專利名稱：由石腦油原料催化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石腦油烴類原料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)含有輕質(zhì)烯烴和芳烴的烴類化合物。具體地說，本發(fā)明涉及C4+石腦油原料的轉(zhuǎn)化，以及包括中孔沸石催化劑的應(yīng)用。
汽油是流化催化裂化(FCC)的傳統(tǒng)高價(jià)值產(chǎn)品。但是，目前乙烯和丙烯的需求比汽油增長(zhǎng)得更快，每磅烯烴比汽油有更高的價(jià)值。在傳統(tǒng)的流化催化裂化中，通常在干氣中的乙烯小于2％(重量)，所以干氣用作燃料氣。丙烯產(chǎn)率通常為3-6％(重量)。
催化裂化操作在商業(yè)上在石油煉制工業(yè)中用于由含烴類的原料生產(chǎn)各種有用的產(chǎn)品，例如高質(zhì)量汽油和燃料油。吸熱的烴類催化裂化最通常用流化催化裂化(FCC)和移動(dòng)床催化裂化例如塞摩福移動(dòng)床催化裂化(TCC)來(lái)實(shí)施。在FCC中，一種循環(huán)方式被使用，催化劑在裂化反應(yīng)器和催化劑再生器之間循環(huán)。在裂化反應(yīng)器中，在不加入氫的條件下，例如在≤50psig(4.5巴)和約425至600℃下，烴類原料與熱的活性的固體顆粒催化劑接觸。隨著烴類原料裂化生成更有價(jià)值的產(chǎn)物，稱為焦炭的碳質(zhì)殘留物沉積在催化劑上，從而使催化劑失活。裂化的產(chǎn)物從結(jié)焦的催化劑中分離出來(lái)，通常用水蒸汽在催化劑汽提塔中從結(jié)焦的催化劑中汽提揮發(fā)物，然后將催化劑再生。焦炭的清除使催化劑恢復(fù)活性，而焦炭的燃燒使催化劑加熱。經(jīng)加熱的再生催化劑循環(huán)回裂化反應(yīng)器，使更多的原料裂化。
為了在傳統(tǒng)的FCC反應(yīng)器中生產(chǎn)更高產(chǎn)率的烴質(zhì)烯烴，例如丙烯和丁烯，有稀相提升管裂化的趨勢(shì)。烴類原料的停留時(shí)間縮短為1-10秒。在這一方法中，常常將少量的稀釋劑，例如≤5％(重量)原料的水蒸汽在提升管的底部加到原料中。密相床或移動(dòng)床裂化也可使用烴類停留時(shí)間為約10至60秒。FCC法通常使用傳統(tǒng)的裂化催化劑，包括大孔沸石，例如USY或REY。少量的ZSM-5也用作添加物，以便提高FCC汽油的辛烷值。據(jù)認(rèn)為，商業(yè)裝置用小于10％(重量)添加物操作，通常還要少得多。
授與Adewuyi等的U.S.5389232公開了這樣一種FCC方法，其中催化劑含有傳統(tǒng)的大孔裂化催化劑和ZSM-5添加物。該專利表明，用輕循環(huán)油急冷提升管，使提升管內(nèi)的溫度降低，因?yàn)楦邷厥筞SM-5的效率下降。雖然ZSM-5和急冷使C3/C4輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量提高，但沒有顯著數(shù)量的乙烯產(chǎn)品。
U.S.5456821(Absil等)公開了在這樣一種催化劑組合物上的催化裂化，所述的催化劑在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中含有大孔分子篩和ZSM-5添加物。該專利指出，活性基質(zhì)材料使轉(zhuǎn)化率提高。裂化產(chǎn)物包含汽油以及C3和C4烯烴，但沒有顯著數(shù)量的乙烯。
歐州專利說明書490435-B和372632-B和歐州專利申請(qǐng)書385538-A公開了一種使用固定床或移動(dòng)床將烴質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成烯烴和汽油的方法。催化劑包含在基質(zhì)中的ZSM-5，所述的基質(zhì)包含大量的氧化鋁。
雖然改造傳統(tǒng)的FCC法來(lái)提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量可增加乙烯烴的產(chǎn)量可增加乙烯特別是丙烯的產(chǎn)率，但是提高煉油廠FCC裝置的石油化工丙烯的回收率與烷基化需求有競(jìng)爭(zhēng)。而且，將ZSM-5加到FCC反應(yīng)器中來(lái)提高丙烯的產(chǎn)量不僅使汽油的產(chǎn)率下降，而且還可能影響汽油的質(zhì)量。因此，對(duì)傳統(tǒng)的FCC法提出的許多改造方案都對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的質(zhì)量和供應(yīng)量有不希望有的影響，因此需要額外的加工處理或調(diào)合，來(lái)達(dá)到合格的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料質(zhì)量。
因此，通過傳統(tǒng)的FCC法將低價(jià)值的煉油廠物流改質(zhì)成乙烯和丙烯，同時(shí)又生產(chǎn)高質(zhì)量的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料是有好處的。
在這方面，已開發(fā)了其他類型的方法來(lái)由烷烴原料例如中間餾分油，抽余油，石腦油和環(huán)烷烴生產(chǎn)烯烴，烯烴直接地或間接地生產(chǎn)，例如在U.S.4502945(Olbrich等)、4918256(Nemet-Marrodin)、5171921(Gaffney等)、5292976(Dessau等)和EP347003-B中公開的。烷烴原料不含有任何顯著數(shù)量的芳烴。這些方法不僅在原料方面而且在工藝條件方面不同，不同之處例如包括加氫的要求(加氫裂化)、高空速的應(yīng)用、采用低的單程轉(zhuǎn)化率以及氧化鋁或其他活性粘合劑用于催化劑等。此外，在催化劑上生成很少量焦炭，以便必需使燃料氣燃燒，產(chǎn)生吸熱反應(yīng)所需的熱量。有很少的或沒有汽油范圍的芳族產(chǎn)物。
授與Li等的U.S.4980053公開了各種烴類原料的催化裂化(深度催化裂化)。催化劑含有五元硅氧環(huán)(pentasil)擇形分子篩和Y型沸石。雖然這種五元硅氧環(huán)擇形分子篩的組成(CHP)未具體說明，但第3欄的表表明，所述的五元硅氧環(huán)催化劑含有大量氧化鋁，例如50％氧化鋁，假設(shè)用作基質(zhì)。深度催化裂化(DCC)由L.Chapin等在1994所全美石油煉制者協(xié)會(huì)年會(huì)上發(fā)表的“深度催化裂化使烯烴的產(chǎn)量最大化”中討論。使用未詳細(xì)說明組成的催化劑，所述的方法由重質(zhì)原料生產(chǎn)C3-C5輕質(zhì)烯烴。還可參見Fu等，油氣雜志，1998年1月12日，第49-53頁(yè)。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種催化轉(zhuǎn)化方法，它提高C2和C3烯烴的產(chǎn)率并有相對(duì)低的C1和C2烷烴產(chǎn)率，同時(shí)還生產(chǎn)有用的芳烴。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過C4+石腦油烴類原料與這樣一種催化劑接觸使該原料轉(zhuǎn)化成含有輕質(zhì)烯烴和芳烴的烴類產(chǎn)物的方法，所述的催化劑含有起始氧化硅/氧化鋁比小于70的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、基本上惰性的粘合劑和磷。所述的接觸在生產(chǎn)含有乙烯和丙烯的烴質(zhì)烯烴以及含有甲苯和二甲苯的芳烴的條件下進(jìn)行。
沸石用基本上惰性的基質(zhì)材料粘合?；旧隙栊缘幕|(zhì)材料包括氧化硅、白土或其混合物。所謂基本上惰性的是指按催化劑組合物計(jì)基質(zhì)優(yōu)選含有小于約20％(重量)活性基質(zhì)材料、更優(yōu)選小于10％(重量)活性基質(zhì)材料。活性基質(zhì)材料為具有非選擇性裂化和氫轉(zhuǎn)移催化活性的基質(zhì)材料。在本發(fā)明中應(yīng)盡量減少活性基質(zhì)材料的存在。最常用的活性基質(zhì)材料為活性氧化鋁。在本發(fā)明中使用的催化劑組合物優(yōu)選含有小于20％(重量)氧化鋁、更優(yōu)選小于10％(重量)氧化鋁，或基本上沒有活性氧化鋁。但是，非酸性形式的氧化鋁例如α-氧化鋁可少量用在基質(zhì)中?？墒褂蒙倭垦趸X為催化劑顆粒耐磨損和耐高溫提供足夠的“硬度”，但不要引入任何明顯的非選擇性裂化或氫轉(zhuǎn)移。
各種反應(yīng)條件應(yīng)使氫轉(zhuǎn)移最小，優(yōu)選避免加入氫、加氫處理以及使用引入過量氫轉(zhuǎn)移活性的其他催化劑組分。還發(fā)現(xiàn)這一方法可在通常比傳統(tǒng)的商業(yè)實(shí)施的流化催化裂化更高的溫度下進(jìn)行。高溫操作也使生成氫轉(zhuǎn)移所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率增加。催化轉(zhuǎn)化條件包括溫度約950至約1300°F(510-704℃)、氫分壓約2至約115psia(0.1-8巴)、體系總壓約1至10大氣壓、劑油比約0.01至約30、WHSV(重時(shí)空速)約1至約20小時(shí)-1。為了給吸熱反應(yīng)提供熱量，催化劑優(yōu)選為熱的再生的催化劑，例如可通過從再生器的連續(xù)循環(huán)得到。
所述催化轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物包括輕質(zhì)烯烴和芳烴，以及小于約10％(重量)、優(yōu)選小于約8％(重量)、更優(yōu)選小于約6％(重量)干氣(甲烷和乙烷)。輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物可包括乙烯和丙烯，按產(chǎn)物總量計(jì)，其數(shù)量至少20％(重量)或至少25％(重量)，甚至高達(dá)30％(重量)或更多的乙烯和丙烯。輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物相對(duì)于丙烯含有大量乙烯，乙烯/丙烯重量比大于約0.39、優(yōu)選大于約0.6。
所述的方法在流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、多固定床反應(yīng)器(例如輪換再生備用反應(yīng)器)、間歇反應(yīng)器、流化催化裂化(FCC)反應(yīng)器或移動(dòng)床催化裂化反應(yīng)器例如塞摩福移動(dòng)床催化裂化(TCC)中實(shí)施。C4+石腦油原料通過在反應(yīng)條件下操作的催化反應(yīng)器(例如FCC反應(yīng)器)中與含有ZSM-5和/或ZSM-11、磷和基本上惰性基質(zhì)的催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，所述的接觸生成含有輕質(zhì)烯烴和芳烴的產(chǎn)物流出物。在反應(yīng)過程中，焦炭在催化劑上形成將產(chǎn)物流出物與含有焦炭的催化劑彼此分開。將產(chǎn)物流出物回收，而含焦炭的催化劑通過與含氧的氣體接觸進(jìn)行再生，燒掉焦炭并得到熱的再生劑和產(chǎn)生吸熱反應(yīng)所需的熱量。將熱的再生劑循環(huán)回催化反應(yīng)器。
有利的是，所述的方法得到適用作石油化工原料的有價(jià)值的輕質(zhì)烯烴和芳烴，并有相對(duì)高的乙烯/丙烯比，不生成顯著數(shù)量的甲烷或乙烷。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，將C4+石腦油烴類原料轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的輕質(zhì)烯烴和芳烴。本發(fā)明的方法不僅得到比傳統(tǒng)方法更多得多的乙烯和丙烯，而且還得到乙烯/丙烯比大于約0.39、優(yōu)選大于約0.6的產(chǎn)物。通常，乙烯產(chǎn)率的提高僅僅可歸因于熱裂化，一種也生成不希望的產(chǎn)物例如甲烷和乙烷的反應(yīng)序列。但是，因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑比傳統(tǒng)的FCC催化劑有更高的輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)活性，所以本方法有益于在不生成顯著數(shù)量不希望產(chǎn)物的條件下操作。因此，雖然不打算受任何理論的束縛，據(jù)認(rèn)為在不顯著生成干氣(甲烷和乙烷)和條件下，乙烯可由石腦油原料催化生產(chǎn)，除了輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)外，還生成希望的芳烴(例如甲苯和二甲苯)。
原料原料即C4+石腦油烴類可包括直餾料或裂化料，例如熱裂解石腦油、焦化石腦油、催化石腦油或輕催化石腦油。原料可包括重石腦油或全留分石腦油，或任何含有C4-C12烯烴和/或烷烴的其他石腦油。優(yōu)選的是，原料含有至少30％、更優(yōu)選至少50％(重量)C4-C12脂族烴類(烷烴和/或烯烴)。這些原料通常比典型的FCC原料，例如深拔瓦斯油、減壓瓦斯油、熱油、渣油、循環(huán)料、全餾分拔頭原油等輕。
適用于本發(fā)明的石腦油包括沸程一直到約430°F(221℃)的石腦油。沸程為約80至約250°F(27-121℃)的輕石腦油餾分特別適用于本發(fā)明。在轉(zhuǎn)化以前，石腦油原料可任選進(jìn)行加氫處理，以便減少或除去在原料中作為雜質(zhì)存在的含硫、氮和氧的烴類衍生物，它們可能污染烯烴產(chǎn)品或使催化劑更快老化。
方法適合于本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化裝置可在約950至約1300°F(510-704℃)、優(yōu)選約1000至約1200°F(510-649℃)的溫度和從減壓至高壓、一般約2至115psia(0.1-8巴)、優(yōu)選約5至65psia(0.3-4.5巴)的烴分壓下操作。由于生產(chǎn)目的和在本發(fā)明中使用的催化劑與傳統(tǒng)的FCC催化劑不同，與傳統(tǒng)的FCC相比，可使用較高的溫度、較高的劑油比或較長(zhǎng)的停留時(shí)間，以便達(dá)到生成所需的輕質(zhì)烯烴和芳烴的更高轉(zhuǎn)化率。
所述的催化方法可為固定床、移動(dòng)床、輸送管或流化床，而烴類流可與催化劑流為并流或逆流。本發(fā)明的方法特別適用于流化床裂化方法。在這樣的方法中，C4+石腦油烴類原料和催化劑通過反應(yīng)器，產(chǎn)物與催化劑分離，催化劑汽提除去揮發(fā)性物，然后將催化劑再生。
在流化床裂化方法中，可流化的催化劑為約20至140微米的細(xì)粉。這種粉未通常懸浮在進(jìn)料中，并在反應(yīng)段中螺旋向上運(yùn)動(dòng)?？蓪⑾♂寗├缢羝蚨栊詺怏w加到烴類原料中，按原料的總重計(jì)，其數(shù)量一直到約40％(重量)、優(yōu)選約5至30％(重量)，以便使烴類分壓降低?？筛鶕?jù)催化劑和工藝條件調(diào)節(jié)稀釋劑的數(shù)量，以便使所需產(chǎn)物的產(chǎn)率和/或選擇性最大。C4+石腦油烴類原料例如輕催化石腦油與適合的催化劑混合，以便得到流化的懸浮液，并在升溫下在密相床或提升管反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，得到含有輕質(zhì)烯烴和芳烴的混合物。在氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和廢催化劑從反應(yīng)器排卸到分離器例如旋風(fēng)分離裝置中，將反應(yīng)產(chǎn)物送入產(chǎn)物回收段，而廢催化劑進(jìn)入催化劑床汽提塔。為了從廢催化劑中除去夾帶的烴類，在廢催化劑送入催化劑再生器以前，通常將惰性汽提氣體例如水蒸汽通過催化劑床汽提塔，在那里除去烴類，并將它們送至產(chǎn)物回收段。廢催化劑含有沉積的焦炭，它在再生器中在含氧的氣氛中燃燒掉，從而生成熱的再生劑?？闪骰拇呋瘎┎粩嘣诜磻?yīng)器和再生器之間循環(huán)，并使熱量從再生器輸送到反應(yīng)器，從而提供吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的至少一部分熱量。提升管流化裂化轉(zhuǎn)化條件優(yōu)選包括約950至約1250°F(510-677℃)、更優(yōu)選1000至約1200°F(538-649℃)的溫度，約0.01至約30、優(yōu)選約5至約20的劑油比，約0.5至10秒、優(yōu)選約1至5秒的提升管停留時(shí)間以及約1至20小時(shí)-1、優(yōu)選約5至15小時(shí)-1的重時(shí)空速(WHSV)。在使用密相流化床裂化方法中，溫度優(yōu)選為約950至約1250°F(510-677℃)、更優(yōu)選約1000至約1200°F(538-649℃)，而催化劑停留時(shí)間為約0.5至60分、優(yōu)選約1.0至10分。
催化劑催化劑組合物含有ZSM-5沸石(U.S.3702886和Re29948)和/或ZSM-11沸石(U.S3709979)。雖然以前含有ZSM-5添加物的大孔沸石已用于流化催化裂化，但本發(fā)明只使用ZSM-5和/或ZSM-11，沒有大孔沸石。優(yōu)選的是，使用相對(duì)較高氧化硅的沸石，也就是在新鮮催化劑中，初始氧化硅/氧化鋁摩爾大于約5、更優(yōu)選20、30或更高但不超過約70的那些沸石。這一比例代表盡可能接近沸石晶體的剛性骨架中的摩爾比，排除在基質(zhì)中的或在孔道中以陽(yáng)離子或其他形式存在的氧化硅和氧化鋁。在本發(fā)明中還可使用已結(jié)合在沸石骨架中除鋁外的其他金屬；例如鎵。
沸石的制備可能需要降低鈉含量，以及轉(zhuǎn)化成質(zhì)子型。這一點(diǎn)例如可用以下方法實(shí)現(xiàn)。由于銨離子交換的結(jié)果，使沸石轉(zhuǎn)變成中間銨型，隨后經(jīng)焙燒得到氫型。在本專業(yè)中，這些步驟的操作要求是大家熟悉的。銨離子源并不重要；因此銨離子源可為氫氧化銨或銨鹽，例如硝酸銨、硫酸銨、氯化銨及其混合物。這些試劑通常為水溶液。作為說明，已使用1N N4OH、1N NH4Cl和1N NH4Cl/NH4OH水溶液來(lái)進(jìn)行銨離子交換。離子交換的PH值并不重要，但通常保持在7-12。銨交換可在室溫至約100℃下進(jìn)行約0.5至約20小時(shí)。離子交換可單段進(jìn)行或多段進(jìn)行。銨交換的沸石的焙燒生成氫型沸石。焙燒可在一直到約550℃的溫度下進(jìn)行。
催化劑組合物還與含磷的改性劑組合。在本發(fā)明的催化劑中這樣的改性劑的加入可方便地用US3911041(Kaeding等)、3972832(Butter等)、4423266(Yong等)、4590321(Chu)、5110776(Chitnis等)和5231064、5348643、5456821(Absil等)中公開的方法達(dá)到，在這里其全部公開內(nèi)容作為參考并入。用含磷化合物的處理可很容易用以下方法實(shí)現(xiàn)ZSM-5和/或ZSM-11沸石(單獨(dú)的或與粘合劑或基質(zhì)組合的)與適合的含磷化合物溶液接觸，隨后進(jìn)行干燥和焙燒，使磷轉(zhuǎn)變成它的氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在約25至約125℃下進(jìn)行約15分鐘至約20小時(shí)。在接觸混合物中磷的濃度可為約0.01至約30％(重量)。
在與含磷化合物接觸以后，可將催化劑材料干燥和焙燒，以便使磷轉(zhuǎn)變成氧化物形式。焙燒可在惰性氣氛或在氧存在下例如在空氣中，在約150至750℃、優(yōu)選約300至500℃下通常進(jìn)行約0.5至5小時(shí)。
為了在催化轉(zhuǎn)化法中使用，沸石通常與基本上惰性的粘合劑或基質(zhì)材料組合，以便提高耐溫和耐其他條件例如機(jī)械磨損的性能，這些條件出現(xiàn)在各種烴類轉(zhuǎn)化法例如FCC法中，通常需要催化劑耐機(jī)械磨損，也就是細(xì)顆粒例如小于20微米的細(xì)顆粒的生成。在高流速和高溫下，反應(yīng)和再生的循環(huán)(例如在FCC法中)存在有催化劑破碎成細(xì)顆粒的傾向(與催化劑顆粒的平均直徑相比)。在流化催化劑方法中，催化劑顆粒為約20至約200微米、優(yōu)選約20至約120微米。催化劑細(xì)顆粒的過量生成增加了催化劑的費(fèi)用，并可引起流化和固體流方面的問題。
優(yōu)選的是，催化劑組合物含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石和基本上惰性的基質(zhì)，通常為無(wú)機(jī)氧化物材料。所謂惰性是指催化劑組合物含有小于20％(重量)的活性基質(zhì)材料、優(yōu)選小于10％(重量)活性基質(zhì)材料。最常使用的活性基質(zhì)材料為活性形式的氧化鋁。活性氧化鋁通常通過用酸(例如甲酸、硝酸)使可分散的氧化鋁(例如用Bayer法或醇鋁的受控水解制得的)膠溶來(lái)制備。然后將分散的氧化鋁漿液混入基質(zhì)。但是，這里的催化劑組合物含有小于20％(重量)活性氧化鋁、優(yōu)選小于10％(重量)活性氧化鋁。在這里特別適用的基質(zhì)材料包括氧化硅和白土。制備氧化硅粘合的ZSM-5和/或ZSM-11的步驟例如在U.S.4582815、5053374和5182242中公開，在這里作為參考并入。所述的基質(zhì)可為共凝膠或溶膠形式。也可使用這些組分的混合物。硅溶膠為中和的硅酸(膠體氧化硅)。溶膠可構(gòu)成0至約60％(重量)基質(zhì)。優(yōu)選的是，基質(zhì)由約50至約100％(重量)白土和0至約50％(重量)溶膠構(gòu)成。
基質(zhì)可包含一直到100％(重量)的白土?？膳c催化劑組合的天然白土包括蒙脫土和高嶺土族，它們包括變膨潤(rùn)土和通常稱為迪克西白土、麥克納梅白土、喬治亞白土和費(fèi)羅里達(dá)白土等的高嶺土，其中主要礦物組分為多水高嶺石、高嶺石、地開石、macrite或富硅高嶺石。這樣的白土可以原始狀態(tài)和原礦狀態(tài)使用，或經(jīng)初步焙燒、酸處理或化學(xué)改性后使用。白土通常用作填充劑，以便得到更致密的催化劑顆粒。除了上述材料外，催化劑還可與多孔基質(zhì)材料組合。例如氧化硅氧化鎂、氧化硅一氧化鋯、氧化硅、氧化鎂—氧化鋯。
通常，細(xì)分散的結(jié)晶沸石組分和基質(zhì)的相對(duì)比例可在寬范圍內(nèi)變化，ZSM-5和/或ZSM-11沸石的含量為組合物的約1至約90％(重量)、更通常為約2至約80％(重量)、優(yōu)選的是，ZSM-5和/或ZSM-11沸石占催化劑的約5至約75％(重量)，而基質(zhì)占催化劑的約95至約25％(重量)。
含ZSM-5和/或ZSM-11沸石和基本上惰性的粘合劑(例如白土)的催化劑可通過將ZSM-5和/或ZSM-11沸石漿液與白土漿液混合來(lái)制成流體形式。磷可用本專業(yè)中已知的任何方法并入，正如上面更詳細(xì)討論的。優(yōu)選的是，加入到催化劑中的磷的數(shù)量為催化劑的約0.5至10％(重量)。然后將流化催化劑混合物噴霧干燥。任選的是，經(jīng)噴霧干燥的催化劑可在空氣或惰性氣體中焙燒和在本專業(yè)中大家熟悉的條件下水蒸汽老化，以便調(diào)節(jié)催化劑的最初酸催化的活性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物可含有用于促進(jìn)一氧化碳在催化劑再生條件下氧化成二氧化碳的金屬，如在U.S.4072600和4350614中公開的，在這里其全部公開內(nèi)容作為參考并入。這一實(shí)施方案的例子包括選自鉑、鈀、銥、鋨、銠、釕、錸及其組合的微量氧化促進(jìn)劑加到這里使用的催化劑組合物中。催化劑組合物例如可含有約0.01至約100ppmw氧化促進(jìn)劑、通常約0.01至約50ppmw、優(yōu)選約0.01至約5ppmw氧化促進(jìn)劑。
產(chǎn)品所述的催化轉(zhuǎn)化法的產(chǎn)品包括輕質(zhì)烯烴和芳烴。產(chǎn)品還優(yōu)選包括丙烯和比通常在傳統(tǒng)的催化裂化法中得到的更大數(shù)量的乙烯。按全部進(jìn)料的產(chǎn)品產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)計(jì)，產(chǎn)品含有重量比大于約0.39、優(yōu)選大于0.6的乙烯/丙烯。通常，對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說，稀釋劑例如水蒸汽用于進(jìn)料通過降低烴類進(jìn)料的分壓使產(chǎn)品的乙烯/丙烯比提高。還生成大量的丙烯，以按全部進(jìn)行的產(chǎn)品百分?jǐn)?shù)計(jì)，乙烯和丙烯的數(shù)量大于約20％(重量)、優(yōu)選大于約25％(重量)、更優(yōu)選大于30％(重量)。產(chǎn)品可含有小于10％、優(yōu)選小于約8％、更優(yōu)選小于約6％(重量)甲烷和乙烷。
C4+石腦油原料的轉(zhuǎn)化率通常為原料的約20至約90％、優(yōu)選40至70％。生成的焦炭量通常隨轉(zhuǎn)化條件增加。
以下的非限制性實(shí)施例用來(lái)說明本發(fā)明。這些實(shí)施例包括用于對(duì)比例的基準(zhǔn)催化劑的制備，本發(fā)明兩種催化劑的制備以及催化劑用于催化轉(zhuǎn)化輕催化石腦油原料的應(yīng)用。
實(shí)施例1催化劑制備如下
催化劑A該催化劑由約40％(重量)SiO2/Al2O3為450∶1的ZSM-5在含高嶺土白土的粘合劑中組成。通過將ZSM-5漿液與高嶺土白土漿液混合制得流體形式的催化劑。在兩種漿液混合以前，將約4％(重量)的磷(按成品催化劑的總重計(jì))通過磷酸加到ZSM-5漿液中。噴霧干燥以后，將催化劑在1150°F(620℃)下在空氣中焙燒45分鐘，然后進(jìn)行循環(huán)丙烯水蒸汽老化(CPS)，以便模擬平衡催化劑。連續(xù)流化床法中的平衡催化劑或Ecat通過在反應(yīng)和再生環(huán)境之間循環(huán)和補(bǔ)充新鮮催化劑/取出老化催化劑的比率來(lái)產(chǎn)生。CPS步驟由以下構(gòu)成催化劑在1435°F(779℃)、35psig(3.4巴)和以下循環(huán)環(huán)境中暴露20小時(shí)(1)50％(體積)水蒸汽和其余為氮?dú)猓?0分鐘；(2)50％(體積)水蒸汽和其余為5％丙烯和95％氮?dú)獾幕旌衔铮?0分鐘；(3)50％(體積)水蒸汽和其余為氮?dú)猓?0分鐘以及(4)50％(體積)水蒸汽和其余為空氣，10分鐘。
催化劑B該催化劑由約40％(重量)SiO2/Al2O3比為26∶1的ZSM-5與30％(重量)白土和30％(重量)氧化硅粘合劑組成。類似催化劑A，所述的催化劑以流體形式制備，在與白土漿液混合和噴霧干燥以前，將3.0％(重量)磷(按成品催化劑的總重計(jì))加到沸石漿液混合物中。噴霧干燥以后，將催化劑在1000°F(538℃)下在空氣中焙燒3小時(shí)，CPS使用催化劑A的步驟進(jìn)行。
催化劑C該催化劑由約44％(重量)SiO2/Al2O3比為26∶1的ZSM-5與28％(重量)白土和28％(重量)氧化硅粘合劑組成。類似催化劑A，所述的催化劑以流體形式制備，在與白土/氧化硅漿液混合和噴霧干燥以前，將2.8％(重量)磷(按成品催化劑的總重計(jì))加到沸石漿液混合物中。噴霧干燥以后，將催化劑在1000°F(538℃)下在空氣中焙燒90分鐘，CPS用催化劑A的步驟進(jìn)行。
催化劑的性質(zhì)列入表1。
表1
實(shí)施例2
將實(shí)施例1制備的催化劑在固定流化床裝置中用于輕催化石腦油(LCN)烴類原料轉(zhuǎn)化。原料的性質(zhì)列入表2。
表2
將15克催化劑A樣品裝入小型固定流化床(FFB)反應(yīng)器，并在以下操作條件下與LCN(輕催化石腦油)原料接觸反應(yīng)器溫度為1100°F(593℃)，操作壓力為30psig(3.1巴)和LCN原料的WHSV為5.9小時(shí)-1。操作8小時(shí)以后收集從反應(yīng)段流出物的樣品，分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，然后用標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜技術(shù)分析。乙烯的產(chǎn)率(磅產(chǎn)物/磅原料)為5.3％(重量)，而丙烯的產(chǎn)率為18.4％(重量)。還有一些芳烴產(chǎn)物。操作結(jié)束時(shí)，催化劑含有5.7％(重量)焦炭。
工藝條件和產(chǎn)品列入下表3。
實(shí)施例2表明，當(dāng)LCN原料在轉(zhuǎn)化條件下送入裝有催化劑A的FFB反應(yīng)器時(shí)，有顯著數(shù)量的乙烯和丙烯。
實(shí)施例3將115克催化劑A樣品裝入小型FFB反應(yīng)器，并在平均溫度1172°F(633℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。LCN原料的WHSV為6小時(shí)-1，有15％(重量)水蒸汽共進(jìn)料。操作時(shí)間為120秒，對(duì)應(yīng)于劑油比為5。在整個(gè)操作中收集反應(yīng)段的全部流出物。然后分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，用標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜技術(shù)分析。乙烯的產(chǎn)率(磅產(chǎn)品/磅原料)為7.7％(重量)，而丙烯的產(chǎn)率為18.0％(重量)。還有類似實(shí)施例2的芳烴產(chǎn)物。在操作結(jié)束時(shí)，催化劑含有0.021％(重量)焦炭，對(duì)應(yīng)于按原料計(jì)的焦炭產(chǎn)率為0.1％(重量)。
工藝條件和產(chǎn)品列入下表3。
實(shí)施例2和3的比較表明，通過在更高的溫度、更低的烴分壓(由于水蒸汽共進(jìn)料)和更高的劑油比下操作，實(shí)施例3中的乙烯產(chǎn)率增加。
實(shí)施例4將115克催化劑B樣品裝入小型FFB反應(yīng)器，然后在在平均溫度1165°F(629℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。與實(shí)施例3類似，LCN原料的WHSV為6小時(shí)-1，有15％(重量)水蒸汽共進(jìn)料。操作時(shí)間為120秒，對(duì)應(yīng)于劑油比為5。乙烯的產(chǎn)率(磅產(chǎn)品/磅原料)為11.8％(重量)，而丙烯的產(chǎn)率為19.0％(重量)與實(shí)施例2和3相比，二甲苯和甲苯有明顯增加，而苯減少。在操作結(jié)束時(shí)，催化劑含有0.024％(重量)焦炭，對(duì)應(yīng)于按原料計(jì)的焦炭產(chǎn)率為0.12％(重量)。工藝條件和產(chǎn)品列入下表3。
在類似于實(shí)施例3的操作條件下，催化劑B在實(shí)施例4中的使用使乙烯的產(chǎn)率明顯增加。乙烯產(chǎn)率比實(shí)施例2高兩倍，并明顯高于實(shí)施例3。此外，在實(shí)施例4中甲苯和二甲苯明顯增加。
實(shí)施例5將115克催化劑B樣品裝入小型FFB反應(yīng)器，然后在在平均溫度1193°F(645℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。與實(shí)施例4類似，LCN原料的WHSV為6小時(shí)-1，有15％(重量)水蒸汽共進(jìn)料。但是，操作時(shí)間為40秒，對(duì)應(yīng)于劑油比為16。乙烯的產(chǎn)率(磅產(chǎn)品/磅原料)為16.3％(重量)，而丙烯的產(chǎn)率為21.2％(重量)。在操作結(jié)束時(shí)，催化劑含有0.024％(重量)焦炭，對(duì)應(yīng)于按原料計(jì)的焦炭產(chǎn)率為0.39％(重量)。工藝條件和產(chǎn)品列入下表3。
實(shí)施例5表明，通過將劑油比從6增加到16，乙烯的產(chǎn)率比實(shí)施例4進(jìn)一步提高。此外，與實(shí)施例4類似，與實(shí)施例2和3相比，苯的產(chǎn)率有所下降，但二甲苯和甲苯的產(chǎn)率增加。
實(shí)施例6將14克催化劑C樣品裝入小型FFB反應(yīng)器，并在平均溫度1100°F(593℃)的溫度下與LCN原料接觸。將LCN原料的WHSV為5.7小時(shí)-1，在操作11小時(shí)以后收集反應(yīng)器的流出物樣品。分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，然后用標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜技術(shù)分析。乙烯的產(chǎn)率7.9％(重量)，而丙烯的產(chǎn)率為19.8％(重量)。還有一些芳烴產(chǎn)物。在操作15小時(shí)以后終止操作，老化的催化劑含有7.7％(重量)焦炭，工藝條件和產(chǎn)物列入下表3。
實(shí)施例6表明，當(dāng)LCN原料在沒有水蒸汽共進(jìn)料的條件下送入有催化劑C的FFB反應(yīng)器時(shí)，在操作11小時(shí)以后，有顯著數(shù)量的乙烯和丙烯，并生成很少數(shù)量的乙烷和甲烷。相對(duì)于原料，二甲苯和甲苯也有所增加。
表3
表3說明，催化劑B的乙烯產(chǎn)率比催化劑A高得多。引外，催化劑B的丙烯產(chǎn)率以及甲苯、二甲苯和乙苯的產(chǎn)率也較高。在進(jìn)料中不添加水蒸汽的條件下，催化劑C的使用也使乙烯和丙烯的產(chǎn)量比催化劑A高。而且，乙烯的產(chǎn)量看來(lái)是催化劑B和催化劑C的催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果，而不是由于熱裂化，因?yàn)樵谶@兩種情況下干氣(甲烷和乙烷)的數(shù)量都相對(duì)較低。
雖然在這里已描述了目前認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但是熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員會(huì)理解到，在不違背本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)的條件下可作出許多改變和改進(jìn)，所有這些改變和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將C4+石腦油烴類原料轉(zhuǎn)化成含有輕質(zhì)烯烴和芳烴的產(chǎn)物的方法，所述的方法包括所述的原料與含有ZSM-5、ZSM-11沸石或其組合、磷和基本上惰性的基質(zhì)材料的催化劑接觸，所述的接觸在生成所述的含輕質(zhì)烯烴和芳烴的產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中C4+石腦油烴類原料包括沸程為約80至約430°F(27-221℃)的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石占催化劑的約5至75％(重量)，基本上惰性的基質(zhì)材料占催化劑的約25至約95％(重量)和磷的數(shù)量為催化劑的約0.5至10％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中沸石的氧化硅/氧化鋁比小于約70。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基本上惰性的基質(zhì)材料包括氧化硅、白土或其混合物，所述的基質(zhì)材料包含小于約20％(重量)活性基質(zhì)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的條件包括約950至約1300°F(510-704.4℃)的溫度、約2至約115psia(0.1至約8巴)的烴分壓、約0.01至約30的催化劑/烴類原料重量比以及約1至約20小時(shí)-1的WHSV。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物包含乙烯和丙烯，乙烯/丙烯重量比大于0.39，與烴類原料相比甲苯和二甲苯的數(shù)量增加。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包含在轉(zhuǎn)化條件下的共進(jìn)料水蒸汽，其數(shù)量為水蒸汽/原料混合物的約5至約30％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中產(chǎn)物包含乙烯和丙烯，乙烯/丙烯重量比大于約0.6，與烴類原料相比甲苯和二甲苯的數(shù)量增加。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物中的輕質(zhì)烯烴包含乙烯和丙烯，按全部產(chǎn)物計(jì)，其數(shù)量大于約25％(重量)。
全文摘要
通過C
文檔編號(hào)C10G35/095GK1370216SQ00811659
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者劉科, R·A·維爾, A·W·柴斯特 申請(qǐng)人:美孚石油公司