專利名稱：一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點(diǎn)餾分精制烴油的方法，更具體地說，是一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法。
隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，為減少汽車尾氣對(duì)大氣的污染，人們對(duì)柴油餾分中硫、氮等雜質(zhì)含量的要求日益嚴(yán)格。如歐洲在1997年就已經(jīng)實(shí)行硫含量最高為500ppm的低硫規(guī)格柴油指標(biāo)，在2000年將柴油硫含量指標(biāo)已經(jīng)降到不大于350ppm，到2005年硫含量規(guī)格將再降到不大于50ppm。美國(guó)加州資源管理局(CARB)及美國(guó)環(huán)境管理協(xié)會(huì)(EMA)也提出了自己的低硫柴油指標(biāo)。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)石化股份有限公司也已修訂了新的柴油產(chǎn)品規(guī)格，規(guī)格要求硫含量小于0.20m％。大城市的柴油規(guī)格也象歐洲、美國(guó)那樣進(jìn)一步限制硫、氮等雜質(zhì)的含量，要求柴油產(chǎn)品的硫含量小于500ppm。為此，各煉油企業(yè)都將面臨改善催化柴油質(zhì)量的問題。
采用常規(guī)的加氫精制方法或高活性的加氫精制催化劑，雖然也可以達(dá)到脫硫的目的，但是隨著加氫深度的加深，芳烴飽和量增大，化學(xué)氫耗量增大。這勢(shì)必要增加新氫或循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)荷，必要時(shí)還可能需要更換壓縮機(jī)。另外，對(duì)某些氫源小的煉廠來說，加氫裝置的單位氫耗增大意味著裝置的處理量將要減少。所以目前研究的一個(gè)主要難點(diǎn)是如何在降低加氫產(chǎn)品硫含量的同時(shí)解決化學(xué)氫耗的問題，也就是如何控制脫芳烴反應(yīng)的發(fā)生，有選擇性的加氫脫硫。
現(xiàn)有技術(shù)大都是采用兩個(gè)反應(yīng)器，在第一個(gè)反應(yīng)器脫除較易脫除的硫，然后想辦法增加第二反應(yīng)器的操作苛刻度，脫除難脫部分的硫含量，達(dá)到深度脫硫的目的。
其中一種方法是增加分離系統(tǒng)，即在兩個(gè)反應(yīng)器之間增加一個(gè)高壓分離器，脫除第一個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)物中的硫化氫，使進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器的新氫純度提高，以此達(dá)到深度脫硫的目的。
另一種深度脫硫的方法是改變物流的流動(dòng)方向。該方法一般采用加氫原料從反應(yīng)器中部進(jìn)入，新氫從反應(yīng)器底部進(jìn)入；在反應(yīng)器上部氫氣與加氫原料并流經(jīng)過催化劑床層，在反應(yīng)器下部原料與氫氣逆向經(jīng)過催化劑床層。在氫分壓較低的反應(yīng)器上部，脫除輕組分中的硫；而在氫分壓較高的反應(yīng)器下部，脫除重組分中的雜質(zhì)硫。最后將輕、重組分混合，達(dá)到深度脫硫的目的。
例如，在USP5,114,562中介紹了一種兩段加氫脫硫的方法。該方法中至少采用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中裝填非貴金屬催化劑，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)一般裝填對(duì)金屬硫敏感的貴金屬催化劑，氫分壓較第一個(gè)反應(yīng)區(qū)高500kPa，反應(yīng)溫度比第一個(gè)反應(yīng)區(qū)低。在兩個(gè)反應(yīng)器之間有一個(gè)高溫汽提裝置，以脫除第一個(gè)反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物中的硫化氫。雖然該方法能獲得低硫、低芳烴的柴油產(chǎn)品，但由于原料中芳烴的大量飽和，導(dǎo)致化學(xué)氫耗增加。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法，以生產(chǎn)硫含量低于350ppm的柴油產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法是柴油原料與氫氣在第一個(gè)床層中和加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)條件為氫分壓2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、溫度320～440℃最好350～400℃、液時(shí)空速(以下簡(jiǎn)稱LHSV)2～7h-1最好3～5h-1、總氫油比200～700 Nm3/m3最好300～600 Nm3/m3，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，與氫氣、加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)條件為氫分壓2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、溫度200～290℃最好240～280℃、LHSV 4～10h-1最好6～8h-1，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，氣體經(jīng)過提純，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。
所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的餾程范圍為140～390℃最好為180～370℃，硫含量為0.1～3.0重％。
第一個(gè)床層和第二個(gè)床層串聯(lián)，可以在同一個(gè)固定床反應(yīng)器中，也可以在兩個(gè)不同的固定床反應(yīng)器中。第一個(gè)床層的反應(yīng)條件苛刻，表現(xiàn)為溫度高、空速低，在該床層中，柴油原料中的硫被大幅度加氫脫除，芳烴含量基本不變；而第二個(gè)床層的反應(yīng)條件相對(duì)緩和，表現(xiàn)為溫度低、空速高，在該反應(yīng)器中，以改善柴油餾分的顏色為主。兩個(gè)床層的反應(yīng)溫度可采用冷氫或冷油循環(huán)來控制。
第一個(gè)床層和第二個(gè)床層所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，優(yōu)選的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。當(dāng)柴油原料中殘?zhí)炕蚪饘俸枯^高時(shí)，為防止催化劑床層結(jié)焦而導(dǎo)致床層壓降過快，可在第一個(gè)床層的加氫精制催化劑頂部加入一定量的加氫保護(hù)劑，以保證裝置長(zhǎng)周期地運(yùn)轉(zhuǎn)，加氫保護(hù)劑的加入量一般為加氫精制催化劑的1～20體積％。該加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、該方法為單段流程，并且只使用一種加氫精制催化劑，工藝流程簡(jiǎn)單，便于操作，利用現(xiàn)有裝置進(jìn)行適當(dāng)改造即可實(shí)施；2、柴油產(chǎn)品的硫含量在150ppm以下，尤其是以直餾柴油為原料時(shí)產(chǎn)品的硫含量低于50ppm。該方法的化學(xué)氫耗基本全部用于脫硫反應(yīng)，芳烴含量變化很小，達(dá)到深度脫硫后裝置的化學(xué)氫耗增加不多，與現(xiàn)有技術(shù)相比，化學(xué)氫耗可以降低40％以上；3、低溫的后精制段可以改善產(chǎn)品的顏色等性質(zhì)，使柴油產(chǎn)品的其它指標(biāo)達(dá)到規(guī)格要求；4、該方法具有較大的操作靈活性，可根據(jù)產(chǎn)品要求來調(diào)整操作參數(shù)。生產(chǎn)不同硫含量規(guī)格的產(chǎn)品；5、操作壓力相對(duì)較低。由于該方法在中等壓力下操作，從而降低了裝置投資，減少了操作費(fèi)用；由于該方法在中等壓力下操作，從而降低了裝置投資，減少了操作費(fèi)用。
下面的實(shí)例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例中的柴油原料性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例中所使用的加氫精制催化劑、加氫保護(hù)劑的商品牌號(hào)分別為RN-10、RG-1，均由中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺煉油化工總廠催化劑廠生產(chǎn)，其組成及物化性質(zhì)如表2所示。
實(shí)施例1直餾柴油A原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度370℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為128ppm，脫硫率為98.7％，化學(xué)氫耗為0.58％。
實(shí)施例2直餾柴油A原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度380℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為87ppm，脫硫率為99.1％，化學(xué)氫耗為0.56％。
實(shí)施例3直餾柴油A原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度390℃、LHSV3.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為56ppm，脫硫率為99.4％，化學(xué)氫耗為0.50％。
實(shí)施例4直餾柴油A原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度390℃、LHSV4.0h-1、氫油比200Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度240℃、LHSV8.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為114ppm，脫硫率為98.9％，化學(xué)氫耗為0.51％。
實(shí)施例5催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.4h-1、氫油比600Nm3/m3的條件下依次與加氫保護(hù)劑RG-1、加氫精制催化劑RN-10(RG-1為RN-10的10體積％)接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度260℃、LHSV5.6h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為91ppm，脫硫率為98.4％，化學(xué)氫耗為0.90％。
實(shí)施例6催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.6h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為115ppm，脫硫率為97.9％，化學(xué)氫耗為0.89％。
實(shí)施例7催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.9h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.7h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為150ppm，脫硫率為97.3％，化學(xué)氫耗為0.86％。
實(shí)施例8
催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.1h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV5.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為95ppm，脫硫率為98.3％，化學(xué)氫耗為0.96％。
實(shí)施例9直餾柴油B原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度370℃、LHSV3.0h-1、氫油比300Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度280℃、LHSV4.5h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示，從表5可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為36ppm，脫硫率為99.7％，化學(xué)氫耗為0.60％。
實(shí)施例10直餾柴油B原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度380℃、LHSV3.0h-1、氫油比300Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓3.2MPa、溫度280℃、LHSV4.5h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示，從表5可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為22ppm，脫硫率為99.8％，化學(xué)氫耗為0.56％。
實(shí)施例11直餾柴油B原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度360℃、LHSV2.6h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.0h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示，從表5可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為21ppm，脫硫率為99.8％，化學(xué)氫耗為0.71％。
實(shí)施例12直餾柴油B原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度370℃、LHSV2.9h-1、氫油比500Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，在氫分壓6.4MPa、溫度280℃、LHSV6.7h-1的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)床層。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示，從表5可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的硫含量為22ppm，脫硫率為99.8％，化學(xué)氫耗為0.80％。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法，其特征在于柴油原料與氫氣在第一個(gè)床層中和加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)條件為氫分壓2.0～8.0MPa、溫度320～440℃、液時(shí)空速為2～7h-1、總氫油比200～700Nm3/m3，第一個(gè)床層的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)床層，與氫氣、加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)條件為氫分壓2.0～8.0MPa、溫度為200～290℃、液時(shí)空速為4～10h-1，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，氣體經(jīng)過提純，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一個(gè)床層的反應(yīng)條件氫分壓3.0～6.5MPa、溫度350～400℃、液時(shí)空速3～5h-1、總氫油比300～600Nm3/m3。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二個(gè)床層的反應(yīng)條件氫分壓3.0～6.5MPa、溫度240～280℃、液時(shí)空速6～8h-1。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一個(gè)床層和第二個(gè)床層所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
6.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是在第一個(gè)床層的加氫精制催化劑頂部加入加氫保護(hù)劑，加氫保護(hù)劑的加入量為加氫精制催化劑的1～20體積％。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
全文摘要
一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法,柴油原料與氫氣在氫分壓2.0～8.0MPa、溫度320～440℃、液時(shí)空速為2～7h
文檔編號(hào)C10G45/02GK1355273SQ0013256
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者高曉冬, 王哲, 陳若雷, 石玉林, 劉學(xué)芬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院