專利名稱：流化床催化裂化中汽油硫的減少的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由催化裂化法生產(chǎn)的汽油和其他石油產(chǎn)品中硫的減少。本發(fā)明提供一種用于減少產(chǎn)品硫的催化組合物和一種使用該組合物減少產(chǎn)品硫的方法。相關(guān)申請(qǐng)的相互參照本申請(qǐng)是1999年9月20日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/399,637的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本申請(qǐng)與1998年8月31日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/144,607相關(guān)。
本申請(qǐng)還與都在1998年12月28日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/221,539和09/221,540相關(guān)。
在裂化反應(yīng)過程中，一些被稱為焦炭的重質(zhì)物質(zhì)沉積在催化劑上。這使催化劑的活性降低，需要再生。在從用過的裂化催化劑中除去了吸藏的烴之后，因此可以辨別催化裂化的三個(gè)特征步驟其中烴被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的裂化步驟，除去吸附在催化劑上的烴的汽提步驟，從催化劑中燒掉焦炭的再生步驟。接著，再生的催化劑在裂化步驟中再次使用。
催化裂化原料通常含有以有機(jī)硫化合物如硫醇、硫化物和噻吩的形式存在的硫。因此，裂化法的產(chǎn)物趨向于含硫雜質(zhì)，即使在裂化過程中主要通過非噻吩硫化合物的催化分解，約一半的硫已被轉(zhuǎn)化為硫化氫。硫在裂化產(chǎn)物中的分配取決于許多因素，這些因素包括進(jìn)料、催化劑類型、存在的添加劑、轉(zhuǎn)化和其他操作條件，但是不論怎樣，都有一部分硫趨向于進(jìn)入輕質(zhì)或重質(zhì)汽油餾份，從而進(jìn)入產(chǎn)品池。隨著對(duì)石油產(chǎn)品的環(huán)境規(guī)則的日益增加，例如在新配方汽油(RFG)規(guī)則中，相應(yīng)于對(duì)燃燒過程后所排放的氧化硫和其他硫化合物進(jìn)入空氣中的擔(dān)心，通常使產(chǎn)品中硫的含量降低。
一種被用來從FCC進(jìn)料中除去硫的方法是在裂化之前進(jìn)行氫化處理。盡管效率較高，但是由于氫的消耗量較高，該方法在設(shè)備的主要成本和操作方面較為昂貴。另一種方法是通過氫化處理從裂化的產(chǎn)品中除去硫。同樣，盡管高效，該方案存在當(dāng)高辛烷烯烴飽和時(shí)，會(huì)損失有價(jià)值的產(chǎn)品辛烷的缺點(diǎn)。
從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，希望在裂化過程自身中能除去硫，原因是這可以在不進(jìn)行其他處理的情況下使氣油調(diào)和池的主要成分脫硫。開發(fā)出了各種催化物質(zhì)以在FCC工藝循環(huán)中除去硫，但是，迄今為止，大多數(shù)開發(fā)集中于從再生器煙道氣中除去硫。一種早期由Chevron開發(fā)的方法是使用氧化鋁化合物作為裂化催化劑存量(inventory)的添加劑，以吸附FCC再生器中的氧化硫，在循環(huán)的裂化部分，進(jìn)入到工藝進(jìn)料中的被吸附的硫化合物作為硫化氫在工藝循環(huán)的裂化部分被釋放出來，進(jìn)入到該單元的產(chǎn)品回收工段，在此將它們除去。參看Krishna等，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991年11月，59-66頁。所述硫從再生器的煙道氣中回收，但是即使有的話，產(chǎn)品硫的含量也不會(huì)受到很大影響。
另一種從再生器煙道氣中除去氧化物的工藝是基于使用鎂-鋁尖晶石作為FCCU中循環(huán)催化劑存量的添加劑。在用DESOXTM作為該工藝中的添加劑時(shí)，該技術(shù)獲得了顯著的商業(yè)成功。公開這類除硫添加劑的專利的例子包括美國專利4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982等。但是同樣，產(chǎn)品硫的含量也沒有得到很大的降低。
Wormsbecher和Kim在美國專利5,376,608和5,525,210中提出了一種降低液態(tài)裂化產(chǎn)品中硫含量的催化劑添加劑，使用氧化鋁附載的路易斯酸作為裂化催化劑添加劑，用于生產(chǎn)低硫汽油，但是該體系還沒有在商業(yè)上取得大的成功。
在1998年8月31日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/144,607中，描述了用在催化裂化法中的催化物質(zhì)，它能夠降低裂化工藝中液態(tài)產(chǎn)品的含量。這些減少硫的催化劑除多孔分子篩成分外，還包含一種在所述篩的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，氧化態(tài)高于零的金屬。在大多數(shù)情況下，所述分子篩是沸石，它可以是具有與大孔沸石如沸石β或沸石USY一致，或者與中孔徑沸石如ZSM-5一致的特征的沸石。非沸石分子篩如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔的結(jié)晶性材料如MCM-41也可以被用作所述催化劑的篩成分。發(fā)現(xiàn)金屬如釩、鋅、鐵、鈷和鎵對(duì)于減少汽油中的硫是有效的，釩是優(yōu)選的金屬。在硫減少添加催化劑中金屬組分的量通常是0.2-5％重量，但是據(jù)說高達(dá)10％重量的量也具有一些除硫效果。所述硫減少組分可以是單獨(dú)的粒狀添加劑，或者是部分成整體的裂化/硫減少催化劑。當(dāng)作為單獨(dú)的粒狀添加催化劑使用時(shí)，這些材料與活性催化裂化催化劑(通常是八面沸石如沸石Y和REY，特別是沸石USY和REUSY)結(jié)合使用，以處理FCC裝置中的烴原料，產(chǎn)生低硫產(chǎn)品。
在1998年12月28日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/221,539和09/221,540中，描述了一種類似于申請(qǐng)?zhí)?9/144,607中所述催化劑的硫減少催化劑，然而，這些申請(qǐng)中的催化劑組合物也分別含有至少一種稀土金屬組分(如鑭)和鈰組分。在硫減少催化劑中金屬組分的量通常為0.2-5％重量，但是據(jù)說高達(dá)10％重量的量也具有一些除硫效果。
在1999年9月20日申請(qǐng)的申請(qǐng)序列號(hào)09/399,637中，描述了一種改進(jìn)的催化裂化工藝，該工藝能減少由含有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料產(chǎn)生的液態(tài)裂化產(chǎn)品，特別是裂化汽油的硫含量。該工藝使用一種具有硫減少組分的催化劑體系，它含有多孔催化劑和氧化態(tài)大于零的金屬組分。該催化劑體系的硫減少活性隨金屬組分平均氧化態(tài)的升高而增加，而金屬組分氧化態(tài)的升高是通過常規(guī)催化劑再生后的氧化步驟實(shí)現(xiàn)的。所述催化劑通常是分子篩如沸石Y、REY、USY、RESUY、β或ZSM-5。非沸石分子篩如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔結(jié)晶性材料如MCM-41和MCM-48也可以被用作催化劑的篩組分。非晶和次晶材料如元素周期表的2、4、13和14族的非晶耐火無機(jī)氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO和它們的混合物，次晶材料如過渡氧化鋁也被考慮用作硫減少催化劑的金屬組分的有用的載體組分。所述金屬組分通常是元素周期表的5、7、8、9、12或13族的金屬，優(yōu)選釩或鋅。硫減少組分中金屬的量通常為0.1-10％重量(金屬相對(duì)于載體組分的重量)，但是據(jù)說高達(dá)10％重量的量也具有一些除硫效果。所述硫減少組分可以是單獨(dú)的粒狀添加劑，或者是部分成整體的裂化/硫減少催化劑。還描述了一種升高汽油硫減少添加劑中金屬組分的氧化態(tài)的體系。
繼續(xù)存在對(duì)進(jìn)一步降低汽油和其他液態(tài)裂化產(chǎn)品中硫含量的有效方法的需要。本發(fā)明是根據(jù)該需要開發(fā)的。
根據(jù)本發(fā)明，所述硫減少催化劑包含非分子篩催化劑載體材料，該材料含有高含量的、氧化態(tài)高于零的釩。該載體材料實(shí)際上可以是有機(jī)的或無機(jī)的，也可以是多孔的或非多孔的。優(yōu)選載體材料是非晶形的或次晶性的無機(jī)氧化物例如Al2O3、SiO2、粘土或它們的混合物。所述硫減少添加劑作為單獨(dú)的粒狀添加劑與常規(guī)的催化裂化催化劑(通常為八面沸石如沸石Y)結(jié)合使用，以處理流化床催化裂化(FCC)裝置中的烴進(jìn)料，從而產(chǎn)生低硫的汽油和其他液態(tài)裂化產(chǎn)品，例如可被用作低硫柴油調(diào)合組分或作為加熱油的輕質(zhì)循環(huán)油。
因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供硫減少添加劑組合物，與通常用在催化裂化工藝中的堿FCC催化劑的硫減少活性相比，所述組合物提供了改進(jìn)的液態(tài)產(chǎn)品硫減少效果。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于提供了含大量釩的硫減少添加劑組合物，該組合物使得釩可以在用于催化裂化工藝的整個(gè)裂化催化劑存量中快速分散，因此增強(qiáng)了從裂化烴產(chǎn)品中除去硫組分的效果。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供硫減少添加劑組合物，該組合物能在低于迄今為止使用的常規(guī)硫減少添加劑的水平下具有改進(jìn)的產(chǎn)品硫減少效果，所述常規(guī)硫減少催化劑包括相關(guān)申請(qǐng)09/144,607、09/221,539和09/221,540中公開的釩/沸石硫減少添加劑。本發(fā)明詳述對(duì)于本發(fā)明的目的來說，在本文中使用的術(shù)語“高釩含量”或“釩的高含量”是指大于1.5％重量(金屬相對(duì)于添加物質(zhì)的總重量)的釩含量。
本文中使用的術(shù)語“分子篩”是指一類多晶性物質(zhì)，它們表現(xiàn)出選擇性吸附性能，它可以根據(jù)分子大小和形狀差異來分離混合物的組分，這類物質(zhì)具有約3至約100的均勻孔徑，所述孔徑只能由晶體的單元結(jié)構(gòu)確定。具體來說，不包括如下物質(zhì)如活性炭、活性氧化鋁和硅膠，這是由于它們不具有有序的晶體結(jié)構(gòu)，因此孔徑不均勻。如某些活性炭一樣，這類物質(zhì)的孔徑分布可以較窄(通常約20 -約50 )或較寬(約20 -數(shù)千)。參看R.Szostak，MolecularSievesPrinciples of Synthesis and Identication，1-4頁，以及D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，1-30頁。分子篩的骨架基于通常含四面體型部位的氧原子的廣延三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除組合定義沸石分子篩的Si+4和Al+3外，其他陽離子也可以占據(jù)這些部位。它們不需要與Si+4或Al+3等電子，但是必須具有占據(jù)骨架部位的能力。目前已知占據(jù)分子篩結(jié)構(gòu)中的這些部位的陽離子包括但不限于Be、Mg、Zn、Co、Fe、Mn、Al、B、Ga、Fe、Cr、Si、Ge、Mn、Ti和P。另一類在分子篩范圍內(nèi)的物質(zhì)包括中孔結(jié)晶性物質(zhì)，例如MCM-41和MCM-48物質(zhì)。這些中孔結(jié)晶性物質(zhì)公開在美國專利5,098,684、5,102,643和5,198,203中。
根據(jù)本發(fā)明，通過在含結(jié)合到非分子篩催化劑載體材料中的高含量的釩的硫減少添加劑的存在下進(jìn)行催化裂化，液態(tài)裂化產(chǎn)品中汽油部分的硫含量得到有效降低，達(dá)到更能接受的水平。僅管對(duì)于通過高釩含量的添加劑增加了通常存在于裂化烴產(chǎn)品中的硫組分的去除效果的機(jī)理還不是很清楚，但是認(rèn)為添加劑的作用是在整個(gè)裂化催化劑存量中快速轉(zhuǎn)移釩。與單獨(dú)使用堿或常規(guī)裂化催化劑或與迄今為止在催化裂化工藝中使用的常規(guī)硫減少添加劑結(jié)合使用時(shí)可獲得的效果相比，釩的這種分散性的增加使液態(tài)產(chǎn)品硫的除去更有效。FCC工藝本發(fā)明的除硫添加劑被用作催化裂化工藝中催化劑的循環(huán)存量的組分，這在目前幾乎始終不變是FCC工藝。為了方便起見，將參考FCC工藝來描述本發(fā)明，僅管在粒徑方面進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整以適合工藝的要求后，本發(fā)明的添加劑可以用在老的移動(dòng)床型(TCC)裂化工藝中。除向催化劑存量中加入本發(fā)明的添加劑和下面討論的產(chǎn)品回收工段的一些可能的變化外，操作該工藝的方式仍不變。因此，可以使用常規(guī)的FCC催化劑，例如具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑，它們描述在Venuto and Habib的Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6780-1的基本回顧以及大量其他來源例如Sadeghbeigi，F(xiàn)luid CatalyticCracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1中。
簡(jiǎn)單地說，其中含有機(jī)硫化合物的重質(zhì)烴進(jìn)料將被裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品的流化床催化裂化工藝是通過周期性催化劑再循環(huán)裂化工藝中的進(jìn)料與循環(huán)可流體化催化裂化催化劑存量的接觸發(fā)生的，所述催化劑存量由粒徑約20-約100微米的顆粒組成。在循環(huán)工藝中的重要步驟有(i)通過使進(jìn)料與熱源、再生的裂化催化劑接觸，進(jìn)料在催化裂化區(qū)被催化裂化，產(chǎn)生含裂化產(chǎn)品、含焦炭的用過的催化劑以及可汽提的烴的流出液，所述裂化區(qū)通常是提升管裂化區(qū)，在催化裂化條件下操作；(ii)將流出液排出并將其在通常一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中分離為富含裂化產(chǎn)品的蒸汽相和含用過的催化劑的富含固體的相；(iii)將蒸汽相作為產(chǎn)品移出并在FCC主分餾塔和與其相關(guān)的側(cè)線塔中分餾，形成包括汽油的液態(tài)裂化產(chǎn)品；(iv)通常用蒸汽對(duì)用過的催化劑進(jìn)行汽提，以從催化劑中除去吸藏的烴，之后對(duì)汽提過的催化劑進(jìn)行氧化再生，產(chǎn)生熱的、再生的催化劑，然后將該催化劑循環(huán)到裂化區(qū)裂化其他進(jìn)料。
以單獨(dú)的粒狀添加劑的形式使用本發(fā)明的硫減少添加劑，它被加入到FCCU裝置的主要裂化催化劑中。所述裂化催化劑通常是基于八面沸石活性裂化組分，其通常是一種形式的沸石Y，例如煅燒的稀土交換Y型沸石(CREY)(其制備公開在美國專利3,402,996號(hào)中)和超穩(wěn)定Y型沸石(USY)(其制備公開在美國專利3,293,192號(hào)中)以及各種部分交換Y型沸石(其制備公開在美國專利3,607,043和3,676,368號(hào)中)。為了提供所需的機(jī)械特性(耐摩擦性等)以及控制一種或多種極活潑的沸石組分的活性，活性裂化組分通常與基體材料如氧化鋁結(jié)合。裂化催化劑的粒徑通常為10-120微米以有效流化。作為單獨(dú)的粒狀添加劑，通常選擇硫減少添加劑具有可以與裂化催化劑相比的粒徑，從而防止在裂化循環(huán)中組分的分離。通常硫減少添加劑的粒徑為約10-約200微米，優(yōu)選約20-約120微米。硫減少組分根據(jù)本發(fā)明，硫減少添加劑含具有高釩含量的非分子篩載體材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料是非晶形和次晶性載體材料，如元素周期表的4、13和14族的耐火無機(jī)氧化物。適當(dāng)?shù)哪突馃o機(jī)氧化物包括但不限于Al2O3、SiO2、TiO2、粘土(如高嶺土、膨潤土、鋰蒙脫石、蒙脫石等)以及它們的混合物。優(yōu)選載體材料選自Al2O3、SiO2、粘土(優(yōu)選高嶺土)以及它們的混合物。最優(yōu)選載體材料為氧化鋁。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中載體材料為活性炭。根據(jù)本發(fā)明，載體材料可以單獨(dú)或結(jié)合使用，以制備本發(fā)明的硫減少添加劑。
本發(fā)明催化劑的硫減少添加劑中所含的釩金屬的量通常為約2.0-約20％重量，典型的是約3-約10％重量，最優(yōu)選約5-約7％重量(基于添加劑總重量的金屬)?？梢匀魏芜m當(dāng)?shù)姆绞綄⑩C加入到載體中，所述載體足以將適當(dāng)?shù)暮C化合物吸附和/或吸收到載體材料上或載體材料中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過用適當(dāng)?shù)拟C化合物的含水或不含水溶液處理載體材料，使釩化合物浸透到載體材料中或其表面上來制備硫減少添加劑?；蛘撸梢酝ㄟ^用含載體材料和所需釩化合物的含水淤漿進(jìn)行噴霧干燥來將釩加入到載體中。對(duì)于制備本發(fā)明的添加劑有用的適當(dāng)?shù)拟C化合物的非限制性例子包括(但不限于)草酸釩、硫酸釩、有機(jī)金屬釩絡(luò)合物(如環(huán)烷酸氧釩)、鹵化釩和鹵氧化釩(如氯化釩和氯氧化釩)和它們的混合物。
在加入釩組分之后，對(duì)載體材料進(jìn)行干燥和煅燒，典型的是在約100-約800℃的溫度下進(jìn)行。硫減少催化劑的使用本發(fā)明的硫減少添加劑作為單獨(dú)的粒狀添加劑被使用，以使釩向裂化催化劑存量的轉(zhuǎn)移最佳化。通常，以足以將裂化催化劑上釩的量較之裂化催化劑上最初存在的釩的量提高約100-約10,000ppm，優(yōu)選提高約500-約5000ppm，最優(yōu)選提高約1000-約2000ppm的量使用本發(fā)明的添加劑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解的那樣，通過在存在添加劑的情況下經(jīng)受了催化裂化條件之后，由骨架密度差從裂化催化劑分離添加劑，并分析各部分的釩含量，可以容易地測(cè)定從添加劑轉(zhuǎn)移到催化劑中的釩的量。
在FCCU中，通常以占裂化催化劑存量約0.1-約10％重量的量使用所述硫減少添加劑；優(yōu)選該量為約0.5-約5％重量。約2％重量表示大多數(shù)實(shí)際使用中的定額。可以以向再生器中補(bǔ)充催化劑的常規(guī)方式或通過任何其他常規(guī)方法加入添加劑。雖然極高硫含量的進(jìn)料會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)引起除硫活性的損失，但是所述添加劑仍具有延長(zhǎng)時(shí)間段的除硫活性。
除裂化催化劑和除硫添加劑外，在催化材料的循環(huán)存量中可以存在其他催化活性組分。這些其他材料的例子包括基于沸石ZSM-5的辛烷提高催化劑、基于附載的貴金屬如鉑的CO燃燒促進(jìn)劑、煙道氣脫硫添加劑如DESOXTM(鎂鋁尖晶石)、釩阱和底部裂化添加劑，如公開在Krishna，Sadeghbeigi，op cit and Scherzer，Octane EnhancingZeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，New York，1990，ISBN 0-8247-8399-9。這些其他添加劑可以以它們的常規(guī)量使用。
本發(fā)明的添加劑的效果是減少液態(tài)裂化產(chǎn)品中，特別是輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分中的硫含量(盡管注意到在輕質(zhì)循環(huán)油中的硫含量也得到了減少)，從而使得它們更適合被用作柴油或家庭加熱用石油調(diào)和組分。通過使用FCC催化劑除去的硫被轉(zhuǎn)化為無機(jī)形式，與通常在裂化工藝中被釋放的硫化氫一樣作為硫化氫被釋放，被釋放的硫化氫可以在FCCU的產(chǎn)品回收工段中以常規(guī)方式進(jìn)行回收。增加的硫化氫的負(fù)荷將引起另外的對(duì)酸氣/水處理的要求，但是隨著汽油中硫的顯著降低，這些不可能被認(rèn)為是限制條件。
通過使用本發(fā)明的催化劑，汽油中的硫可以得到非常顯著的減少，在某些情況下，以恒定的轉(zhuǎn)化率，使用上述催化劑的優(yōu)選形式，相對(duì)于使用常規(guī)裂化催化劑的基礎(chǔ)情況，最高達(dá)到約80％。如下面的實(shí)施例所示，用本發(fā)明的添加劑可以容易地使汽油中的硫減少10-60％。硫的減少程度可以取決于裂化進(jìn)料的初始有機(jī)硫含量，在最高硫含量進(jìn)料的情況下實(shí)現(xiàn)最大的減少效果。硫的減少不僅提高了產(chǎn)品質(zhì)量，在煉廠裂化汽油終餾點(diǎn)被重質(zhì)汽油餾分的硫含量所限制的情況下也可以增加產(chǎn)品收率。通過提供有效和經(jīng)濟(jì)的方式除去重質(zhì)汽油餾分中的硫含量，汽油終餾點(diǎn)可以被延伸，而不需要借助昂貴的氫化處理，對(duì)精煉廠的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生有利的影響。如果考慮隨后的氫化處理，也希望除去各種噻吩衍生物，它們通過較不嚴(yán)格條件的氫化處理是難以除去的。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，舉出了下述具體例子。這些例子是作為要求權(quán)利的本發(fā)明的具體說明而舉出的。但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于實(shí)施例中提出的具體細(xì)節(jié)。除特別指出外，在實(shí)施例以及說明書的其余部分中所有的份數(shù)和百分比都基于重量。
本發(fā)明的范圍不是由下面提出的實(shí)施例限定的。所述實(shí)施例包括本發(fā)明的硫減少添加劑的制備，以及對(duì)該添加劑在催化裂化環(huán)境中減少硫的效果的評(píng)估。
實(shí)施例使經(jīng)噴霧干燥、煅燒的Al2O3含浸在草酸釩水溶液中達(dá)到初步濕潤。調(diào)整草酸釩在溶液中的濃度以產(chǎn)生在氧化鋁上2％重量和5％重量的V濃度。
將含浸過的氧化鋁在100℃干燥，之后在540℃煅燒2小時(shí)。
將含浸過的物質(zhì)在120℃干燥。用ICP分析最終物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有5.4％重量V，0.1％重量Na2O，11％SO4。用N2-BET確定的表面積為39m2/g。
將300g經(jīng)煅燒、噴霧干燥的樣品含浸在硫酸釩水溶液中以得到2％重量的V。含浸后，將樣品在120℃干燥。用ICP分析最終物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有2.0％重量V，0.39％重量Na2O，4.2％SO4。用N2-BET確定的表面積為115m2/g。
用ICP分析最終物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有0.42％重量V，3.8％重量RE2O3，0.27％重量Na2O。用N2-BET確定的表面積為375m2/g。
使用ASTM微活性測(cè)試(“MAT”)(ASTM程序D-3907)測(cè)試添加劑/FCC催化劑混合物對(duì)于瓦斯油裂化的活性和選擇性。使用帶有原子發(fā)射檢測(cè)器的氣相色譜(GC-AED)分析每次運(yùn)行得到的液態(tài)產(chǎn)品中的硫。用GC-AED對(duì)液態(tài)產(chǎn)品的分析能夠?qū)ζ蛥^(qū)域中的各種硫進(jìn)行定量。對(duì)于該實(shí)施例的目的來說，乳化汽油(cut gasoline)被定義為C5-C12烴，其沸點(diǎn)高達(dá)430°F。在乳化汽油范圍中包括的硫的種類包括噻吩、四氫噻吩、C1-C5烷基化噻吩和多種脂肪族硫。苯并噻吩不包括在乳化汽油范圍內(nèi)。在MAT測(cè)試中所用的瓦斯油進(jìn)料的特性如表1所示。
表1減壓瓦斯油進(jìn)料的特性API比重 26.6苯胺點(diǎn)，° F182CCR，％重量 0.23硫，％重量1.05氮，ppm 600堿性氮，ppm 310Ni，ppm 0.32V，ppm0.68Fe，ppm 9.15Cu，ppm 0.05Na，ppm 2.93蒸餾IBP，°F 35850％重量，°F 71699.5％重量，°F 1130催化劑的MAT數(shù)據(jù)如表2所示，其中將產(chǎn)品選擇性改寫為70％重量的恒定轉(zhuǎn)化率。第一列表示在沒有釩基硫減少添加劑情況下的FCC催化劑的數(shù)據(jù)。后兩列分別表示與2％重量V和5％重量V添加劑混合的FCC催化劑的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明與基本FCC催化劑相比，上述兩種混合都將乳化汽油范圍中的硫減少了55-65％。對(duì)于含釩添加劑的樣品來說，焦和H2得到了適當(dāng)增加。
表2基本 95％重量 98％重量FCCFCC催FCC催化劑MAT產(chǎn)品催化劑收率化劑 5％重量 2％重量(2％V/Al2O3) (5％V/Al2O3)轉(zhuǎn)化率 70 70 70催化劑/油2.8 3.5 3.6H2收率，％重量 0.06 0.20 0.22C1+C2氣體，％重量1.40 1.55 1.58總C3氣體，％重量 4.97 4.97 5.02丙烯，％重量 4.06 4.06 4.10總C4氣體，％重量 9.96 10.029.94C5+汽油，％重量 51.0749.8350.17LCO，％重量 25.7725.8525.90底部物質(zhì)，％重量 4.13 4.10 4.20焦炭，％重量 2.55 3.11 3.18乳化汽油S，ppm 263 112 98乳化汽油中硫的減少％ 基礎(chǔ) 57％ 63％
該實(shí)施例說明為了實(shí)現(xiàn)良好的乳化汽油中硫的減少效果，在去活期間釩從添加劑轉(zhuǎn)移到催化劑的必要性。將實(shí)施例2的6％V/Al2O3添加劑以4％重量的水平與FCC平衡催化劑(equilibrium catalyst)(120ppm V和60ppm Ni)混合，在25％蒸汽、1350°F下溫和地進(jìn)行20小時(shí)蒸汽去活，以模仿催化裂化條件。
通過骨架密度差從平衡催化劑(Ecat)分離添加劑，用ICP對(duì)各部分進(jìn)行分析，表明在蒸汽去活過程中平衡催化劑部分上釩的含量從120ppm V增加到2360ppm V。作一個(gè)對(duì)照實(shí)施例，該實(shí)施例是通過在25％蒸汽、1350°F下分別對(duì)平衡催化劑和6％V/Al2O3添加劑蒸汽去活20小時(shí)，然后以4％重量水平的添加劑進(jìn)行混合。基礎(chǔ)情況平衡催化劑也在25％蒸汽、在1350°F下蒸汽去活20小時(shí)。如實(shí)施例5所示，使用ASTM微活性測(cè)試(“MAT”)(ASTM程序D-3907)測(cè)試蒸汽去活的平衡催化劑和添加劑/FCC催化劑混合物對(duì)于瓦斯油裂化的活性和選擇性。用于本實(shí)施例的瓦斯油的特性如表1所示。
催化劑的MAT數(shù)據(jù)如表3所示，其中將產(chǎn)品選擇性改寫為70％重量的恒定轉(zhuǎn)化率。第一列表示在沒有釩基硫減少添加劑情況下FCC平衡催化劑的數(shù)據(jù)。第二列表示與V/Al2O3添加劑一起蒸汽去活的FCC平衡催化劑的數(shù)據(jù)。第三列表示對(duì)FCC平衡催化劑和V/Al2O3添加劑分別蒸汽去活之后混合在一起的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)添加劑與FCC催化劑一起蒸汽去活(作為催化裂化工藝條件的典型)后，釩從添加劑轉(zhuǎn)移到了催化劑上，以使汽油中的硫大幅降低。對(duì)于含釩添加劑的樣品來說，焦和H2得到了適當(dāng)增加。
表3基本平96％重量FCC96％重量FCC衡催化平衡催化劑 平衡催化劑MAT產(chǎn)品收率劑4％重量4％重量(6％V/Al2O3) (6％V/Al2O3)一起蒸汽去活 單獨(dú)蒸汽去活轉(zhuǎn)化率 7070 70催化劑/油 3.70 4.26 4.26H2收率，％重量0.04 0.09 0.10C1+C2氣體，％重量 1.37 1.50 1.45總C3氣體，％重量 5.07 5.29 5.15丙烯，％重量 4.38 4.58 4.45總C4氣體，％重量 10.02 10.44 10.15C5+汽油，％重量50.94 49.76 50.10LCO，％重量25.38 25.21 25.16底部物質(zhì)，％重量 4.42 4.57 4.57焦炭，％重量 2.13 2.48 2.54乳化汽油S，ppm 525 359521乳化汽油中硫的減少％ 基礎(chǔ) 32 1
催化劑的MAT數(shù)據(jù)如表5所示，其中將產(chǎn)品選擇性改寫為70％重量的恒定轉(zhuǎn)化率。數(shù)據(jù)表明，與基本情況平衡催化劑相比，V/SiO2/粘土添加劑使乳化汽油中的硫減少了42％。
表4減壓瓦斯油進(jìn)料的特性API比重25.3苯胺點(diǎn)，°F178CCR，％重量0.21硫，％重量 1.04氮，ppm700堿性氮，ppm308Ni，ppm0.2V，ppm 0.4Fe，ppm3.7Cu，ppm0Na，ppm0蒸餾IBP，°F 30950％重量，°F 74899.5％重量，°F1063
表5基本平衡催 95％平衡催化劑MAT產(chǎn)品收率化劑5％(2％V/SiO2/粘土)轉(zhuǎn)化率 70 70催化劑/油 3.644.05H2收率 0.050.10C1+C2氣體 1.331.39總C3氣體，％重量4.534.58總C4氣體，％重量9.699.39C5+汽油，％重量 51.86 51.56LCO，％重量 24.61 23.97底部物質(zhì)，％重量5.315.44焦炭，％重量2.262.53乳化汽油S，ppm 616 361乳化汽油中硫的減少％基礎(chǔ)42
測(cè)試結(jié)果如表7所示。與基本平衡催化劑相比，在2％重量添加劑水平進(jìn)行測(cè)試的高釩含量添加劑使乳化汽油中的硫減少了33％。當(dāng)分別以22％和50％的添加劑水平使用添加劑時(shí)，釩/沸石添加劑分別使乳化汽油的硫減少了13％和26％。對(duì)于高釩含量的添加劑來說，焦炭和H2收率稍稍高于基本情況平衡催化劑。
表6減壓瓦斯油進(jìn)料的特性API比重23.9苯胺點(diǎn)，°F186CCR，％重量0.62硫，％重量 1.50氮，ppm1000堿性氮，ppm140Ni，ppm0.3V，ppm 0.3Fe，ppm0.7Cu，ppm0Na，ppm0.9蒸餾IBP，°F 42950％重量，°F 78399.5％重量，°F1292
表778％重量 50％重量98％重量基本FCC FCC催化劑FCC催化劑 FCC催化劑DCR產(chǎn)品收率催化劑 22％V/沸 50％V/沸2％(6％石催化劑 石催化劑V/Al2O3)轉(zhuǎn)化率 72 72 72 72催化劑/油 6.696.47 6.617.92H2收率 0.030.04 0.050.08C1+C2氣體 2.412.53 2.632.37總C3氣體，％重量6.686.59 6.666.29總C4氣體，％重量12.41 12.0612.24 11.79C5+汽油，％重量 45.95 46.1145.51 46.20LCO，％重量 20.59 20.2820.15 20.66底部物質(zhì)，％重量7.417.72 7.857.34焦炭，％重量4.114.02 4.244.58乳化汽油S，ppm 877 765 651 589乳化汽油中硫的減少％基本情況13 26 33在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兒托薷模@對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種減少催化裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在裂化催化劑和產(chǎn)品硫減少催化劑的存在下，在升高的溫度下對(duì)含有機(jī)硫化合物的石油進(jìn)料餾分進(jìn)行催化裂化，以產(chǎn)生降低了硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品，其中產(chǎn)品硫催化劑包含含釩的非分子篩載體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、粘土和它們的混合物的無機(jī)氧化物或活性炭。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述裂化催化劑含大孔徑沸石。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述大孔徑沸石含八面沸石。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述無機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、粘土和它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述無機(jī)氧化物為氧化鋁。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品硫減少催化劑的載體含占載體重量約2％-約20％重量的釩。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述產(chǎn)品硫減少催化劑的載體含占載體重量約5％-約10％重量的釩。
9.權(quán)利要求1的方法，其中釩被浸漬在所述載體的表面上。
10.權(quán)利要求1的方法，其中釩被結(jié)合進(jìn)所述載體中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫減少催化劑是單獨(dú)的粒狀添加催化劑。
12.在通過在周期性催化劑再循環(huán)裂化工藝中與循環(huán)可流體化催化裂化催化劑存量接觸，含有機(jī)硫化合物的重質(zhì)烴進(jìn)料將被裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品的流化床催化裂化工藝中，所述催化劑存量由粒徑約20-約100微米的顆粒組成，該工藝包括(i)通過使進(jìn)料與再生的裂化催化劑的來源接觸，進(jìn)料在催化裂化區(qū)被催化裂化，產(chǎn)生含裂化產(chǎn)品、含焦炭的用過的催化劑以及可汽提的烴的裂化區(qū)流出液，所述裂化區(qū)在催化裂化條件下操作；(ii)將流出液混合物排出并分離為富含裂化產(chǎn)品的蒸汽相和含用過的催化劑的富含固體的相；(iii)將蒸汽相作為產(chǎn)品移出并對(duì)蒸汽進(jìn)行分餾，形成包括汽油的液態(tài)裂化產(chǎn)品；(iv)對(duì)富含固體的用過的催化劑相進(jìn)行汽提，以從催化劑中除去吸藏的烴；(v)將汽提過的催化劑從汽提塔轉(zhuǎn)移到催化劑再生器；(vi)通過與含氧氣體接觸使汽提過的催化劑再生，產(chǎn)生再生的催化劑；和(vii)將再生的催化劑循環(huán)到裂化區(qū)以與其他重質(zhì)烴進(jìn)料接觸，其改進(jìn)效果包括在產(chǎn)品硫減少催化劑的存在下，在升高的溫度下通過對(duì)進(jìn)料餾分進(jìn)行催化裂化產(chǎn)生降低了硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品，從而降低液態(tài)裂化產(chǎn)品的汽油部分的硫含量，其中所述產(chǎn)品硫催化劑包含粒徑約20-約100微米的含釩非分子篩載體的可流體化顆粒。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述載體含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、粘土和它們的混合物的無機(jī)氧化物或活性炭。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述裂化催化劑含基體八面沸石。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述載體為選自氧化鋁、二氧化硅、粘土和它們的混合物的無機(jī)氧化物載體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述無機(jī)氧化物為氧化鋁。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述產(chǎn)品硫減少催化劑的載體含占載體重量約2％-約20％重量的釩金屬。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述產(chǎn)品硫減少催化劑的載體含占載體重量約5％-約10％重量的釩金屬。
19.權(quán)利要求12的方法，其中釩被浸漬在或浸漬入所述載體的表面。
20.權(quán)利要求12的方法，其中釩被加入到所述載體中。
21.權(quán)利要求12的方法，其中所述硫減少催化劑是單獨(dú)的粒狀添加催化劑。
22.權(quán)利要求12的方法，其中所述降低了硫含量的汽油產(chǎn)品是一種在汽油沸騰范圍內(nèi)的餾分，它的硫含量低于在不存在產(chǎn)品硫減少催化劑的情況下所達(dá)到的含量。
23.一種可流體化的催化裂化產(chǎn)品硫減少添加催化劑，該催化劑用于在催化裂化工藝中降低催化裂化的汽油餾分中的硫含量，它含有粒徑約20-約100微米的含釩非分子篩載體的可流體化顆粒。
24.權(quán)利要求23的可流體化的催化裂化產(chǎn)品硫減少添加催化劑，它含有占添加劑總重量約2％-約20％重量的釩金屬。
25.權(quán)利要求24的可流體化的催化裂化產(chǎn)品硫減少添加催化劑，它含有占添加劑總重量約5％-約10％重量的釩金屬。
26.權(quán)利要求23的可流體化的催化裂化產(chǎn)品硫減少添加催化劑，其中釩被浸漬進(jìn)所述載體的表面或浸漬在所述載體的表面上。
27.權(quán)利要求23的可流體化的催化裂化產(chǎn)品硫減少添加催化劑，其中釩被結(jié)合進(jìn)所述載體中。
28.一種降低催化裂化的石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在與至少一種產(chǎn)品硫減少催化劑的單獨(dú)顆粒緊密接觸的含釩裂化催化劑的存在下，在升高的溫度下對(duì)含有機(jī)硫化合物的石油進(jìn)料餾分進(jìn)行催化裂化，產(chǎn)生降低了硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品，其中所述添加劑含有一種非分子篩載體和至少一種分別吸附和/或吸收在載體上或載體內(nèi)的可轉(zhuǎn)移的釩化合物，并且當(dāng)所述添加劑與裂化催化劑在催化裂化條件下接觸時(shí)，能夠以足以將裂化催化劑上原始存在的釩增加約100ppm-約10,000ppm的量被轉(zhuǎn)移至裂化催化劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述載體含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、粘土和它們的混合物的無機(jī)氧化物或活性炭。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述裂化催化劑的釩含量增加約500-約5000pppm。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述裂化催化劑的釩含量增加約1000-約2000pppm。
全文摘要
通過使用包含含高含量釩的非分子篩載體的硫減少添加劑，催化裂化工藝的液態(tài)裂化產(chǎn)品，特別是裂化汽油的硫含量得到了降低。優(yōu)選所述載體為氧化鋁。硫減少催化劑以單獨(dú)的粒狀添加劑形態(tài)與活性催化裂化催化劑(通常是八面沸石如沸石Y)一起使用，在流化床催化裂化(FCC)裝置中處理烴原料，產(chǎn)生低硫汽油和其他液態(tài)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1420920SQ00815654
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2000年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
發(fā)明者T·G·羅貝里, R·庫馬, M·S·茲巴斯, W·C·程, X·趙, N·博雷 申請(qǐng)人:格雷斯公司, 美孚石油公司