油餾分二段的加氫精制過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化劑結(jié)構(gòu)合理，催化劑活性高(對單烯選擇性好)、抗結(jié)焦能力強，制備工藝簡單等特點。
下面就本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的描述表1給出了三種氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，其中1～3號γ-氧化鋁是分別加入擴孔劑0％、10％、15％的數(shù)據(jù)。2號為本發(fā)明的加入量。
表1中孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，是采用低溫氮吸附BET法測定；催化劑的機械強度采用大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn)的ZQJ智能顆粒強度試驗機測定的。
表1的數(shù)據(jù)表明，隨著擴孔劑加入量的增加，比表面積隨之降低，孔容也隨之增大，載體的機械強度降低非常明顯。一方面，可以滿足催化劑強度的要求；另一方面，也能滿足裂解汽油二段加氫催化劑對孔結(jié)構(gòu)的要求。因此初步選擇2的加入量10％為本發(fā)明所述的方法擴孔。
實例1實例1介紹在其它條件都相同的條件下，改性劑加入量為0％制備成含第IV副族金屬載體，然后用Mo-Co-Ni的共浸液進行浸漬，制備出A催化劑，催化劑的組成見表2。
實例2
實例2介紹改性劑加入量為7.5％，其它條件與實例1相同，制備出B催化劑，催化劑的組成見表2。
實例3實例3介紹改性劑加入量為15％，其它條件與實例1相同，制備出C催化劑，催化劑的組成見表2。
實例4實例3介紹改性劑加入量為20％，其它條件與實例1相同，制備出D催化劑，催化劑的組成見表2。
對比例1本實例介紹一個催化劑的制備過程。
一個擔(dān)載在大表面積(150米2/克)氧化鋁上的氧化鎢催化劑，用硝酸鈷溶液浸漬，在空氣氣氛下于452℃焙燒3小時，可得到含有2.5重量％鈷和8重量％鎢的催化劑。該催化劑的編號為E。
實例5本實施例介紹了用各催化劑的活性評價過程。
采用裂解汽油一段生成油為原料，對A、B、C、D四個催化劑進行評價，催化劑的評價是在100ml小型加氫裝置上進行的。催化劑首先在280℃氫氣下用含有2重量％的二硫化碳的加氫煤油進行預(yù)硫化6小時，然后進原料油。反應(yīng)條件氫分壓4.2MPa，體積空速為3.0小時-1，氫油體積比300∶1，反應(yīng)溫度260℃。生成油主要進行溴價和二烯價的分析，反應(yīng)結(jié)果見表2。
從表2的結(jié)果可見本發(fā)明的催化劑C，優(yōu)于其它催化劑。
實例6本實例介紹了用裂解汽油一段生成油評價催化劑C和E活性過程。
采用裂解汽油一段生成油為原料，對C和E兩個催化劑進行評價，催化劑的評價裝置、硫化和反應(yīng)條件同實施例5。生成油主要進行溴價和二烯價的分析，反應(yīng)結(jié)果見表2。
從表2的結(jié)果可見本發(fā)明的催化劑C明顯優(yōu)于對比例E催化劑。
實施例7～9在氧化鈷2～5重量％，氧化鎳1.5～3.5重量％，第IV副族金屬15重量％，氧化鉬含量分別為10、16、23重量％，其余為載體，制備三個催化劑F、G、H，評價條件同實施例5，試驗結(jié)果見表3。
實施例10～13在氧化鉬10～23重量％，氧化鎳1.5～3.5重量％，第IV副族金屬15重量％，氧化鈷2、3、5重量％，其余為載體，制備三個催化劑I、J、K，評價條件同實施例5，試驗結(jié)果見表3。
實施例14～16在氧化鉬10～23重量％，氧化鈷2～5重量％，第IV副族金屬15重量％，鎳1.5、2.0、3.5重量％，其余為載體，制備三個催化劑L、M、N，評價條件同實施例5，試驗結(jié)果見表3。
從表3的結(jié)果可見，本發(fā)明采用的的金屬含量為氧化鉬16重量％，氧化鈷3重量％，鎳2.0重量％，第IV副族金屬15重量％，為最佳活性組分組合。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑制備方法，采用如下步驟①用氧化鋁前身物，在其成型時，加入高聚物、第IV副族金屬，然后，在空氣氣氛中，干燥2～14小時、焙燒400～700℃，得到含第IV副族金屬的載體。②將①得到的含第IV副族金屬的載體，經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時，得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于氧化鋁前身物是指用偏鋁酸鈉-硝酸法或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無定型氫氧化鋁或三水鋁石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于高聚物可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇(分子量2000、5000、2萬)、聚乙烯醇中的一種，也可以是幾種物質(zhì)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于第IV副族金屬改性劑可以是鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf中的一種金屬，也可以是其中兩種金屬的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于共浸液是指含鉬Mo、鈷Co、鎳Ni的無機水溶液，通常是由鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與氨水制成共浸液。
6.一種加氫精制催化劑，其特征在于由含第IV副族金屬的氧化鋁載體、鉬、鈷、鎳活性組分構(gòu)成，其各組分含量(以催化劑重量為基準(zhǔn)，重量％)為氧化鉬(MoO)8～25％，氧化鈷(CoO)1～9％，氧化鎳(NiO)1～5％，第IV副族金屬7～22％，其余是氧化鋁(Al2O3)。
全文摘要
一種適用于裂解汽油二段加氫精制催化劑及其制備方法,用氧化鋁前身物,在其成型時,加入高聚物、第IV副族金屬,在空氣中,干燥2～14小時、焙燒400～700℃,得到含第IV副族金屬的載體,經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬,在100～120℃干燥2～14小時,400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時,得到催化劑,可調(diào)節(jié)了載體的酸堿性,抑制催化劑的結(jié)焦失活速度,從而得到了改性的氧化鋁載體。該催化劑經(jīng)硫化后可用于C
文檔編號C10G45/06GK1353168SQ0013028
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者趙野, 王剛, 朱連勛, 孟祥濱, 崔積峰, 蒲延芳, 寧書貴, 于開榮, 胡勝, 韓志波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司