專利名稱：洗滌劑顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒洗滌劑組合物和制備這種組合物的改進方法。本發(fā)明洗滌劑組合物適合任何清洗方法，諸如洗衣和洗餐具洗滌劑組合物。這種顆粒組合物可直接以它們顆粒形式使用或可首先采用任何標(biāo)準(zhǔn)制片工藝諸如壓型法制成洗滌劑片。
背景技術(shù)：
為了滿足消費者的需要，除了提供良好的清洗性能外，洗滌劑組合物還必須滿足多種其他要求，包括良好的美觀、良好的流動性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性和在洗滌水中良好的分散性能。為了滿足所有這些要求，洗滌劑組合物的復(fù)雜程度和所提供的產(chǎn)品種類已有所上升。因此，制備這種復(fù)雜組合物所用的配方的靈活性相當(dāng)重要，已知制備洗滌劑組合物的許多方法。
鑒于消費者的這種高性能要求，實現(xiàn)所有洗滌劑活性物在組合物中均勻計量已越發(fā)重要，特別是在洗滌劑中以低量存在的高級洗滌劑組分對上述之一的性能特征有明顯影響的情況下。這種問題由于“濃縮”或低計量粒狀洗滌劑產(chǎn)品的問世而加重。目前對這些低計量洗滌劑有高需求，因為其節(jié)省能源并可以小包裝出售，這在使用前更方便于消費者。然而，在低計量洗滌劑中，活性物是以非常低的含量存在，在每單位計量中，這種活性物的濃度可發(fā)生明顯變化。對于一些濃縮洗滌劑產(chǎn)品，已確認有性能問題，本發(fā)明人現(xiàn)發(fā)現(xiàn)這是由于配方的變化，即對上述的一種或多種性能因素有明顯影響的低含量洗滌劑組分在各次計量中有明顯變化。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種方法，由此減少了這些問題，在該方法中，這種低計量/高效果組分可在整個洗滌劑制劑中均勻分散。分離作用被降至最小，不需要加入高含量填料使這種低計量/高效果組分摻入較大顆粒中。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)提供了一種制備洗滌劑顆粒的方法，包括選擇具有幾何平均粒徑500-2000微米的洗滌劑基粒，在中至低剪切混合器中將洗滌劑活性顆粒粘附到洗滌劑基粒上，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的40％，所包含的洗滌劑活性物選自香料、酶、光漂白劑、催化劑、污垢解脫劑聚合物、抑泡劑、漂白化合物、增白劑和層狀硅酸鹽。
本發(fā)明還提供了由這種方法制備的洗滌劑顆粒，和摻入這些顆粒的洗滌劑組合物。
如本文所述的，其意思是洗滌劑活性物顆粒結(jié)合到洗滌劑基粒上，兩種組分作為單個洗滌劑顆粒順序出現(xiàn)在洗滌劑組合物中。
發(fā)明詳述物理性質(zhì)該洗滌劑活性顆粒優(yōu)選具有幾何平均粒徑低于200μm，優(yōu)選低于150μm和甚至低于100μm。本發(fā)明洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑一般大于10μm，優(yōu)選大于20μm，甚至可大于40μm或大于60μm。
如本文所述的，術(shù)語“幾何平均粒徑”意思是采用基于任何標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量粒度測量技術(shù)，優(yōu)選通過干篩分測定的一組不連續(xù)顆粒的幾何質(zhì)量平均直徑。適合的篩分方法是根據(jù)ISO3118(1976)。適合的裝置是B型RO-Tap實驗篩振蕩器，使用8英寸可選擇粒度的篩子。如本文所述的，術(shù)語粒度分布的“幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差”或“跨度”(Span)意思是最佳擬合的幾何寬度是上述粒度數(shù)據(jù)的log-正態(tài)函數(shù)，這可通過用累積分布的50％處的直徑除84.13％處的直徑的比例(D84.13/D50)來實現(xiàn)；參見Gotoh等，Powder Technology Handbook，第6-11頁，Marcel Dekker1997。
該洗滌劑基粒的幾何平均粒徑為500-2000μm。該洗滌劑基粒的幾何平均粒徑一般大于550μm，或甚至大于600μm或650μm。優(yōu)選，該洗滌劑基粒的幾何平均粒徑低于1500μm。
所制備的洗滌劑顆粒優(yōu)選具有幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1-約2，優(yōu)選1.0-1.7，更優(yōu)選約1.0-1.4。優(yōu)選的包含該洗滌劑顆粒的完整配方的洗滌劑也具有這樣的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差。
優(yōu)選洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的20％，更優(yōu)選不大于10％，甚至可低于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的5％。在洗滌劑顆粒中，一般不大于25％重量的顆粒是得自于洗滌劑活性顆粒，優(yōu)選不大于10％重量。甚至在得自于洗滌劑活性顆粒的洗滌劑顆粒的比例不大于5％或甚至不大于2％重量的情況下，本發(fā)明也適用。
如本文所述的，術(shù)語“堆積密度”是指未壓實的、未拍打的粉末堆密度，是按下述方法測定的，將過量的顆粒樣品通過漏斗倒入一光滑金屬容器(例如500ml體積圓筒)中，從該容器的邊沿上刮掉過量的堆積物，測量剩余的粉末質(zhì)量，并用容器的體積除以該質(zhì)量。
所制備的洗滌劑顆粒和洗滌劑基粒的堆密度一般高于200g/l，可高至1500g/l。特別優(yōu)選包含根據(jù)本發(fā)明制備的洗滌劑顆粒的成品洗滌劑組合物的堆積密度大于550g/l，優(yōu)選大于600g/l，或甚至大于650g/l。由此，所制備的洗滌劑顆粒的堆積密度一般為400g/l-1100g/l，一般大于500g/l，或甚至大于550或650g./l，一般低于1000g/l或低于900g/l。本發(fā)明特別適用于制備具有低密度諸如低于550或甚至低于500或450g/l的洗滌劑顆粒。
本發(fā)明方法中使用的洗滌劑基粒可包含顆粒形式的單洗滌劑組分，或可以是洗滌劑組分的預(yù)混合物。在洗滌劑基粒包含預(yù)混合物的情況下，各洗滌劑組分可簡單地混合在一起，或可包含預(yù)制的顆粒，該預(yù)制的顆粒包含兩種或多種洗滌劑組分或其混合物，任選地與單一洗滌劑組分的任意組合。用于基粒的適合的預(yù)制顆粒可通過噴霧干燥、附聚、成團(marumerisation)、擠壓或壓型法來制備，用于混合洗滌劑組分的所有這些方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。特別優(yōu)選的預(yù)制顆粒是由噴霧干燥方法、附聚和擠壓得到的粉末。噴霧干燥粉末是特別適用的。根據(jù)至少一種低剪切混合步驟例如在流化床中，通過流化床附聚制備的預(yù)制顆粒是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的顆粒是如在我們今天提交的未審查的申請，文獻號CM2158F中描述的。
用于制備這種預(yù)制顆粒的適合的噴霧干燥法例如描述在EP-A-763594或EP-A-437888中。制備預(yù)制顆粒的適合方法是描述在例如WO93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184中的附聚物，通過擠壓形成預(yù)制顆粒的適合方法描述在例如WO91/02047中。
這種預(yù)制顆?？梢云錆窕蚋蓱B(tài)加入混合器中。優(yōu)選它們是以干態(tài)加入混合器中，另外，它們的濕態(tài)可能對向混合器中的流動有不利影響。另外，優(yōu)選預(yù)制的顆粒是在中速-低速剪切混合器的第一階段中形成，洗滌劑活性顆粒在第二階段加入，所以預(yù)制的顆粒當(dāng)與洗滌劑活性顆粒接觸時可以是濕態(tài)。由此，預(yù)制的顆?？梢岳缡歉骄畚铩⒋抵频姆勰┗驍D出物，其還沒有經(jīng)歷最終的干燥階段。
一般，這意味著在該工藝中作為粘合劑的溶劑的含量比在成品顆粒洗滌劑中存在的理想量要高。一般，溶劑是水，濕顆粒具有游離水量例如為預(yù)制顆粒的15-30％重量。然而，通常預(yù)制的顆粒在加入混合器之前已經(jīng)歷了干燥步驟，所以水含量低于15％重量，優(yōu)選低于10％重量。一般加入混合器中的洗滌劑基粒的游離水含量低于15％重量，優(yōu)選低于10％重量。
優(yōu)選，洗滌劑基粒包含表面活性劑或表面活性劑的混合物。適合的表面活性劑描述在下文。洗滌劑基粒或構(gòu)成總洗滌劑基?；蚱湟徊糠值念A(yù)制顆粒組分的表面活性劑含量優(yōu)選為該顆粒組分重量的5-80％。優(yōu)選表面活性劑的量高于10％或甚至高于30％。優(yōu)選表面活性劑的量低于70％或甚至低于50％。在洗滌劑預(yù)制的基粒組分包括表面活性劑的情況下，一般，除此之外其還包含助洗劑或堿性試劑諸如碳酸鈉、沸石或磷酸鹽。例如，這些組分中的每種單獨或以混合物形式存在，其量高于預(yù)制顆粒組分量的5％，優(yōu)選高于10％或甚至高于20％重量。特別優(yōu)選的助洗劑組分是碳酸鈉和/或沸石。沸石A和沸石MAP兩種都適合。
該洗滌劑基粒優(yōu)選還包含有機助洗劑諸如多羧酸或其鹽諸如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸和它們的鹽或聚合的多羧酸鹽諸如基于丙烯酸或馬來酸的聚合物或其共聚物。這種組分一般在該顆粒中的含量低于該顆粒組分的15％重量，優(yōu)選低于該顆粒組分的10％重量。
在預(yù)制顆粒組分中的其他優(yōu)選組分是螯合劑諸如膦酸鹽螯合劑NTA、DTPA和琥珀酸衍生物螯合劑，如下文描述的。這些組分在洗滌劑基粒中的含量優(yōu)選低于5％重量，或甚至低于2％重量。抑泡劑和/或污垢解脫劑聚合物和/或漂白活性劑也是該預(yù)制顆粒中優(yōu)選的組分。
在顆粒組分是洗滌劑原料的情況下，任何顆粒洗滌劑組分都適合。它們可以是固態(tài)的表面活性劑或皂，或水溶性或可分散的聚合材料、酶、漂白組分諸如漂白活化劑或漂白劑鹽諸如過氧鹽。顆粒形式的最適合的單一組分包括無機組分，特別是水溶性無機組分諸如助洗劑和漂白劑鹽諸如堿金屬過碳酸鹽和/或過硼酸鹽。這些組分在下文更詳細描述。
摻入洗滌劑顆粒本身中或后加入配制完整配方的洗滌劑組合物的適合洗滌劑組分在下文討論。
洗滌劑活性顆粒選自香料、酶、光漂白劑、催化劑、污垢解脫劑聚合物、抑泡劑、漂白化合物、增白劑和層狀硅酸鹽。
香料優(yōu)選的洗滌劑活性顆粒包含香料?？墒褂萌魏蜗懔匣蛳懔辖M合物。然而，其必須是固體或與其他組分結(jié)合，以致它們具有固體形式。例如，其可載到顆粒載體諸如沸石，或任何其他已知的固體載體上，例如在WO94/16046、ES93000006、EP-A-535942和EP-A-294206中描述的。更優(yōu)選，其以膠囊形式存在。適合的膠囊描述在例如WO94/12613、EP-A-539025、EP-A-478326、EP-A-383406、EP-A-382464、EP-A-346034、EP-A-70719。特別優(yōu)選的膠囊包含淀粉。
優(yōu)選的香料含有至少一種低分子量揮發(fā)性組份，例如分子量為150-450，或優(yōu)選350。優(yōu)選，香料組份包含含氧的官能團。優(yōu)選的官能團是醛、酮、醇或醚官能團或其混合物。
酶該洗滌劑活性顆?？砂环N或多種酶。適合的酶包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內(nèi)切酶(endolase)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶。合適的酶在美國專利3519570和3533139中有所討論。
優(yōu)選的可商購的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。蛋白酶按組合物重量計可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中更詳細描述的α-淀粉酶。優(yōu)選的可商購的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售那些淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN銷售的那些淀粉酶。優(yōu)選的淀粉酶可以是在PCT/US9703635和WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。淀粉酶以0.0001％-2％重量活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
基于在成品洗滌劑組合物中的含量，脂解酶可以0.0001％-2％重量，優(yōu)選0.001％-1％重量，最優(yōu)選0.001％-0.5％重量的活性脂解酶含量存在。脂酶可由真菌或細菌源得到，例如由腐質(zhì)酶屬、高溫菌屬(Thermomyces)或假單胞菌屬的產(chǎn)生脂酶的菌株得到，所述菌株包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌。由這些菌株的化學(xué)或遺傳改性的變種得到的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶由類產(chǎn)堿假單胞菌得到，它在授權(quán)的歐洲專利EP-B-0218272中描述。另一種優(yōu)選的脂酶，如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所述，是通過克隆由胎毛腐質(zhì)菌得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達該基因得到的脂酶，它從NovoIndustri A/S Bagsvaerd，丹麥，以商品名Lipolase商購。該脂酶還描述在1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等的US4810414中。
光漂白劑優(yōu)選的洗滌劑活性顆粒包含光漂白劑顆粒。本發(fā)明優(yōu)選的光漂白劑包括具有卟吩或卟啉結(jié)構(gòu)的化合物。在文獻中，卟吩和卟啉是作為異名使用，但常規(guī)地，卟吩表示最簡單的沒有任何取代基的卟啉；其中卟啉是卟吩的亞類。在本申請中，所指的卟吩包括卟啉。卟吩結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含金屬元素或陽離子，優(yōu)選Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更優(yōu)選Ge、Si或Ga，或更優(yōu)選Al，最優(yōu)選Zn。優(yōu)選光漂白劑化合物或成分被選自以下的取代基取代烷基諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳環(huán)體系諸如吡啶、吡啶-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基。
光漂白劑化合物或組份可具有作為取代基的增溶基。另外，或除此之外，光漂白劑可包含能夠增溶光漂白化合物的聚合組份，例如PVP、PVNP、PVI或其共聚合物或其混合物。
高度優(yōu)選的光漂白化合物具有酞菁結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選具有上述的金屬元素或陽離子。酞菁可被取代，適合的實例包括在1-4，6，8-11，13，15-18，20，22-25，27的一個或多個原子位置處被取代的酞菁結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的一組光漂白劑包括聚合組分和與之結(jié)合的光漂白組分，其中聚合組分與光漂白組分的重量比為l∶1-1000∶1，優(yōu)選20∶1-100∶1。特別優(yōu)選的聚合化合物是由選自以下的單體單元形成N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、4-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶-N-氧化物。優(yōu)選的光漂白化合物是金屬，優(yōu)選鋅酞菁或鋁酞菁。這種光漂白劑描述在GB-232939A中。
污垢解脫劑聚合物優(yōu)選的污垢解脫劑聚合物(SRP’s)一般具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用SRP處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。優(yōu)選的SRPs包括低聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRPs包括基本上是直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二?；牡途埘ス羌芎脱鮼喭榛踔貜?fù)單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所述。該酯低聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/低聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)。其他的SRPs包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚反應(yīng)制備的產(chǎn)物。其他的SRA’s實例包括1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRPs，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地，但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。SRPs還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的Hays的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和甲基纖維素醚，其每個葡糖酐單元具有平均取代度(甲基)為約1.6-2.3，并且按2％的水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80-120厘泊。這種物質(zhì)可按METOLOSE SM100TM和METOLOSE SM200TM購得，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚。
另一類SRPs包括在Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918中描述的那些；和帶有羧酸酯端基的SRA’s，其是通過將偏苯三酸酐加入已知的SRP’s中轉(zhuǎn)化端羥基成為偏苯三酸酯制備的。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通過打開酐鍵進行的。非離子或陰離子SRPs都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524和Violland等人的美國專利US4201824。
適合的污垢解脫劑聚合物可選自(a)在烷基部分含有1-4個碳原子并具有摩爾取代度為1.5-2.7和數(shù)均分子量為2000-100000的烷基和羥烷基醚纖維素；(b)包含以摩爾比為1∶10的對苯二甲酸乙二醇酯和聚環(huán)氧乙烷對苯二甲酸酯的聚合物；(c)包含以摩爾比為1∶10-10∶1的對苯二甲酸丙二醇酯和聚環(huán)氧乙烷對苯二甲酸酯的聚合物，所述聚環(huán)氧乙烷對苯二甲酸酯含有數(shù)均分子量為500-10000的聚環(huán)氧乙烷單元，和所述污垢解脫劑具有數(shù)均分子量為1000-100000；和(d)包含以任何比例的對苯二甲酸乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岜减ズ鸵匀魏伪壤木郗h(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚合物，使得對苯二甲酸乙二醇酯加上對苯二甲酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷加上聚環(huán)氧丙烷的摩爾比為1∶10-10∶1，所述的聚環(huán)氧乙烷單元和所述的聚環(huán)氧丙烷單元各具有數(shù)均分子量為250-10000，所述污垢解脫劑具有數(shù)均分子量為1000-100000；和其混合物；如在EP-A-271312中更詳細描述的。
抑泡劑該洗滌劑活性顆?？砂峙輨?。適宜的抑泡體系可包含基本上任何公知的消泡劑化合物，包括例如聚硅氧烷消泡劑化合物和2-烷基烷醇消泡劑化合物或皂。
消泡劑化合物在這里意思是對洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌該溶液時產(chǎn)生的發(fā)泡或起泡起到例如抑制作用的任何化合物或其混合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的消泡化合物為聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定義為包括聚硅氧烷組分的任何消泡化合物。這種聚硅氧烷消泡化合物一般還含有二氧化硅組分。本文中所使用的并且也是工業(yè)上通常采用的術(shù)語“聚硅氧烷”包括各種含有硅氧烷單元和各種類型烴基的相對高分子量的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其他適宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性鹽，如描述于1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽一般具有含10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其他適宜的消泡化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷、二硬脂酰胺及單硬脂基磷酸二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的抑泡體系包含(a)消泡劑化合物，優(yōu)選聚硅氧烷消泡劑化合物，最優(yōu)選包含下述組分組合的聚硅氧烷消泡劑化合物聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡劑化合物的50％-99％，優(yōu)選75％-95％重量；和二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡劑化合物的1％-50％，優(yōu)選5％-25％重量；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡劑化合物的摻入量為5％-50％，優(yōu)選10％-40％重量；(b)一種分散劑化合物，最優(yōu)選包含聚硅氧烷二醇梳狀共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量為72％-78％，氧乙烯與氧丙烯的比例為1∶0.9-1∶1.1，其含量為0.5％-10％，諸如從DOW Corning公司商購的DCO544；(c)一種惰性載流體化合物，最優(yōu)選其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15，其含量為5％-80％，優(yōu)選10％-70％重量。
特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系公開于EP-A-0210731中，該抑泡體系包含一種聚硅氧烷消泡化合物和一種熔點為50-85℃的有機載體材料，其中有機載體材料包含甘油與一種脂肪酸的單酯，所述脂肪酸具有含12-20個碳原子的碳鏈。EP-A-0210721公開了其他優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中有機載體材料為具有含12-20個碳原子的碳鏈的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。
其他高度優(yōu)選的抑泡體系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅鋁酸鹽和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。
漂白化合物該洗滌劑活性顆?？砂环N或多種漂白化合物。適合的漂白化合物包括漂白活化劑、預(yù)制的過酸和過酸鹽諸如堿金屬過碳酸鹽和/或過硼酸鹽。這些組分的化學(xué)性質(zhì)更詳細地在下文題目為“洗滌劑組分”的段落中討論。優(yōu)選的漂白化合物是漂白活化劑諸如下文討論的TAED、NOBS、ISONOBS等，和過酸鹽諸如堿金屬過碳酸鹽和/或過硼酸鹽。鈉鹽是特別優(yōu)選的。
增白劑適合的增白劑包括親水熒光增白劑諸如具有下式結(jié)構(gòu)的那些 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子諸如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑由Ciba-Geigy公司以Tinopal 5BM-GXTM銷售。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸，鈉鹽。該類特殊的增白劑由Ciba-Geigy公司按Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM銷售。
層狀硅酸鹽適合的結(jié)晶層狀硅酸鹽描述在例如US4663839中。富δ-相的結(jié)晶層狀硅酸鹽是優(yōu)選的，諸如在WO97/19156中描述的那些。
催化劑該洗滌劑活性顆粒還可包含催化劑顆粒。適合的催化劑包括含過渡金屬的漂白催化劑。一種適宜類型的漂白催化劑是包含具有定義的漂白催化活性的重金屬陽離子如銅、鐵或錳陽離子，具有很小或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和具有催化和輔助金屬陽離子所定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑(sequestrant/chelant)的催化劑體系，所述螯合劑特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開于US 4,430,243中。
其他類型的漂白催化劑包括公開于US 5,246,621和US 5,244,594中的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，和它們的混合物。其他描述于EP-A-549272中。其他適合的配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和其混合物。
適合的漂白催化劑的實例參見US 4,246,612和5,227,084。還參見US 5,194,416，其講授了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)。如公開在US 5114606中的另一類漂白催化劑是錳(III)和/或(IV)與至少具有三個連續(xù)C-OH基團的非羧酸鹽的多羥基化合物配位體的水溶性配合物。其他實例包括與四-N-配位基和二-N-配位基配位體配合的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其他適合的漂白催化劑公開于下述文獻中，例如EP408,131(鈷配合物催化劑)、EP384,503和306,089(金屬-卟啉催化劑)、US4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、US 4,711,748和EP224,952(吸附于硅鋁酸鹽上的錳催化劑)、US 4,601,845(負載于硅鋁酸鹽上的錳和鋅或鎂鹽)、US 4,626,373(錳/配位體催化劑)、US 4,119,557(鐵配合物催化劑)、DE 2,054,019(鈷螯合物催化劑)、CA 866,191(含過渡金屬的鹽)、US 4,430,243(具有錳陽離子及非催化金屬陽離子的螯合劑)以及US 4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。
優(yōu)選的洗滌劑活性顆粒包含香料、光漂白劑和/或催化劑。香料和/或光漂白劑是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明特別優(yōu)選的方面，洗滌劑活性顆粒包含包封的香料。在本發(fā)明另外特別優(yōu)選的方面，洗滌劑活性顆粒包含光漂白劑。
洗滌劑活性顆粒與洗滌劑基粉的優(yōu)選比例將根據(jù)這兩種組分的相對粒度而變化。優(yōu)選，在最終洗滌劑組合物中，任何一種洗滌劑活性顆粒的重量百分?jǐn)?shù)不大于洗滌劑基粒的10％重量，優(yōu)選低于5％重量，或甚至低于2％或1％重量。特別地，洗滌劑活性顆粒的比例可低至洗滌劑基粉的5％或2％或1％重量，優(yōu)選洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒度不大于洗滌劑基粒幾何平均粒度的20％，優(yōu)選不大于10％或甚至低于5％或甚至2％或1％。
洗滌劑顆粒本身可含有完整配方洗滌劑中的所有組分，或可與構(gòu)成洗滌劑基粒一部分的其他洗滌劑組分諸如顆粒形式的各洗滌劑組分或如上述的預(yù)制的洗滌劑顆?；旌稀ｎw粒形式的各洗滌劑組分可以是下述的顆粒形式的任何洗滌劑組分。優(yōu)選，本發(fā)明洗滌劑組合物包含大于30％重量，更優(yōu)選大于50％重量，或甚至高至80-90％重量，或甚至95％重量的根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑顆粒。本發(fā)明洗滌劑顆粒的含量越高，就促進洗滌劑從顆粒洗滌劑包裝中均勻計量或在制備成片的單位配量中均勻計量而言，本發(fā)明的效果越大。
本發(fā)明的方法可包括向混合器中加入粘合劑的步驟，以促進所需洗滌劑顆粒的制備。一般，這種粘合劑是溶液或熔體形式的液體，可通過噴灑直接加入混合器中或隨著它們進入混合器，被噴灑到顆粒組分上。優(yōu)選，粘合劑通過例如噴灑直接加入混合器中。加入粘合劑目的是通過給洗滌劑組分提供粘合或粘著劑以增強附聚作用。粘合劑可以是任何常規(guī)洗滌劑粘合劑，優(yōu)選選自水、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽、有機酸或其鹽諸如檸檬酸或檸檬酸鹽，及其混合物。其他適宜的粘合劑材料，包括此處列出的那些，被描述于Beerse等人的美國專利5,108,646(Procter & Gamble公司)中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。粘合劑必須與洗滌劑活性顆粒相容，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員意識到的。因此，水對洗滌劑活性顆粒的穩(wěn)定性有相反影響時，粘合劑應(yīng)基本上不含水。
因此，本發(fā)明的一方面，將洗滌劑基粉第一種進料加入混合器中，此外將包含洗滌劑活性顆粒的第二種進料加入混合器中，和粘合劑也存在于混合器中。粘合劑可直接通過第三種進料加入混合器中或在一種或兩種這些進料進入混合器之前，與洗滌劑基?；蛳礈靹┗钚灶w粒接觸，例如洗滌劑活性顆粒(或一定比例的基粒)可夾帶在粘合劑中。在混合器分成不同區(qū)的情況下，這三種組分可加入同一區(qū)中或任選地可加入不同區(qū)中。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在添加粘合劑之前，洗滌劑基粒和洗滌劑活性顆粒被預(yù)混合。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的方面，在洗滌劑基粒和洗滌劑活性顆粒混合后，兩種組分發(fā)生粘合，將另外的液體組分施加到所制得的顆粒外面。這進一步的涂層可具有與粘合劑相同的化學(xué)組成或可以是任何其他的涂覆材料或下文描述的洗滌劑組分。
在本發(fā)明中使用的中速至低速剪切混合器可以是例如LodigeKM(商標(biāo))(犁式)中速混合器或由Fukae、Draes、Schugi制備的混合器或僅在中速至低速剪切下混合的類似商標(biāo)的混合器。Lodige KM(犁式)中速混合器，其是用于本發(fā)明優(yōu)選的混合器，包括水平空心的固定滾筒，滾筒中心安裝有旋轉(zhuǎn)軸，在軸周圍連接幾個犁形葉片。優(yōu)選葉片以約15rpm-140rpm，更優(yōu)選約80rpm-120rpm速度轉(zhuǎn)動。研磨或粉碎是由切刀完成，一般其尺寸小于轉(zhuǎn)動軸的尺寸，優(yōu)選其以約3600rpm操作。適用于該方法的性質(zhì)類似的其他混合器包括LodigePloughshareTM混合器，和DraisK-T 160混合器。一般，在本發(fā)明方法中，剪切不要大于由Lodige KM混合器產(chǎn)生的剪切，該混合器的犁片端速度低于10m/s或甚至低于8m/s或甚至更低。
優(yōu)選，各種洗滌劑原料組分在低或中速混合器中的平均停留時間優(yōu)選在約0.1分鐘-30分鐘，最優(yōu)選停留時間為約0.5-約5分鐘。以這種方法，制得的洗滌劑附聚物的密度為理想水平。
用于本發(fā)明其他適合的混合器是低或非常低速剪切混合器諸如轉(zhuǎn)筒附聚器、滾筒(轉(zhuǎn)鼓)附聚器、盤式附聚器和流化床附聚器。
流化床附聚器是特別優(yōu)選的。典型的流化床附聚器是在正或負壓下，在表面空氣速度0.1-4m/s下操作。入口空氣溫度一般為從-10或5℃高至250℃。然而，入口空氣溫度一般低于200℃，或甚至低于150℃。優(yōu)選流化床造粒機是這樣操作，流化床的通量數(shù)值FN是至少約2.5-約4.5。通量數(shù)值(FNm)是流化氣體的極限速度(Ue)和顆粒密度(pp)相對于在噴霧裝置的標(biāo)準(zhǔn)距離(Do)下噴到流化床中的液體質(zhì)量通量(q液體)之比。該通量數(shù)值提供了對控制流化床內(nèi)造粒的流化床操作參數(shù)的估算。該通量數(shù)值可表示為按下式確定的質(zhì)量通量FNm＝log10[{PpUe}/q液體]或按下式確定的體積通量FNv＝log10[{Ue}/qv液體]其中qv液體是噴到流化床中的體積。該通量數(shù)值的計算和其用途的說明詳細描述在WO98/58046中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
此外，流化床一般是在斯托克斯(Stokes)數(shù)值低于約1，更優(yōu)選約0.1-0.5下操作。斯托克斯數(shù)值是顆粒聚結(jié)的一種量度，其描述了在一件設(shè)備例如流化床中顆粒發(fā)生混合的程度。斯托克斯數(shù)值由下式確定斯托克斯數(shù)值＝4pvd/9u其中p是顆粒表觀密度，v是極限速度，d是平均粒徑和u是粘合劑的粘度。斯托克斯數(shù)值和其用途的說明詳細描述在WO99/03964中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
因此，在混合器是流化床混合器情況下，本發(fā)明洗滌劑基粒被送入任選地具有多個內(nèi)“段”或“區(qū)”的流化床中。段或區(qū)是流化床中任何不連續(xù)的區(qū)域，這些術(shù)語在本文可交替使用。段內(nèi)的工藝條件可不同或類似于流化床/干燥器中其他段的工藝條件。應(yīng)理解，兩個鄰近的流化床等同于具有多段的單個流化床。洗滌劑基粒和洗滌劑活性顆粒的各進料可在不同段或同一段加入，這取決于例如粒度和進料的水份含量。向不同段輸送不同物料可降低對流化床的熱載，并優(yōu)化了所制備的洗滌劑顆粒的粒度和增加了其形狀的均勻性。
該床一般是用熱空氣流化，以便干燥或部分干燥水份諸如來自流化床中的組分的粘合劑液體。在粘合劑被噴灑到流化床中的情況下，噴灑一般是通過噴嘴實現(xiàn)的，該噴嘴能夠提供粘合劑的細噴霧或霧化噴霧，達到與顆粒緊密混合。一般，由原子化器得到的液滴尺寸低于顆粒尺寸的約2倍。該原子化作用可通過能使空氣霧化的常規(guī)雙流體噴嘴完成，或另外通過常規(guī)壓力噴嘴完成。為了實現(xiàn)這種類型的霧化作用，溶液或料漿流變學(xué)特征是在霧化時，具有粘度低于約500厘泊，優(yōu)選低于約200厘泊。盡管噴嘴在流化床中的位置可幾乎為任何位置，但優(yōu)選的位置是能使任何液體組分諸如粘合劑成為垂直向下的噴霧。這可例如使用頂部噴灑的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。為了獲得最好的結(jié)果，噴嘴的位置是放在流化床中顆粒的流化高度處或之上。流化高度一般是由溢流或溢出口的高度來確定。在流化床的附聚/造粒區(qū)之后可接著作為選擇性的涂覆區(qū)，接著是干燥區(qū)和冷卻區(qū)。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到另一種排布也是可能的，以得到本發(fā)明顆粒。
本發(fā)明流化床設(shè)備中的一般條件包括(i)約1-約20分鐘平均停留時間，(ii)約100-600mm非流化床深度，(iii)霧滴尺寸低于該床中平均粒度的2倍，優(yōu)選不大于約100微米，更優(yōu)選不大于50微米，(iv)噴射高度一般距流化床塔板150-1600nm或優(yōu)選距流化床頂部0-600mm，(v)約0.1-約4.0m/s，優(yōu)選1.0-3.0m/s流化速度，和(iv)床的溫度為約12-約200℃，優(yōu)選15-100℃。再者，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到流化床中的條件可根據(jù)許多因素變化。
在該混合器中制備的洗滌劑顆粒還可通過加入涂覆劑被進一步加工，以改善顆粒的顏色，增加顆粒的白度或改善顆粒的流動性，之后該洗滌劑顆粒排出混合器或干燥器，若然后將任選的干燥步驟加入混合器或混合器的后段中，可得到由本發(fā)明方法制備的高密度粒狀洗滌劑組合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到在不脫離本發(fā)明范圍下，可使用各種方法來干燥和冷卻排出的洗滌劑。由于混合器是在相對低溫下操作，對設(shè)備冷卻的要求一般在本發(fā)明方法中不需要，由此進一步降低了成品的制備成本。
另一種任選的加工步驟包括向混合器中連續(xù)加入涂覆劑諸如沸石和/或熱解的二氧化硅，以促使制得的洗滌劑顆粒易流動和抑制過分附聚。這種涂覆劑一般具有平均粒度低于100微米，優(yōu)選低于60微米，甚至更優(yōu)選低于50微米。
在形成本發(fā)明洗滌劑顆粒之后，在干燥步驟之前或之后和任選地，在洗滌劑顆粒與其他洗滌劑組分混合制成完整配方的洗滌劑組合物后，可立即進行任何的涂覆處理。優(yōu)選，一些這樣的涂覆劑還具有洗滌劑活性性質(zhì)。特別優(yōu)選的涂覆劑是表面活性劑或表面活性劑的水溶液。
適合作為基粉組分、和/或作為洗滌劑活性顆粒組分和/或作為加入本發(fā)明洗滌劑顆粒中以制得本發(fā)明完整配方洗滌劑組合物的一些其他組分的洗滌劑組分在下文描述。
洗滌劑組分表面活性劑用于本發(fā)明適合的表面活性劑是在1975年12月30日授權(quán)于Laughlin和Heuring的US 3,929,678中給出的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑。另外的實例在下述文獻中給出“表面活性劑和洗滌劑”(Surface Active Agents)(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。適宜的陽離子表面活性劑的目錄在1981年3月31日授權(quán)于Murphy的US 4,259,217中給出。
優(yōu)選，包含這種顆粒的本發(fā)明洗滌劑顆粒和組合物包括附加的陰離子表面活性劑。用于去污目的的基本上任何陰離子表面活性劑都可包含在該洗滌劑組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)。優(yōu)選陰離子硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑。
陰離子表面活性劑在該洗滌劑顆粒中的含量低于25％重量，或甚至低于20％重量，但在包含所述顆粒的成品洗滌劑組合物中，優(yōu)選其含量為0.1％-60％，更優(yōu)選1％-40％，最優(yōu)選5％-30％重量。
其他陰離子表面活性劑包括陰離子羧酸鹽表面活性劑諸如烷基乙氧基羧酸鹽，烷基聚乙氧基多羧酸鹽和皂(“烷基羧化物”)，諸如選自下述的水溶性物質(zhì)2-甲基-1-十一烷酸的水溶性鹽、2-乙基-1-癸酸的水溶性鹽、2-丙基-1-壬酸的水溶性鹽、2-丁基-1-辛酸的水溶性鹽和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。某些皂類也可作為抑泡劑加入。其他適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17-直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。其他陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，如?；u乙磺酸鹽、N-乙?；；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸鹽化的化合物在下文描述)。烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每摩爾被0.5-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每摩爾被0.5-7，優(yōu)選1-5摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的表面活性劑組合是優(yōu)選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，任選地與陽離子表面活性劑的混合物。這種混合物披露在PCT專利申請?zhí)朩O93/18124中。
適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油磺酸鹽和其任何混合物。
基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑或混合物均適用于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子型的烷基酚縮合物、非離子型的乙氧基化醇、非離子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子型的與丙二醇的乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及非離子型的與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化縮合產(chǎn)物。
脂肪醇與1-25摩爾氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物特別適用于本發(fā)明。特別優(yōu)選的是具有6-22個碳原子的烷基的每摩爾直鏈或支鏈、伯或仲醇與2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基；R2為C5-C31烴基；Z為具有直接連接至少3個羥基的直鏈烴基的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選由還原糖在還原胺化反應(yīng)中得到。更優(yōu)選Z為糖基。
適用于本發(fā)明的烷基多糖描述在1986年1月21日授權(quán)的Llenado的US 4565647中，它們具有含6-30個碳原子的疏水基團，以及包含1.3-10個糖單元的多糖親水基團，例如多苷。優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)X其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10；x為1.3-8。該糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。
用于本發(fā)明適合的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。適宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個碳原子的烷基、羥烷基、?；０被屯榛交?，或其混合物；R4為含有2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0-5，優(yōu)選0-3；每個R5為含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基，或者含有1-3個氧乙烯基團的聚氧乙烯基團。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18?；０被榛谆趸?。
兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿諸如C12-C18二甲基銨己酸鹽和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑的示例。
用于本發(fā)明適合的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑。季銨表面活性劑優(yōu)選是單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中N的其余位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。優(yōu)選的還有單烷氧基化和雙烷氧基化胺表面活性劑。
陽離子酯表面活性劑諸如膽堿酯表面活性劑，例如公開在US4228042、4239660和4260529中，它們也是適合的，其優(yōu)選是具有以下通式I的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑 其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，特別是C10-C14烷基，優(yōu)選C10和C12烷基，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯或溴。本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑的含量一般為0.1％-20％，優(yōu)選0.2％-7％，最優(yōu)選0.3％-3.0％重量。
陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑諸如 也是適合的，其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。
漂白活化劑洗滌劑顆粒和含有它們的洗滌劑組合物優(yōu)選包含漂白活化劑，優(yōu)選包含有機過氧酸漂白劑前體。優(yōu)選該組合物包含如本文定義的至少兩種過氧酸漂白劑前體，優(yōu)選至少一種疏水過氧酸漂白劑前體和至少一種親水過氧酸漂白劑前體。該前體與過氧化氫源就地反應(yīng)然后產(chǎn)生有機過氧酸。漂白活化劑可另外，或此外包含預(yù)制的過氧酸漂白劑。
優(yōu)選漂白活化劑存在于該洗滌劑顆粒中。優(yōu)選漂白活化劑作為單獨的、混合顆粒存在。疏水過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包括具有氧-苯磺酸基的化合物，優(yōu)選NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。親水過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包括TAED。
過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體為在過水解反應(yīng)中與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生過氧酸的化合物。通常，過氧酸漂白劑前體由下式表示 其中，L為離去基團，X基本為任何官能團，使得在過水解時產(chǎn)生的過氧酸結(jié)構(gòu)為 對于本發(fā)明目的，疏水過氧酸漂白劑前體產(chǎn)生上式過氧酸，其中X是包含至少6個碳原子的基團，和親水過氧酸漂白劑前體產(chǎn)生上式的過氧酸漂白劑，其中X是包含1-5個碳原子的基團。
以下稱為L基團的離去基團必須對發(fā)生在最佳時間段(例如洗滌循環(huán))中的過水解(perhydrolysis)反應(yīng)有足夠的反應(yīng)性。但是，如果L太活潑，這種活化劑將難于穩(wěn)定地用于漂白組合物中。優(yōu)選的L基團選自下述基團或其混合物 其中，R1為包含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1-8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團。R1、R3和R4中任一種可基本上被任何官能團取代，包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝酰基、酰氨基和銨或烷基銨基團。
優(yōu)選的增溶性基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O<--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為包含1-4個碳原子的烷基，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。
過氧酸漂白劑前體化合物在成品洗滌劑組合物中的含量優(yōu)選為0.5％-30％，更優(yōu)選1％-15％，最優(yōu)選1.5％-10％重量。親水與疏水漂白劑前體當(dāng)存在時，其比例優(yōu)選為10∶1-1∶10，更優(yōu)選5∶1-1∶5，或甚至3∶1-1∶3。適宜的過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個或多個N-或O-?；鶊F，這種前體可選自廣泛的類型。適宜的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺以及咪唑和肟的?；苌铩Ｔ谶@些類中的有用物質(zhì)的實例公開于GB-A-1586789。適宜的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。
烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時形成過羧酸。優(yōu)選的該類前體在過水解時提供過乙酸。優(yōu)選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N1，N1-四乙酰基化亞烷基二胺，其中，亞烷基基團包含1-6個碳原子，特別是其中亞烷基包含1、2和6個碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選四乙酰乙二胺(TAED)作為親水過氧酸漂白劑前體。其他優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙?；咸烟恰?br> 酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適用于本發(fā)明，包括以下通式的那些 其中R1是具有約1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可以是任何離去基團。R1優(yōu)選含有約6-12個碳原子，R2優(yōu)選含有約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含支鏈、取代基或這兩者的取代的芳基或烷芳基并且可由合成源或天然源得到，所述天然源包括例如牛油脂肪。R2的類似結(jié)構(gòu)變體也是允許的。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2還可含有鹵素、氮、硫和其他典型的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選是H或甲基。R1和R5總共不應(yīng)含有超過18個碳原子。這種類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386中。優(yōu)選R1和R5與氮和碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這類漂白劑前體的優(yōu)選實例包括酰胺取代的過氧酸前體化合物，選自描述在EP-A-0170386中的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和高度優(yōu)選的(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
還適合的是過苯甲酸前體化合物，其在過水解時提供過苯甲酸；例如EP-A-332294和EP-A-482807中所述的苯并噁嗪有機過氧酸前體和在過水解時產(chǎn)生陽離子過氧酸的陽離子過氧酸前體化合物。陽離子過氧酸前體在下述文獻中有述US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的實例在UK專利申請?zhí)?407944.9及美國專利申請?zhí)?8/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
適宜的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸鹽、N-酰化己內(nèi)酰胺和單苯甲?；囊阴；咸烟潜郊柞；^氧化物中的任一種。優(yōu)選的N-酰基化己內(nèi)酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲?；簝?nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明顆?；蚪M合物除包含有機過氧酸漂白劑前體化合物之外或作為替代，還可包含預(yù)制的有機過氧酸，通常其含量為0.1-15％，更優(yōu)選1-10％重量。優(yōu)選的一類有機過氧酸化合物為在EP-A-0170386中描述的酰胺取代的化合物。其他有機過氧酸包括二?；退孽；^氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸，單-或二過十三烷二酸和N-萘甲?；被^氧己酸也適合于本發(fā)明。
過氧化物源無機過水合物鹽是過氧化物的優(yōu)選來源。按本發(fā)明顆?；蚪M合物的重量計，優(yōu)選這些鹽的含量為0.01％-50％重量，更優(yōu)選0.5％-30％重量。無機過水合物鹽的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽。無機過水合物鹽可以不受附加保護的結(jié)晶固體形式摻入。但是，對某些過水合物鹽而言，這種顆粒組合物的優(yōu)選方案是采用該物質(zhì)的涂覆形式，從而給過水合物鹽在顆粒產(chǎn)品中提供良好貯藏穩(wěn)定性。適宜的涂層材料包括無機鹽如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽，或其混合物，或者有機物質(zhì)如蠟、油或脂肪皂。
過硼酸鈉為優(yōu)選的過水合物鹽，其可為標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2-3H2O形式。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉為本發(fā)明優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是具有對應(yīng)于2Na2CO3-3H2O2式的加成化合物，其可以結(jié)晶固體商購。過氧單過硫酸鉀是另一種適用于本發(fā)明的無機過水合物鹽。
螯合劑如本文所述的，螯合劑是指起螯合重金屬離子作用的洗滌劑組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選它們選擇性結(jié)合重金屬離子如鐵、錳和銅。
在洗滌劑顆?；虺善废礈靹┙M合物中，螯合劑的含量一般為該組合物或組分重量的0.005％-10％，優(yōu)選0.1％-5％，更優(yōu)選0.25％-7.5％，最優(yōu)選0.3％-2％。
適合的螯合劑包括有機膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽，優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽、1，1-羥乙烷二膦酸和1，1-羥乙烷二亞甲基膦酸。
其他適用于本發(fā)明的螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或其任何鹽，和亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本發(fā)明也可采用如EP-A-5126,102所述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。本發(fā)明還可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑。EP-A-476,257描述了適宜的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,311描述了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的適宜的螯合劑。EP-A-528,859描述了一種適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也是適合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是適合的。特別優(yōu)選的是二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥乙烷二膦酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或其混合物。特別是包含氨基或胺基的螯合劑可能是漂白劑敏感的并適合于本發(fā)明組合物中。
水溶性助洗劑化合物本發(fā)明組份或組合物優(yōu)選包含水溶性助洗劑化合物，一般在洗滌劑組合物中的含量為1％-80％重量，優(yōu)選10％-60％重量，更優(yōu)選15％-40％重量。
本發(fā)明洗滌劑組合物可包含含磷酸鹽的助洗劑材料。優(yōu)選其含量為0.5％-60％，更優(yōu)選5％-50％，更優(yōu)選8％-40％。含磷酸鹽的助洗劑材料優(yōu)選包括焦磷酸四鈉或甚至更優(yōu)選無水三聚磷酸鈉。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含相互間被不超過兩個碳原子分隔開的至少兩個羧基、硼酸鹽以及前述任何化合物的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可為單體類型或低聚物類型，但由于成本與性能的原因，通常優(yōu)選單體類型的多羧酸鹽。含有一個羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸的水溶性鹽及其醚衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽或其酸包括特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸鹽衍生物，如英國專利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利7205873所述的氨基琥珀酸鹽，以及英國專利1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。含有三個羧基的最優(yōu)選的多羧酸是檸檬酸，優(yōu)選其含量為0.1％-15％，更優(yōu)選為0.5％-8％重量。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利1,261,829所述的氧二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利1,398,421和1,398,422及美國專利US3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利1,439,000所述的磺化熱解的檸檬酸鹽。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子含有多至3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物可補充作為有用的助洗劑組分，例如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
硼酸鹽助洗劑以及能在洗滌劑貯存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的含形成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑是本發(fā)明有用的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適宜實例為堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度為約6-21，以及植酸鹽。
有機聚合化合物的實例包括水溶性有機均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少兩個相互間被不超過兩個碳原子分隔開的羧基。后者類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽的實例為分子量1000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量2000-100,000，特別是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本發(fā)明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物質(zhì)，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
部分可溶性或不溶性助洗劑化合物本發(fā)明顆?；蛳礈靹┙M合物可含有部分可溶性或不溶性助洗劑化合物，一般其在洗滌劑組合物中的含量為0.5-60％重量，優(yōu)選5-50％重量，最優(yōu)選8-40％重量?；旧纤蝗苄灾磩┑膶嵗ü桎X酸鈉。如上述的，在本發(fā)明一種實施方案中，優(yōu)選僅存在少量的硅鋁酸鹽助洗劑。
適用的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽材料可為水合形式，優(yōu)選是結(jié)晶體，含有10-28％，優(yōu)選18-22％結(jié)合水。硅鋁酸鹽沸石可為天然產(chǎn)物，但優(yōu)選是合成得到的。合成結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可按注冊的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物購得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
沸石MAP助洗劑是另一種優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石。沸石MAP的含量可為1-80％，更優(yōu)選15-40％重量。沸石MAP在EP 384070A(Unilever)中有述。其定義為具有硅與鋁之比不大于1.33，優(yōu)選為0.9-1.33，更優(yōu)選為0.9-1.2的沸石P型堿金屬硅鋁酸鹽。特別令人感興趣的是硅與鋁之比不大于1.15，更具體地是不大于1.07的沸石MAP。
在優(yōu)選的情況中，沸石MAP洗滌劑助洗劑的粒度被表示為平均粒度d50，其值為1.0-10.0μm，更優(yōu)選2.0-7.0μm，最優(yōu)選2.5-5.0μm。d50值是表示50重量％顆粒的直徑小于該值。該粒度具體可通過常規(guī)分析技術(shù)測定，如本文所述的采用掃描電鏡進行的顯微鏡測量或用激光粒度分析儀測量。其他確定d50值的方法在EP 384070A中有述。
其他洗滌劑組份本發(fā)明組合物的優(yōu)選組份是染料和染色的顆?；虬唢?，其可能是漂白劑敏感的。本文使用的染料可以是著色劑或著色劑的水溶液或非水溶液。優(yōu)選染料是包含著色劑的水溶液，其可為任意量以達到洗滌劑顆?；虬唢椷m當(dāng)染色，如上所述，優(yōu)選使得染料溶液的含量達到染色顆粒的2％重量，更優(yōu)選達到0.5％重量。染料還可與非水載體材料混合，例如包括非離子表面活性劑的非水液體材料。任選地，染料還包含其他組份例如有機粘合劑材料，其可以是非水液體。
著色劑可以是任何適合的著色劑。適合的著色劑的具體實例包括E104-食品黃13(喹啉黃)、E110-食品黃3(日落黃FCF)、E131-食品藍5(專利藍V)、群青青(商品名)，E133-食品藍2(亮藍FCF)、E140-天然綠3(葉綠素和葉綠酸)、E141和顏料綠7(氯化的酞菁銅)。優(yōu)選的著色劑可以是單星藍BV膏體(商品名)和/或Pigmasol Green(商品名)。
本發(fā)明顆?；蚪M合物的另一種優(yōu)選組份是香料或香料組合物。本發(fā)明可使用任何香料組合物。香料還可被包封。優(yōu)選的香料含有至少一種低分子量揮發(fā)性組份，例如分子量為150-450，或優(yōu)選350。優(yōu)選，香料組份包含含氧的官能團。優(yōu)選的官能團是醛、酮、醇或醚官能團或其混合物。
用于本發(fā)明顆?；蚪M合物中的另一種高度優(yōu)選的組分是一種或多種附加酶。優(yōu)選的附加酶物質(zhì)包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內(nèi)切酶(endolase)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶。合適的酶在美國專利3519570和3533139中有所討論。
關(guān)于洗滌劑活性顆粒，以上討論了優(yōu)選的酶。該酶也優(yōu)選作為洗滌劑基粉的組份或作為加入本發(fā)明洗滌劑顆粒中形成完整配制的洗滌劑的附加洗滌劑組份。
本發(fā)明洗滌劑顆?；蚪M合物還優(yōu)選含有約0.005％-5％重量某些類型的親水熒光增白劑，優(yōu)選作為上述的洗滌劑活性顆粒組份。實例為由Ciba Geigy公司商售的Tinopal-UNPA-GATM和Tinopal-CBS-XTM。其他包括由Ciba Geigy公司商售的Tinopal 5BM-GXTM、Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM。
光漂白劑如上述，光漂白劑是該組合物的優(yōu)選組份，并如上所討論的，優(yōu)選其以洗滌劑活性顆粒形式存在。然而，它們可任選地存在于洗滌劑基粒中或作為加入本發(fā)明洗滌劑顆粒中形成完整配制的本發(fā)明洗滌劑組合物的附加洗滌劑組份。
有機聚合化合物有機聚合化合物是本發(fā)明另外優(yōu)選的，優(yōu)選其作為任何顆粒組分的成份存在，它們起到例如將顆粒組分粘結(jié)在一起的作用。所謂有機聚合化合物這里意思是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗再沉積劑或污垢懸浮劑的基本上任何有機聚合化合物，包括在本文中敘述為粘土絮凝劑的任何高分子量有機聚合化合物，包括本發(fā)明季鹽化的乙氧基化(聚)胺去土類污垢劑/抗再沉積劑。
按組合物或組份的重量計，有機聚合化合物在本發(fā)明成品洗滌劑組合物中的摻入量通常為0.01％-30％，優(yōu)選0.1％-15％，更優(yōu)選0.5％-10％。
包含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元聚合物，特別是平均分子量為5,000-10,000的那些也適用于本發(fā)明。
其他適合加入本發(fā)明洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。其他有用的有機聚合化合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。本發(fā)明高度優(yōu)選的聚合組分是根據(jù)Scheibel等的美國專利US4968451和Gosselink等的美國專利US5415807，特別是根據(jù)美國專利申請60/051517的棉和非棉污垢解脫劑聚合物。
用于本發(fā)明的另一種有機化合物，其是一種優(yōu)選的土垢分散劑/抗再沉積劑，其可以是具有下式的陽離子乙氧基化單胺和二胺 其中X為非離子基團，選自H、C1-C4烷基或羥基烷基酯或醚基團，和其混合物，a為0-20，優(yōu)選0-4(如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般范圍為20-35；對于陽離子二胺(b＝1)，n至少約12，一般范圍為約12-約42。
用于本發(fā)明的其他分散劑/抗再沉積劑描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。
抑泡劑體系抑泡劑體系優(yōu)選也以如本文所述的洗滌劑活性顆粒形式存在。然而這種組份可存在于洗滌劑基粒中或作為加入本發(fā)明洗滌劑顆粒中形成完整配制的洗滌劑組合物的附加洗滌劑組份。
聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑也可存在于本發(fā)明洗滌劑顆?；蚪M合物中。當(dāng)存在時，按成品洗滌劑組合物計，一般其含量為0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-0.5％，并優(yōu)選其選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，其中這些聚合物可以是交聯(lián)聚合物。
上述的聚合污垢解脫劑也優(yōu)選作為洗滌劑活性顆粒存在。然而，它們可另外或除此之外存在于洗滌劑基粒中或作為加入本發(fā)明洗滌劑顆粒中配制成品洗滌劑組合物的附加洗滌劑組份。
適合包含在本發(fā)明組合物中的其他選擇性組分包括色料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。
高度優(yōu)選的組合物含有約2％-約10％重量有機酸，優(yōu)選檸檬酸。還優(yōu)選結(jié)合碳酸鹽，可存在少量(例如低于約20％重量)中和劑、緩沖劑、相調(diào)節(jié)劑、水溶助長劑、酶穩(wěn)定劑、多酸、泡沫調(diào)節(jié)劑、遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑和染料，例如在1981年8月25日授權(quán)的Barrat等的美國專利US4285841中描述的那些(其在本文引用作參考)。
本發(fā)明洗滌劑組合物可包括作為附加組分的基于氯的漂白劑。然而，由于本發(fā)明的洗滌劑組合物是固體，大多數(shù)基于氯的液體漂白劑不適合用于這些洗滌劑組合物中，只有顆?；蚍蹱罨诼鹊钠讋┦沁m合的。另外，用戶在洗滌階段的開始或過程中可將基于氯的漂白劑加入洗滌劑組合物中。該基于氯的漂白劑在水溶液中能形成次氯酸鹽。次氯酸鹽離子在化學(xué)上由式OCI-表示。
在水溶液中產(chǎn)生次氯酸鹽的那些漂白劑包括堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸鹽加成物、氯胺、氯亞胺、氯酰胺和氯酰亞胺。具體實例包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、一元次氯酸鈣、二元次氯酸鎂、氯化磷酸三鈉十二水合物、二氯異氰尿酸鉀、二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸鈉二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代硫酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。用于本發(fā)明組合物中優(yōu)選的漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鉀或其混合物。優(yōu)選的基于氯的漂白劑可以是玉潔純(Triclosan，商品名)。
上述產(chǎn)生次氯酸鹽的大多數(shù)漂白劑可以固體或濃縮的形式商購，并在制備本發(fā)明組合物過程中溶解于水。一些上述材料可以水溶液購得。
洗衣方法本發(fā)明機洗方法一般包括用在洗衣機中溶解或分散有效量的本發(fā)明機洗洗滌劑組合物的洗滌水溶液處理臟衣服。有效量的洗滌劑組合物意思是指在5-65升體積的洗滌溶液中溶解或分散10g-300g產(chǎn)品，這是通常用于常規(guī)機洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。優(yōu)選的洗衣機可以是所謂的低-填裝洗衣機。
在優(yōu)選的使用方面，該組合物被配制成使得其適用于硬表面清洗或手洗。在另一優(yōu)選的方面，洗滌劑組合物是用于預(yù)處理或浸泡臟和污染織物的預(yù)處理或浸泡組合物。
實施例在實施例中使用的簡寫。
在洗滌劑組合物中，簡寫的組份符號具有以下意思LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉支鏈AS如WO99/19454中描述的支鏈烷基硫酸鈉CxyASC1X-C1Y烷基硫酸鈉C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CXyEZ與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1X-C1y伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂直鏈烷基羧酸鈉，由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到STS 甲苯磺酸鈉CFAA C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全餾分脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，其初級粒度為0.1-10微米(按無水表示的重量計)。NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸硼酸鹽硼酸鈉碳酸鹽無水碳酸鈉，其粒度在200-900μm碳酸氫鹽 無水碳酸氫鈉，其粒度分布在400-1200μm之間硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸鹽無水硫酸鈉硫酸鎂無水硫酸鎂檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒度分布在425-850微米MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000MA/AA(1)4∶6馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚聚合度為650的甲基纖維素醚，由Shin EtsuChemicals購得蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I 在WO95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4％重量活性酶，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有5.3％重量活性酶纖維素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶脂肪酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶脂肪酶(1) 由Novo Industries A/S以商品名LipolaseUltra出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶內(nèi)酶(Endolase) 葡聚糖內(nèi)切酶，由Novo Industries A/S銷售，具有1.5％重量活性酶PB4 標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽NAC-OBS (6-壬?；乎；?氧苯磺酸鹽TAED四乙酰乙二胺DTPA二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的(S，S)異構(gòu)體光敏化的漂白劑用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋅(1)光敏化的漂白劑用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋁(2)增白劑14，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑24，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷-二膦酸PEGx 聚乙二醇，分子量為x(一般4000)PEO聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE 乙氧基化四亞乙基五胺PVI聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1 陰離子封端的聚酯SRP2 二乙氧基化聚(鄰苯二甲酸1，2亞丙酯)短嵌段聚合物PEI聚亞乙基亞胺，平均分子量1800，每個氮原子平均乙氧基化度為7個氧乙烯殘基聚硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1遮光劑水基的單苯乙烯膠乳混合物，由BASFAktiengesellschaft以商品名Lytron 621出售蠟石蠟HMEO 六亞甲基二胺四(氧化烯)24以下是本發(fā)明的實施例。
實施例I該實施例說明了根據(jù)本發(fā)明方法制備均勻易流動、具有均勻顏色和顆粒形狀的良好分散性和溶解性的洗滌劑顆粒。將多種洗滌劑原料組份在環(huán)形垂直螺旋混合器中干混，每批為200kg，制備幾批。將這堆預(yù)化合物加入水平轉(zhuǎn)動的帶有內(nèi)擋板的滾筒型(轉(zhuǎn)鼓型)混合器中-每批40kg的實驗室規(guī)模實例。抽取部分預(yù)混合物并加入混合器中。將具有離析可能的較小顆粒干混到混合器中。
使用空氣霧化噴嘴將粘合劑C45AE7噴到混合器中。將產(chǎn)品混合2分鐘，向該混合器中加入抗粘結(jié)劑(沸石A)并再混合1分鐘。將產(chǎn)品送至儲存箱中。在與其他液體添加劑諸如香料的混合步驟中，后加入其他洗滌劑添加劑諸如酶、過碳酸鹽和著色的碳酸鹽斑飾，制成成品洗滌劑。組份 占總進料的％重量添加到預(yù)混合物中的干材料洗滌劑預(yù)混合物*98.48％光漂白劑 0.02％類型1的香料包封物 0.5％類型2的香料包封物 0.2％粘合劑C45AE7醇乙氧基化物0.7％抗粘結(jié)劑沸石A 0.1％*＝包含直鏈烷基苯磺酸鈉(13.4％重量)、沸石A(40％)、硫酸鈉(23.5％)、碳酸鈉(8.4％)、硫酸鎂(0.7％重量)、EDDS(0.4％重量)、MA/AA(2.5％重量)、皂(1.5％重量)、QAS1(2.0％重量)、HEDP(0.3％重量)、熒光增白劑(0.5％重量)、水(5.3％重量)、六亞甲基四(氧乙烯)二胺24(1.5％重量)。
實施例II該實施例也說明了本發(fā)明方法和結(jié)合實施例1的參數(shù)。按實施例1制備干洗滌劑材料的預(yù)混合物，其具有如下所列的組成。抽取部分預(yù)混合物并加入混合器中。將與PEG4000混合的C45AE7粘合劑使用空氣霧化噴嘴噴到混合器中。使粘性增加的該預(yù)混合物混合1分鐘。將具有離析可能的較小顆粒干混到混合器中。將產(chǎn)品混合2分鐘并向混合器中加入抗粘結(jié)劑(沸石A)并再混合1分鐘。將產(chǎn)品送至儲存箱中。在與其他液體添加劑諸如香料的混合步驟中，后加入其他洗滌劑添加劑諸如酶、過碳酸鹽和著色的碳酸鹽斑飾，制成成品洗滌劑。組份 占總進料的％重量添加到預(yù)混合物中的干材料洗滌劑預(yù)混合物*98.48％光漂白劑0.02％類型1的香料包封物0.5％類型2的香料包封物0.2％粘合劑C45AE7醇乙氧基化物 1.0％PEG4000 0.5％抗粘結(jié)劑沸石A0.2％實施例III該實施例也說明了本發(fā)明方法和結(jié)合實施例1的參數(shù)。按實施例1制備干洗滌劑材料的預(yù)混合物，其具有如下所列的組成。抽取部分預(yù)混合物并加入混合器中。將C45AE5粘合劑使用空氣霧化噴嘴噴到混合器中。使粘性增加的該預(yù)混合物混合1分鐘。將具有離析可能的較小顆粒干混到混合器中。將產(chǎn)品混合2分鐘并向混合器中加入抗粘結(jié)劑(沸石A)并再混合15秒鐘。將產(chǎn)品送至儲存箱中。在與其他液體添加劑諸如香料的混合步驟中，后加入其他洗滌劑添加劑諸如酶、過碳酸鹽和著色的碳酸鹽斑飾，制成成品洗滌劑。組份 占總進料的％重量添加到預(yù)混合物中的干材料洗滌劑預(yù)混合物*97.78％光漂白劑 0.02％類型1的香料包封物 0.4％類型2的香料包封物 0.1％粘合劑C45AE5醇乙氧基化物 1.5％抗粘結(jié)劑沸石A 0.2％實施例IV該實施例也說明了本發(fā)明方法和結(jié)合實施例1的參數(shù)。按實施例1制備干洗滌劑材料的預(yù)混合物，其具有如下所列的組成。抽取部分預(yù)混合物并加入混合器中。將C45AE7粘合劑使用空氣霧化噴嘴噴到混合器中。使粘性增加的該預(yù)混合物混合1分鐘。將具有離析可能的較小顆粒干混到混合器中。進一步噴上粘合劑，將小顆粒固定到較大主體顆粒的表面上。將產(chǎn)品混合2分鐘并向混合器中加入抗粘結(jié)劑(沸石A)并再混合1分鐘。將產(chǎn)品送至儲存箱中。在與其他液體添加劑諸如香料的混合步驟中，后加入其他洗滌劑添加劑諸如酶、過碳酸鹽和著色的碳酸鹽斑飾，制成成品洗滌劑。組份 占總進料的％重量添加到預(yù)混合物中的干材料洗滌劑預(yù)混合物*98.2％光漂白劑 0.02％類型1的香料包封物 0.5％類型2的香料包封物 0.2％粘合劑流體C45AE7醇乙氧基化物 1.0％抗粘結(jié)劑沸石A 0.08％實施例V該實施例也說明了本發(fā)明方法和結(jié)合實施例1的參數(shù)。按實施例1制備干洗滌劑材料的預(yù)混合物，其具有如下所列的組成。抽取部分預(yù)混合物并加入混合器中。
在釜中，將細的可離析的顆粒分散到載流體諸如C45AE7中，使用低剪切攪拌，混合10分鐘。將該細顆粒在流體中的懸浮液泵送至噴嘴并霧化到在混合器中的預(yù)混合顆粒上。
將產(chǎn)品混合2分鐘并向混合器中加入抗粘結(jié)劑(沸石A)并再混合1分鐘。將產(chǎn)品送至儲存箱中。在與其他液體添加劑諸如香料的混合步驟中，后加入其他洗滌劑添加劑諸如酶、過碳酸鹽和著色的碳酸鹽斑飾，制成成品洗滌劑。組份 占總進料的％重量添加到預(yù)混合物中的干材料洗滌劑預(yù)混合物*96.48％光漂白劑 0.02％粘合劑流體C45AE7醇乙氧基化物 3.0％抗粘結(jié)劑沸石A 0.5％其他實施例組合物在以下實施例中，所有含量是按占總成品洗滌劑組合物的％重量表示
表以下組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物
由此已詳細描述了本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可作各種變化，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，不應(yīng)認為本發(fā)明被限制在說明書中所述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種制備洗滌劑顆粒的方法，包括選擇具有幾何平均粒徑500-2500微米的洗滌劑基粒，在中至低剪切混合步驟中，將洗滌劑活性顆粒粘附到洗滌劑基粒上，該洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的40％，所包含的洗滌劑活性物選自香料、酶、光漂白劑、催化劑、污垢解脫劑聚合物、抑泡劑、漂白化合物、增白劑和層狀硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑低于200μm。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物的方法，其中將洗滌劑基粒第一種進料加入混合器中，將包含洗滌劑活性顆粒的第二種進料加入混合器中，和在混合器中還存在粘合劑，其起到將洗滌劑活性顆粒粘附到洗滌劑基粒上的作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中粘合劑通過第三種進料直接加入混合器中。
5.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中在洗滌劑基粒或洗滌劑活性顆粒加入混合器之前，將粘合劑加入其中。
6.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的20％。
7.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的10％。
8.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于洗滌劑基粒的幾何平均粒徑的5％。
9.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑活性顆粒包含光漂白劑。
10.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑活性顆粒包含固體顆粒，該固體顆粒包含香料。
11.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑活性顆粒的幾何平均粒徑不大于150微米。
12.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中低剪切混合器包括滾筒型混合器。
13.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑基粒包含附聚物、顆粒洗滌劑原料、噴霧干燥的粉末或其混合物。
14.根據(jù)任意所述權(quán)利要求的方法制備得到的洗滌劑顆粒。
15.一種包含根據(jù)權(quán)利要求14的洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了加工靈活性改進的顆粒洗滌劑及其制備方法。由預(yù)制的洗滌劑顆粒和其他洗滌劑組分組合制成洗滌劑顆粒,所述其他洗滌劑組分也可以是預(yù)制的諸如吹制的粉末、擠出物或附聚物或顆粒原料。選擇向低或中剪切混合加工中的進料能使成品洗滌劑顆粒的密度受到控制,而不需要仔細地控制加工條件。
文檔編號C11D17/06GK1375001SQ00811872
公開日2002年10月16日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者C·A·莫里森, S·J·多諾霍, G·辛普森 申請人:寶潔公司