專利名稱：生產(chǎn)醇混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醇混合物的方法以及通過(guò)該方法而得到的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種官能化這些醇混合物的方法、所得官能化醇混合物及其用途。
具有8-20個(gè)碳原子的脂肪醇已知可用于制備非離子或陰離子表面活性劑。為此，將醇進(jìn)行合適的官能化，如烷氧基化或苷化。所得烷氧基化物可直接用作非離子表面活性物質(zhì)，或通過(guò)進(jìn)一步官能化作用如硫酸化或磷酸化而轉(zhuǎn)化成陰離子表面活性物質(zhì)。這些表面活性劑的性能，例如它們的潤(rùn)濕能力、發(fā)泡性、去脂能力、生物可降解性等基本上由所用醇的親水烴基的鏈長(zhǎng)和支化度來(lái)確定。非常適合進(jìn)一步處理得到有效表面活性劑的醇也稱作表面活性劑醇。
Kosswig/Stache，“Die Tenside”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，2.2和2.3章描述了脂肪醇與烯化氧反應(yīng)得到相應(yīng)的脂肪醇烷氧基化物，還描述了它們的硫酸化和磷酸化。
脂肪醇可由天然源或通過(guò)合成，例如通過(guò)由具有低碳原子數(shù)的起始原料構(gòu)建而得到。例如，SHOP工藝(Shell高級(jí)烯烴工藝)由乙烯起始，得到具有適合進(jìn)一步處理成表面活性劑的碳原子數(shù)的烯烴級(jí)分。這些烯烴例如通過(guò)羰基化和氫化而官能化得到相應(yīng)的醇，其中該操作可根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行而具有一個(gè)階段或兩個(gè)不同的反應(yīng)階段。對(duì)羰基化反應(yīng)和合適催化劑的概述參見(jiàn)Beller等人的分子催化雜志A(Journal of Molecular Catalysis A)104(1995)，17-85頁(yè)。用于制備脂肪醇的基于乙烯的工藝的缺點(diǎn)在于，起始原料非常昂貴，使得這些工藝在經(jīng)濟(jì)上不利。
石油的蒸汽裂解尤其得到一種總烯烴含量例如為約50％的稱作C5餾分的烴混合物，其中約15％由環(huán)戊烯組成，其余為無(wú)環(huán)單烯烴，尤其是正戊烯(約15％重量)和其它的異構(gòu)甲基丁烯(約20％重量)。C5餾分工業(yè)上迄今基本上通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理以得到存在于其中的環(huán)戊烷。這種工藝在技術(shù)上非常耗費(fèi)。因此存在這樣的需求，即由C5餾分非蒸餾去除環(huán)戊烯和，如果需要，其它的無(wú)環(huán)單烯烴，得到有用的產(chǎn)物。
DE-A-19654166描述了衍生自環(huán)戊烯并可通過(guò)C5餾分在過(guò)渡金屬催化劑存在下的置換反應(yīng)而得到的具有烯屬不飽和雙鍵的低聚物混合物。
DE-A-19654167描述了一種例如通過(guò)羰基化和如果需要隨后的氫化作用來(lái)官能化這種衍生自環(huán)戊烯的低聚物混合物的方法。這樣得到具有高比例的二-和多元醇的醇混合物。這種醇混合物不適用作表面活性劑醇。
本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種制備表面活性劑醇的方法。在該方法中應(yīng)盡可能避免使用具有高生產(chǎn)成本的起始原料，如尤其是乙烯。優(yōu)選在該新方法中使用在工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的起始烴混合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的令人驚奇地通過(guò)一種方法而實(shí)現(xiàn)，其中將包含環(huán)戊烯和至少一種無(wú)環(huán)單烯烴的烴混合物進(jìn)行置換反應(yīng)，從置換反應(yīng)混合物中分離出C8-C20烯烴級(jí)分并將該級(jí)分隨后進(jìn)行催化羰基化和氫化。
本發(fā)明因此提供了一種制備醇混合物的方法，其中a)將包含環(huán)戊烯和至少一種無(wú)環(huán)單烯烴的烴混合物在置換反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，b)從置換反應(yīng)混合物中分離出基本上包含具有8-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分，c)如果需要，將存在于烯烴級(jí)分中的雙或多不飽和化合物至少部分進(jìn)行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據(jù)需要選擇氫化的烯烴級(jí)分通過(guò)與一氧化碳和氫的反應(yīng)進(jìn)行催化羰基化和氫化。
步驟a)置換反應(yīng)優(yōu)選使用一種總環(huán)戊烯含量為約5-40％重量，更優(yōu)選10-30％重量，尤其是12-20％重量的烴混合物。
用于置換反應(yīng)的烴混合物的總烯烴含量?jī)?yōu)選至少30％重量，更優(yōu)選至少40％重量，尤其是至少50％重量?？傁N含量最高為100％重量的烴混合物是合適的。
用于置換反應(yīng)的烴混合物優(yōu)選包含至少一種無(wú)環(huán)單烯烴。優(yōu)選的無(wú)環(huán)單烯烴選自C5單烯烴如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及其混合物。C5單烯烴在無(wú)環(huán)單烯烴中的比例優(yōu)選至少為70％重量，更優(yōu)選至少80％重量，尤其是至少90％重量。
步驟a)中的置換反應(yīng)優(yōu)選使用一種在工業(yè)加工石油時(shí)生產(chǎn)的烴混合物。這種混合物可根據(jù)需要事先進(jìn)行催化部分氫化以去除二烯。特別合適的混合物的一個(gè)例子是一種富含飽和和不飽和C5烴的混合物，尤其是C5餾分。用于得到適用于新方法的C5餾分的優(yōu)選物質(zhì)是例如在石腦油的蒸汽裂解時(shí)產(chǎn)生的熱解汽油。該熱解汽油可根據(jù)需要首先進(jìn)行選擇氫化，以將所存在的乙炔和二烯基本上選擇性地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷烴和烯烴。隨后進(jìn)行分離步驟如分餾，由此一方面得到對(duì)其它化學(xué)合成重要并包含芳烴的C6-C8餾分，另一方面得到可用于新方法的步驟a)的C5餾分。
置換反應(yīng)優(yōu)選使用在工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生且總烯烴含量例如為50-60％重量如約56％重量，環(huán)戊烯含量例如為10-20％重量如約15％重量，和C5單烯烴含量例如為33-43％重量如約38％重量的C5餾分。其中，優(yōu)選約16％重量為正戊烯且約22％重量為異構(gòu)戊烯。
新方法的步驟a)也可有利地使用一種烴混合物，其包括含環(huán)戊烯的烴混合物，尤其是C5餾分，和包含無(wú)環(huán)C4烯烴的混合物。該C4烯烴混合物優(yōu)選為石油級(jí)分，尤其是提余液II。提余液II可例如通過(guò)裂解高分子量烴如原油而得到。優(yōu)選使用包含60-85％體積1-丁烯和2-丁烯的C4烯烴混合物。C4烯烴混合物優(yōu)選包含不超過(guò)40％體積，更優(yōu)選不超過(guò)20％體積的飽和烴如正丁烷、異丁烷、C5烷烴等。
步驟a)的烴混合物的置換反應(yīng)優(yōu)選包括
i)無(wú)環(huán)單烯烴通過(guò)交互置換(Kreuzmetathese)的歧化反應(yīng)，ii)環(huán)戊烯通過(guò)開(kāi)環(huán)置換的低聚反應(yīng)，和iii)通過(guò)來(lái)自ii)的低聚物與烴混合物的無(wú)環(huán)烯烴或與來(lái)自i)的產(chǎn)物的反應(yīng)的鏈終止，且步驟i)和/或ii)和/或iii)可單獨(dú)或組合進(jìn)行兩次或多次。
步驟i)通過(guò)不同無(wú)環(huán)烯烴的交互置換與相同元環(huán)烯烴的自置換的組合以及兩次或多次進(jìn)行的這種反應(yīng)，得到各種各樣的具有不同結(jié)構(gòu)和不同碳原子數(shù)的單烯烴，它們構(gòu)成置換所得反應(yīng)混合物中的低聚物的端基。在新方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，置換反應(yīng)使用一種使得能夠形成交互置換產(chǎn)物的催化劑。這些催化劑優(yōu)選包括以下描述為特別活性的置換催化劑。與使用不太活性的催化劑相比，該實(shí)施方案得到具有較高比例的無(wú)端雙鍵的低聚物的置換混合物。
步驟ii)在開(kāi)環(huán)置換聚合反應(yīng)中，插入增長(zhǎng)鏈中的環(huán)戊烯的平均數(shù)決定了所形成的環(huán)戊烯低聚物混合物的平均分子量。該新方法優(yōu)選形成平均分子量為約138-206的低聚物混合物，對(duì)應(yīng)于每個(gè)低聚物1-2個(gè)環(huán)戊烯單元平均數(shù)。
步驟iii)通過(guò)仍具有催化劑配合物(烷叉基配合物)形式的活性鏈端的低聚物與無(wú)環(huán)烯烴反應(yīng)，鏈被終止，一般來(lái)說(shuō)，這會(huì)再次生成活性催化劑配合物。此處的無(wú)環(huán)烯烴可沒(méi)有變化地衍生自原用于反應(yīng)的烴混合物或已事先根據(jù)步驟I)在交互置換中進(jìn)行改性。
適用于置換的催化劑是已知的且包括均相和多相催化劑體系。一般適用于新方法的催化劑基于元素周期表第6、7或8副族的過(guò)渡金屬，且優(yōu)選基于Mo、W、Re和Ru的催化劑。
優(yōu)選使用基于W、Mo和Re的催化劑/助催化劑體系，且這些體系可包含至少一種可溶性過(guò)渡金屬化合物和/或烷基化試劑。它們包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4和d CH3Reo3/C2H5AlCl2.
另外，優(yōu)選的催化劑是還具有兩個(gè)龐大的烷氧基配體和一個(gè)亞氨基配體的四配位Mo-和W-烷叉基配合物，尤其是((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5).
另外，優(yōu)選使用描述于Angew.Chem.107，第2179頁(yè)及以下(1995)、J.Am.Chem.Soc.118，第100頁(yè)及以下(1996)和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，第1127頁(yè)及以下(1995)的均相置換催化劑。這些包括尤其是具有結(jié)構(gòu)式RuCl2(＝CHR)(PR′3)2，的催化劑如RuCl2(＝CHCH3)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)-傘花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)-傘花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2特別優(yōu)選的多相催化劑是在載體材料Al2O3上的Re2O7。
如果需要可以根據(jù)用于置換反應(yīng)的催化劑，得到具有變化比例的雙鍵和變化比例的端雙鍵的低聚物混合物。優(yōu)選使用具有高催化活性的催化劑，如RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2或在Al2O3上的Re2O7，得到具有盡可能低比例的雙鍵和低碘值的置換產(chǎn)物。
在步驟a)中得到的置換反應(yīng)混合物優(yōu)選具有約200-400克I2/100克低聚物的碘值。
步驟a)中的置換反應(yīng)優(yōu)選得到基本上包含具有結(jié)構(gòu)式I的環(huán)戊烯衍生低聚物的低聚物混合物
其中n是整數(shù)1-15且R1、R2、R3、R4相互獨(dú)立地為氫或烷基。
結(jié)構(gòu)式I中的R1、R2、R3、R4相互獨(dú)立地為氫或烷基，且術(shù)語(yǔ)烷基包括直鏈和支鏈烷基。
烷基優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選C1-C5烷基。烷基的具體例子為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，1-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
結(jié)構(gòu)式I中的數(shù)值n是通過(guò)開(kāi)環(huán)置換反應(yīng)引入環(huán)戊烯衍生低聚物混合物中的環(huán)戊烯單元數(shù)。數(shù)值n和因此的開(kāi)環(huán)置換度可通過(guò)所用置換催化劑的活性并通過(guò)無(wú)環(huán)與環(huán)狀烯烴的比率而調(diào)節(jié)。
n的值優(yōu)選為約1-4，尤其是1-2。
優(yōu)選的是這樣的具有結(jié)構(gòu)式I的低聚物混合物，其中至少50％重量，尤其是至少70％重量(由氣相色譜的面積積分來(lái)確定)的組分具有大于1的n值。
適用于新方法的步驟a)的反應(yīng)條件和催化劑已描述于DE-A-19654166和DE-A-19654167，在此將其全文作為參考并入本說(shuō)明書(shū)。
步驟b)為了分離基本上為具有8-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分，將來(lái)自步驟a)的反應(yīng)混合物進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)分離步驟。合適的分離設(shè)備包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)裝置，包括例如蒸餾塔，如可根據(jù)需要配有泡罩塔板、多孔板、篩板、閥、側(cè)向出料口等的板式塔、蒸發(fā)器如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等、及其組合。烯烴級(jí)分優(yōu)選通過(guò)分餾而分離。
在步驟b)中分離的烯烴級(jí)分優(yōu)選基本上包含具有9-18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-15個(gè)碳原子的烯烴。
在步驟b)中分離的烯烴級(jí)分優(yōu)選具有盡可能高的烯烴含量。烯烴含量?jī)?yōu)選至少為40％重量，更優(yōu)選至少為50％重量。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴含量為約100％重量。
如上所述，除了環(huán)戊烯和無(wú)環(huán)烯烴之外，用于步驟a)的置換反應(yīng)的烴混合物還可具有飽和化合物。如果在步驟b)中分離的烯烴級(jí)分包含一些這樣的飽和化合物，這一般對(duì)進(jìn)一步加工得到新烯烴混合物來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵因素。在步驟b)中分離的烯烴級(jí)分的飽和化合物比例優(yōu)選為約0-60％重量，優(yōu)選約0.1-50％重量。
如上所述，步驟a)中的置換反應(yīng)一般得到除了來(lái)自烴起始原料混合物的單烯烴和可能存在的飽和化合物，還具有雙和多不飽和化合物的反應(yīng)混合物。在步驟b)中分離的烯烴級(jí)分的雙和多不飽和化合物比例優(yōu)選為約60-100％重量。
如果需要，至少一種其它烯烴級(jí)分可在步驟b)中從置換反應(yīng)混合物中分離。這些級(jí)分優(yōu)選在步驟a)所得反應(yīng)混合物中以基于混合物總量至少5％重量的量存在。
優(yōu)選在步驟b)中分離至少一種其它烯烴級(jí)分，它基本上包括具有20個(gè)以上碳原子，優(yōu)選18個(gè)以上碳原子，尤其是15個(gè)以上碳原子的烯烴。該級(jí)分優(yōu)選基本上包括具有不超過(guò)75個(gè)碳原子，特別優(yōu)選不超過(guò)50個(gè)碳原子，尤其是不超過(guò)40個(gè)碳原子的烯烴。這些烯烴級(jí)分可優(yōu)選如下進(jìn)一步處理，即與至少一種具有不超過(guò)9個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過(guò)8個(gè)碳原子，尤其是不超過(guò)7個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烯烴進(jìn)行交互置換。適用于交互置換的低分子量烯烴和烯烴混合物的例子為乙烯、提余液II或來(lái)自步驟a)置換反應(yīng)的相應(yīng)烯烴級(jí)分。一些或所有的這些其它較高分子量烯烴級(jí)分也可根據(jù)需要再加料到新方法的步驟a)以進(jìn)一步處理。
優(yōu)選在步驟b)中分離至少一種其它烯烴級(jí)分，它基本上是具有不超過(guò)9個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過(guò)8個(gè)碳原子，尤其是不超過(guò)7個(gè)碳原子的烯烴。該級(jí)分優(yōu)選基本上包括具有至少5碳原子，優(yōu)選至少6碳原子的烯烴。這些其它的低分子量烯烴級(jí)分可進(jìn)一步處理，優(yōu)選與至少一種具有超過(guò)20個(gè)碳原子，優(yōu)選超過(guò)18個(gè)碳原子，尤其是超過(guò)15個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烯烴進(jìn)行交互置換。合適的較高分子量烯烴和烯烴混合物的例子為來(lái)自步驟a)置換反應(yīng)的上述較高分子量的其它烯烴級(jí)分。
在步驟b)中分離的其它烯烴級(jí)分的上述交互置換反應(yīng)優(yōu)選再次得到包括具有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選9-18個(gè)碳原子，尤其是10-15個(gè)碳原子的烯烴的級(jí)分。這些級(jí)分可在新方法的步驟c)中進(jìn)一步處理。
步驟c)如上所述，除了單烯烴，在新方法的步驟b)中分離的烯烴級(jí)分可包含一定比例的雙和多不飽和化合物。如果該烯烴級(jí)分進(jìn)一步處理得到新醇混合物，這些雙和多不飽和化合物得到相應(yīng)的二-和相應(yīng)多元醇。過(guò)高比例的這些二-或多元醇有時(shí)是不理想的，如果該新醇混合物用于制備表面活性化合物的話。如果需要，來(lái)自步驟b)中的烯烴級(jí)分可因此進(jìn)行選擇氫化。這樣，至少一些雙和多不飽和化合物轉(zhuǎn)化成單烯烴。烯烴級(jí)分中的單烯烴比例以這種方式有利地增加。
適用于選擇氫化的催化劑是已有技術(shù)已知的且包括常規(guī)的均相和多相氫化催化劑體系。適用于新方法的催化劑優(yōu)選基于第8或第1副族的過(guò)渡金屬，且優(yōu)選使用基于Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的催化劑。特別優(yōu)選使用基于Cu或Pd的催化劑。
合適的多相催化劑體系一般包含一種在惰性載體上的上述過(guò)渡金屬化合物。合適的無(wú)機(jī)載體是常用于此目的的氧化物，尤其是氧化硅和氧化鋁，硅鋁酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅及其混合物作為載體。用于新方法的多相催化劑尤其是描述于US-A-4587369、US-A-4704492和US-A-4493906的那些，在此將其全文作為參考并入本說(shuō)明書(shū)。其它的合適Cu基催化劑體系由Dow Chemical以KLP催化劑供應(yīng)。
對(duì)于選擇氫化，優(yōu)選使用雙和多不飽和化合物含量為60-100％重量的烯烴級(jí)分。
步驟d)為了制備按照本發(fā)明的醇混合物，將在步驟b)中分離并根據(jù)需要在步驟c)中選擇氫化的烯烴級(jí)分進(jìn)行羰基化和氫化。在此，醇混合物的制備在單個(gè)步驟或在兩個(gè)分開(kāi)的反應(yīng)步驟中進(jìn)行。
用于步驟d)的烯烴級(jí)分的碘值優(yōu)選為175-350克I2/100克。
用于步驟d)的烯烴級(jí)分的未支化烯烴比例為10-90％重量，優(yōu)選30-70％重量。
適用于羰基化的催化劑是已知的且一般包含元素周期表第8副族元素的鹽或配合物。第8副族的金屬優(yōu)選自鈷、釕、銥、銠、鎳、鈀和鉑。新方法優(yōu)選使用銠或鈷的鹽，尤其是配合物。
合適的鹽的例子為氫化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或硫化物、或烷基或芳基羧酸或烷基或芳基磺酸的鹽。合適的配合物的例子為所述金屬的羰基化合物和羰基氫化物、以及與作為配體的胺、酰胺、三芳基膦、三烷基膦、三環(huán)烷基膦、烯烴或二烯的配合物。所用的配體也可以是聚合或聚合物鍵接形式。也可由上述鹽和所述配體現(xiàn)場(chǎng)制備催化劑體系。
配體中的合適烷基是上述直鏈或支鏈C1-C15烷基，尤其是C1-C5烷基。環(huán)烷基優(yōu)選為C3-C10環(huán)烷基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基，而且它們也可根據(jù)需要被C1-C4烷基取代。就本發(fā)明而言，芳基優(yōu)選為苯基(Ph)或萘基，如果需要被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基如甲氧基、鹵素，優(yōu)選氯、或羥基單-、二-、三--或四取代，也可根據(jù)需要進(jìn)行乙氧基化。
合適的銠催化劑和相應(yīng)的銠催化劑前體是銠(II)鹽和銠(III)鹽如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀-銠(銠礬(Rhodiumalaun))、羧酸銠(II)鹽和銠(III)鹽，優(yōu)選乙酸銠(II)鹽和銠(III)鹽、氧化銠(III)、銠(III)酸的鹽和六氯銠(III)酸三銨。
其它的合適銠催化劑是具有結(jié)構(gòu)式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X是鹵化物，優(yōu)選氯化物或溴化物、烷基羧酸鹽、芳基羧酸鹽、乙?；?、芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽，尤其是苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽、氫化物或二苯基三嗪陰離子，L1、L2、L3相互獨(dú)立地為CO、烯烴、環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)辛二烯(COD)、Dibenzophosphol、芐腈、PR3或R2P-A-PR2，m為1、2或3且n為0、1或2。R(可以相同或不同)是烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選苯基、對(duì)-甲苯基、間-甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)-枯基、對(duì)-叔丁基苯基、對(duì)-C1-C4烷氧基苯基，優(yōu)選對(duì)-茴香基、二甲苯基、基、對(duì)-羥基苯基(也可根據(jù)需要進(jìn)行乙氧基化)、異丙基、C1-C4烷氧基、環(huán)戊基或環(huán)己基。A是1，2-亞乙基或1，3-亞丙基。L1、L2、L3相互獨(dú)立地優(yōu)選為CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(茴香基)3、P(OC2H5)3、P(環(huán)己基)3、Dibenzophosphol或芐腈。X優(yōu)選為氫化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、乙酰基丙酮化物或二苯三嗪陰離子，尤其是氫化物、氯化物或乙酸鹽。
合適的鈷化合物的例子為氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、及其胺配合物或水合物配合物、羧酸鈷如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘酸鈷、或鈷的羰基配合物如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。鈷羰基配合物，尤其是八羰基二鈷優(yōu)選用于新方法。
所述的銠和鈷化合物原則上是已知的且充分描述于文獻(xiàn)，或可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員類似以前已知的化合物進(jìn)行制備。這種制備也可現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，其中甚至可僅在羰基化條件下由上述催化劑前體化合物形成催化活性物質(zhì)。
如果使用基于銠的羰基化催化劑，其量一般為1-150ppm，優(yōu)選1-100ppm?；阢櫟聂驶呋瘎┑姆磻?yīng)溫度一般為室溫至200℃，優(yōu)選50-150℃。
如果使用基于鈷的羰基化催化劑，其量一般為0.0001-0.5％重量，基于所要羰基化的烯烴的量?；阝挼聂驶呋瘎┑姆磻?yīng)溫度一般為約100-250℃，優(yōu)選150-200℃。
反應(yīng)可在約10-650巴的高壓下進(jìn)行。
摩爾量比例H2∶CO一般為約1∶5-5∶1。
得自羰基化的醛或醛/醇混合物可根據(jù)需要在氫化之前由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)已知的常規(guī)方法進(jìn)行分離，并根據(jù)需要進(jìn)行純化。優(yōu)選在氫化之前從反應(yīng)混合物中去除羰基化催化劑。該催化劑一般可再用于羰基化，如果需要可在重新處理之后再用于羰基化。為了氫化，將得自羰基化的反應(yīng)混合物在氫化催化劑的存在下與氫進(jìn)行反應(yīng)。
合適的氫化催化劑一般是過(guò)渡金屬如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等、或其混合物，而且為了增加活性和穩(wěn)定性，這些催化劑可應(yīng)用于載體如活性炭、氧化鋁、硅藻土等上。為了增加催化活性，也可將Fe、Co和優(yōu)選的Ni以阮內(nèi)催化劑形式以具有非常大表面積的海綿金屬的形式使用。
該新方法優(yōu)選使用Co/Mo催化劑。
根據(jù)催化劑的活性，羰基合成醛優(yōu)選在高溫高壓下氫化。反應(yīng)優(yōu)選在約80-250℃和約50-350巴下進(jìn)行。
在新方法的一個(gè)特別實(shí)施方案中，這種新的醇混合物在單步反應(yīng)中制備。為此，將烯烴級(jí)分與一氧化碳和氫在一種也適用于進(jìn)一步氫化得到羰基合成醇的羰基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。任何羰基化催化劑一般也適用于進(jìn)行催化氫化，但根據(jù)催化活性，與僅僅用于羰基化相比，所用的溫度和/或壓力一般更高和/或反應(yīng)時(shí)間一般更長(zhǎng)以及催化劑的量一般更大。
羰基鈷催化劑，尤其是Co2(CO)8優(yōu)選用于這種同時(shí)氫化的羰基化工藝。在50-650巴，優(yōu)選100-600巴的壓力下，反應(yīng)溫度一般為100-220℃，優(yōu)選150-200℃。
其它方法也可用于將醛還原成醇。這些方法的例子為使用復(fù)合氫化物如LiAlH4或NaBH4的還原、使用鈉(在乙醇中)的Bouveault-Blanc還原和其它的已知方法。
本發(fā)明還提供了通過(guò)新方法得到的醇混合物。
該醇混合物的OH值優(yōu)選為約200-400毫克KOH/克產(chǎn)物，優(yōu)選250-350毫克KOH/克產(chǎn)物。
該醇混合物的支化度優(yōu)選為0.5-2.5，優(yōu)選0.7-2.0，按照NMR測(cè)定。
氫化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化優(yōu)選盡可能完全，以使通過(guò)新方法得到的醇混合物的羰基值因此一般很小。這種新的醇混合物一般具有不超過(guò)5的羰基值。
這種新的醇混合物優(yōu)選適合進(jìn)行官能化以制備表面活性混合物。
本發(fā)明還提供了一種制備官能化醇混合物的方法，其中將一種上述的新醇混合物進(jìn)行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并隨后硫酸化、或烷氧基化并隨后磷酸化。
本發(fā)明因此提供了一種制備官能化醇混合物的方法，其中a)將包含環(huán)戊烯和至少一種無(wú)環(huán)單烯烴的烴混合物在置換反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，b)從來(lái)自置換反應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離出基本上包含具有8-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分，c)如果需要，將存在于烯烴級(jí)分中的雙或多不飽和化合物至少部分進(jìn)行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據(jù)需要選擇氫化的烯烴級(jí)分通過(guò)與一氧化碳和氫的反應(yīng)進(jìn)行催化羰基化和氫化，和e)將來(lái)自步驟d)的醇混合物進(jìn)行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并隨后硫酸化、或烷氧基化并隨后磷酸化。
醇混合物通過(guò)與至少一種烯化氧進(jìn)行反應(yīng)而烷氧基化。優(yōu)選的烯化氧選自具有結(jié)構(gòu)式II的化合物 其中R7是氫原子或直鏈或支鏈C1-C16烷基、或其混合形式。
結(jié)構(gòu)式II中的R7優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
優(yōu)選的烯化氧選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
醇混合物與烯化氧的反應(yīng)通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，在常用于此目的的裝置中進(jìn)行。
如此官能化的醇混合物的聚醚鏈的平均鏈長(zhǎng)可通過(guò)醇與烯化氧的摩爾量比率而確定。優(yōu)選制備出具有約1-200個(gè)烯化氧單元，優(yōu)選約1-50個(gè)烯化氧單元，尤其是1-10個(gè)烯化氧單元的烷氧基化醇混合物。
如果需要，醇混合物可與僅一種烯化氧或與兩種或多種不同的烯化氧進(jìn)行反應(yīng)。如果醇混合物與由兩種或多種不同烯化氧組成的混合物進(jìn)行反應(yīng)，該烯化氧單元基本上無(wú)規(guī)分布在所得烷氧基化物中。如果相繼地分開(kāi)使用烯化氧，根據(jù)加料順序，所得烷氧基化物包含烯化氧單元的聚合嵌段。
烷氧基化反應(yīng)可通過(guò)強(qiáng)堿如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、布朗期臺(tái)德酸或路易斯堿如AlCl3、BF3等催化。
烷氧基化反應(yīng)優(yōu)選在約80-250℃，優(yōu)選約100-220℃下進(jìn)行。壓力優(yōu)選為大氣壓至600巴。如果需要，烯化氧可包括例如5-60％惰性氣體的混合物。
通過(guò)烷氧基化得到的官能化醇混合物表現(xiàn)出非常好的表面活性并可有利地在各種應(yīng)用領(lǐng)域中用作非離子表面活性劑。
醇混合物的苷化反應(yīng)通過(guò)新醇混合物與單-、二-或多糖的單、雙或多重反應(yīng)而進(jìn)行。該反應(yīng)通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。這些方法首先包括去水情況下的酸催化反應(yīng)。合適的酸的例子為無(wú)機(jī)酸如HCl和H2SO4。這一般得到具有無(wú)規(guī)鏈長(zhǎng)分布的低聚糖。平均低聚度優(yōu)選為1-3個(gè)糖基團(tuán)。在另一合適的工藝中，糖可首先通過(guò)與低分子量C1-C8烷醇如乙醇、丙醇或丁醇的反應(yīng)而縮醛化?？s醛化優(yōu)選在酸催化下進(jìn)行。與低分子量醇的所得苷可隨后與新醇混合物反應(yīng)得到相應(yīng)的苷。糖水溶液一般也適用于該反應(yīng)。在另一合適的工藝中，糖可首先通過(guò)與鹵化氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的O-乙酰基鹵代糖，隨后在酸結(jié)合化合物的存在下與新醇混合物進(jìn)行苷化反應(yīng)。
優(yōu)選使用單糖進(jìn)行苷化。尤其是使用己糖如蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖等、和戊糖如阿拉伯糖、木糖、核糖等。特別優(yōu)選使用蔗糖。糖可以單獨(dú)或以混合物形式使用。如果使用糖混合物，所得苷一般具有無(wú)規(guī)分布的糖基團(tuán)。如果是在醇羥基上的多重糖加成反應(yīng)，則得到新醇混合物的聚苷。也可相繼地或以混合物使用兩種或多種糖進(jìn)行聚苷化，這樣所得官能化醇混合物包含嵌段或無(wú)規(guī)分布形式的糖。根據(jù)反應(yīng)條件，尤其是反應(yīng)溫度，可得到呋喃糖結(jié)構(gòu)或吡喃糖結(jié)構(gòu)。
適用于苷化的工藝和反應(yīng)條件例如描述于烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A25卷(1994)，792-793頁(yè)和其中的參考文獻(xiàn)。
苷化得到的官能化醇混合物具有非常好的表面活性并可在各種應(yīng)用領(lǐng)域中有利地用作非離子表面活性劑。
上述醇混合物或烷氧基化醇混合物的硫酸化或磷酸化通過(guò)與硫酸或與硫酸衍生物反應(yīng)得到酸式烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽，或通過(guò)與磷酸或與磷酸衍生物反應(yīng)得到酸式烷基磷酸鹽或烷基醚磷酸鹽而進(jìn)行。
適用于醇的硫酸化的工藝是常規(guī)的且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知，例如描述于US 3462525、US 3420875或US 3524864，在此將其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入本說(shuō)明書(shū)。適用于硫酸化的工藝還描述于烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第5版，A25卷(1994)，779-783頁(yè)和其中的參考文獻(xiàn)。
如果使用硫酸進(jìn)行新醇混合物的硫酸化，其濃度優(yōu)選為75-100％重量，尤其是85-98％重量。這種硫酸可以名稱濃硫酸和一水合物購(gòu)得。
如果需要，可以使用溶劑或稀釋劑用于使用硫酸的硫酸化。合適的溶劑的例子是能夠與水形成共沸混合物的那些，例如甲苯。
在一個(gè)適用于制備硫酸化醇混合物的實(shí)施方案中，將醇混合物先裝入反應(yīng)容器并將硫酸化試劑在連續(xù)混合下加入。為了盡可能地酯化該醇混合物，烷醇與硫酸化試劑的摩爾量比率優(yōu)選為約1∶1-1∶1.5，尤其是1∶1-1∶1.2。如果需要，硫酸化試劑也可例如在硫酸化烷氧基化醇混合物時(shí)以亞化學(xué)計(jì)量的量使用，這樣可制備非離子和陰離子表面活性化合物的混合物。硫酸化優(yōu)選在室溫至80℃，尤其是40-75℃下進(jìn)行。
其它的合適硫酸化試劑的例子為三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(發(fā)煙硫酸)、氯磺酸、磺酰氯、氨基磺酸等。如果使用三氧化硫作為硫酸化試劑，反應(yīng)可有利地在降膜蒸發(fā)器中，優(yōu)選逆流進(jìn)行。此時(shí)，反應(yīng)可間歇或連續(xù)進(jìn)行。
硫酸化所得反應(yīng)混合物的處理可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝進(jìn)行。這些包括例如中和、任何所用溶劑的分離等。
上述醇混合物和烷氧基化醇混合物的磷酸化一般按照類似于硫酸化的方式進(jìn)行。
適用于醇的磷酸化的方法是常規(guī)的、本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如描述于合成(Synthesis)1985，第449-488頁(yè)，在此將其全文引入此作參考。
適用的磷酸化劑的例子為磷酸、多磷酸、五氧化磷、POCl3等。如果使用POCl3，剩余的酰基氯官能在酯化之后水解。
通過(guò)硫酸化或磷酸化得到的官能化醇混合物及其鹽具有非常好的表面活性并可在各種應(yīng)用領(lǐng)域中有利地用作陰離子表面活性劑。
本發(fā)明還提供了可通過(guò)上述方法得到的官能化醇混合物及其鹽。
本發(fā)明還提供了該官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、紙助劑、去污劑、腐蝕抑制劑、分散助劑或結(jié)殼抑制劑的用途。
官能化醇的這種新混合物有利地具有非常良好的表面活性性能。例如，這些混合物的水溶液具有非常好的表面張力值和/或濁點(diǎn)。
以下非限定性實(shí)施例描述了本發(fā)明。
實(shí)施例氣相色譜使用具有5.30米×0.32毫米DB玻璃毛細(xì)管柱和連接到積分單元上的火焰電離檢測(cè)器的Hewlett Packard 5890氣相色譜儀得到。
碘值定義為100克產(chǎn)物的碘克數(shù)并通過(guò)kaufmann法來(lái)測(cè)定。為此，將約0.2克測(cè)試物質(zhì)精確地稱重到300毫升Erlenmeyer燒瓶中，溶解在20毫升氯仿中，與剛好20.00毫升溴溶液混合并在黑暗中放置2小時(shí)。隨后加入10毫升碘化鉀溶液和約2克碘酸鉀。使用淀粉溶液作為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定所析出的碘，直到藍(lán)色消失。為了制備kaufmann法所用的溴溶液，將120克溴化鈉溶解在約900毫升甲醇中。向該溶液加入6.5毫升溴，用甲醇補(bǔ)充至1000毫升。該溶液因此約0.25M并在棕色玻璃瓶中儲(chǔ)存。
醇值以毫克KOH/克產(chǎn)物定義。它通過(guò)精確稱重約1克測(cè)試物質(zhì)，加入9.8毫升乙?；噭┎⑹乖摶旌衔镌谑覝叵路胖?4小時(shí)而測(cè)定。隨后加入25毫升蒸餾水并將該混合物攪拌15分鐘，加入25毫升異丙醇并通過(guò)電勢(shì)分析法用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定該混合物至拐折點(diǎn)。乙酰基化試劑通過(guò)混合810毫升吡啶、100毫升乙酸酐和9毫升乙酸而制成。
I.置換反應(yīng)實(shí)施例1將由17.1摩爾環(huán)戊烯和17.1摩爾1-戊烯制成的1∶1混合物在室溫和大氣壓下與由8.6毫摩爾(對(duì)-傘花醇(Cymol))RuCl2(PCy3)和2毫升Me3SiCHN2在50毫升CH2Cl2中現(xiàn)場(chǎng)制成的催化劑混合物進(jìn)行混合。在此過(guò)程中，觀察到輕微的氣體釋放。在攪拌3小時(shí)之后，將溶液在中性Al2O3上色譜處理并將無(wú)色濾液蒸餾去除未轉(zhuǎn)化的低沸點(diǎn)物。留下956克具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無(wú)色低粘度液體26％C10H18，22％C15H26，17％C20H34，13％C25H42，10％C30H50，7％C35H58，5％C40H66.
碘值351g J2/100g實(shí)施例2將1升C5餾分(環(huán)戊烯含量15％)在室溫和大氣壓下與0.6毫摩爾RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在20毫升CH2Cl2中的溶液進(jìn)行反應(yīng)。在此過(guò)程中，觀察到輕微的氣體釋放。在攪拌1小時(shí)之后，將溶液在中性Al2O3上色譜處理并將無(wú)色濾液蒸餾去除未轉(zhuǎn)化的低沸點(diǎn)物。得到96克具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無(wú)色低粘度液體4％C7H12，11％C8H16，14％C10H18，3％C12H20，8％C13H24，12％C15H26，2％C17H28，5％C18H32，9％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，7％C25H42，3％C28H48，6％C30H50，1％C33H56，4％C35H58，3％C40H58，3％C40H66，2％C40H66，1％C40H66.
碘值329g J2/100g實(shí)施例3將環(huán)戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃和5巴下泵入一個(gè)裝有ReO7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，其中停留時(shí)間為1-3小時(shí)。利用在115℃和大氣壓下操作的降膜蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物隨后分離成低-和高沸點(diǎn)級(jí)分，然后將低沸點(diǎn)級(jí)分加入置換反應(yīng)工藝中。高沸點(diǎn)級(jí)分在真空下去除低沸點(diǎn)物的殘余物。這樣以時(shí)空產(chǎn)率50-500克/升.小時(shí)得到微黃色液體，然后在Al2O3上進(jìn)行色譜處理。所取的樣品具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))3％C7H12，9％C8H16，16％C10H18，2％C12H20，8％C13H24，13％C15H26，2％C17H28，6％C18H32，11％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，9％C25H42，2％C28H48，6％C30H50，3％C35H58，2％C40H66，1％C40H66，1％C45H74.
碘值349g J2/100g實(shí)施例4將1升C5餾分在60℃和5巴下連續(xù)泵入一個(gè)裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，其中停留時(shí)間為1.2小時(shí)。利用在115℃和大氣壓下操作的降膜蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物隨后分離成低-和高沸點(diǎn)級(jí)分。高沸點(diǎn)級(jí)分在真空下蒸餾去除殘余量的低沸點(diǎn)物。這樣以時(shí)空產(chǎn)率85克/升·小時(shí)和最高70％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到微黃色液體，然后在Al2O3上進(jìn)行色譜處理。所取的樣品具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))47％異構(gòu)體C6H12，C7H12，C7H14，C8H14，C8H16，C9H16，C9H18，
44％異構(gòu)體C10H18，C11H20，C12H20，C12H22，C13H22，C13H24，C14H24，C14H26，9％異構(gòu)體C15H26-C25H42.
碘值325g J2/100gII.醇制備實(shí)施例5將實(shí)施例4中的置換反應(yīng)混合物在減壓下進(jìn)行分餾(60理論塔板；回流比5；在100毫巴、96-124℃的塔頂溫度、126-173℃的底部溫度下分離級(jí)分)。在此分離的烯烴級(jí)分具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))52.2％C10、15.0％C11、1.5％C12、1.4％C13、8.9％C14和21.1％C15。碘值為284克I2/100克。4960克該烯烴級(jí)分在185℃和280巴下在具有旋轉(zhuǎn)攪拌器的20升高壓釜中用18.9克Co2(CO)8進(jìn)行羰基化，其中使用合成氣體(CO/H21∶1)并加入496克水和6升庚烷，反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。在冷卻和高壓釜減壓之后，使用10％濃度的乙酸和導(dǎo)入空氣在90℃將反應(yīng)出料進(jìn)行去鈷化。所得羰基化混合物在2.5升管式反應(yīng)器中通過(guò)滴流床法在Co/Mo固定床催化劑上在175℃和280巴下使用氫氣進(jìn)行氫化，其中加入10％重量的水。一旦庚烷已通過(guò)蒸餾而分離，所得醇混合物的OH值為326毫克KOH/克。
該醇混合物通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理并分離出具有沸點(diǎn)范圍99℃/9毫巴-144℃/40毫巴的級(jí)分(40％重量，基于粗羰基化產(chǎn)物)。該級(jí)分的OH值為296毫克KOH/克。通過(guò)1H NMR測(cè)得1.02的平均支化度。
實(shí)施例6將實(shí)施例5中的烯烴級(jí)分進(jìn)行另一分餾處理(如實(shí)施例5的裝置；在200毫巴、95-110℃的塔頂溫度、130℃的底部溫度下分離級(jí)分)。在此分離的烯烴級(jí)分具有以下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))72.5％C10、23.0％C11、3.9％C12。碘值為295克I2/100克。2260克該烯烴級(jí)分在185℃和280巴下在具有旋轉(zhuǎn)攪拌器的20升高壓釜中用8.5克Co2(CO)8進(jìn)行羰基化，其中使用合成氣體(CO/H21∶1)并加入226克水和1.5千克庚烷，反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。在冷卻和高壓釜減壓之后，使用10％濃度的乙酸和導(dǎo)入空氣在90℃將反應(yīng)出料進(jìn)行去鈷化。所得羰基化混合物在2.5升管式反應(yīng)器中通過(guò)滴流床法在Co/Mo固定床催化劑上在175℃和280巴下使用氫氣進(jìn)行氫化，其中加入10％重量的水。
該醇混合物通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理并分離出具有沸點(diǎn)范圍80℃/2毫巴-114℃/2毫巴的級(jí)分(71％重量，基于粗羰基化產(chǎn)物)。該級(jí)分的OH值為310毫克KOH/克。通過(guò)1H NMR測(cè)得1.14的平均支化度。
III.表面活性混合物的制備實(shí)施例7(具有7摩爾氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的制備)將在實(shí)施例5中得到的380克醇混合物與1.5克氫氧化鈉裝入干燥的2升高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱至150℃并在壓力下向高壓釜中加入616克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，將高壓釜在150℃下再保持30分鐘。冷卻之后，將反應(yīng)器出料用硫酸中和。所得表面活性劑混合物的濁點(diǎn)為46℃，按照DIN 53917在1％濃度的水溶液中測(cè)定。在1克/升濃度下按照DIN 53914測(cè)定的表面張力為26.8mN/m。
實(shí)施例8(具有11摩爾氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的制備)將在實(shí)施例6中得到的270克醇混合物與1.5克氫氧化鈉裝入干燥的2升高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱至150℃并在壓力下向高壓釜中加入726克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，將高壓釜在150℃下再保持30分鐘。冷卻之后，將反應(yīng)器出料用硫酸中和。所得表面活性劑混合物的濁點(diǎn)為95.5℃，按照DIN 53917在1％濃度的水溶液中測(cè)定。在1克/升濃度下按照DIN 53914測(cè)定的表面張力為31.2mN/m。
實(shí)施例9(烷基磷酸鹽的制備)
將在實(shí)施例6中得到的360克醇混合物在攪拌容器中在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并與167克多磷酸慢慢混合，同時(shí)溫度不超過(guò)65℃。在加料結(jié)束時(shí)，溫度升至70℃并在該溫度下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。這樣得到一種在1克/升濃度下按照DIN 53914測(cè)得的表面張力為32.1mN/m的表面活性劑混合物。
實(shí)施例10(烷基醚磷酸鹽的制備)將在實(shí)施例7中得到的490克脂肪醇乙氧基化物在攪拌容器中在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并與85克多磷酸慢慢混合，同時(shí)溫度不超過(guò)65℃。在加料結(jié)束時(shí)，溫度升至70℃并在該溫度下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。這樣得到一種在1克/升濃度下按照DIN 53914測(cè)得的表面張力為35.7m/N/m的表面活性劑混合物。
權(quán)利要求
1.一種制備醇混合物的方法，其中a)將包含環(huán)戊烯和至少一種無(wú)環(huán)單烯烴的烴混合物在置換反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，b)從置換反應(yīng)混合物中分離出基本上包含具有8-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分，c)如果需要，將存在于烯烴級(jí)分中的雙或多不飽和化合物至少部分進(jìn)行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據(jù)需要選擇氫化的烯烴級(jí)分通過(guò)與一氧化碳和氫的反應(yīng)進(jìn)行催化羰基化和氫化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在步驟a)使用一種環(huán)戊烯含量為約5-40％重量，優(yōu)選10-30％重量的烴混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在步驟b)分離出基本上包含具有9-18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-15個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中用于步驟d)的烯烴級(jí)分的碘值為175-350克I2/100克。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中用于步驟d)的烯烴級(jí)分具有10-90％重量，優(yōu)選30-70％重量的未支化烯烴。
6.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法而得到的醇混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的醇混合物，它具有200-400毫克KOH/克產(chǎn)物，優(yōu)選250-350毫克KOH/克的OH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所要求的醇混合物，它具有0.5-2.5，優(yōu)選0.7-2.0的平均支化度。
9.一種用于制備官能化醇混合物的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)所要求的醇混合物進(jìn)行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化并隨后硫酸化、或烷氧基化并隨后磷酸化。
10.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求9所要求的方法而得到的官能化醇混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、紙助劑、去污劑、腐蝕抑制劑、分散助劑或結(jié)殼抑制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備醇混合物的方法,其中a)將包含環(huán)戊烯和至少一種無(wú)環(huán)單烯烴的烴混合物在置換反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng),b)從置換反應(yīng)混合物中分離出基本上包含具有8－20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴級(jí)分,c)如果需要,將存在于烯烴級(jí)分中的雙或多不飽和化合物至少部分進(jìn)行選擇氫化以得到單烯烴,和d)將這種根據(jù)需要選擇氫化的烯烴級(jí)分通過(guò)與一氧化碳和氫的反應(yīng)進(jìn)行催化羰基化和氫化。本發(fā)明公開(kāi)了可通過(guò)這種方法得到的醇混合物,以及一種制備官能化醇混合物的方法及其用途。
文檔編號(hào)C11D1/68GK1361757SQ00810541
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者H·瑪斯, M·羅匹爾, P·施瓦博, M·舒爾茲, J·特羅泊斯, H－U·伽戈?duì)?申請(qǐng)人:巴斯福股份公司