專利名稱：沸石ssz－50的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及結(jié)晶沸石SSZ-50，根據(jù)沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集它有RTH結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及一種使用季銨陽離子模板劑N-乙基-N-甲基-5，5，7-三甲基-2-氮鎓雙環(huán)[4.1.1]壬烷制備包括SSZ-50在內(nèi)的具有RTH結(jié)構(gòu)的結(jié)晶沸石的方法并且涉及使用SSZ-50作為催化劑的各種方法。
技術(shù)現(xiàn)狀由于結(jié)晶分子篩和沸石的獨(dú)特篩分特性以及催化性質(zhì)，因此它們特別適用于各種應(yīng)用，例如烴類轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離。雖然已公開了許多不同的結(jié)晶分子篩，但是對在氣體分離和干燥、烴類轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化以及其他應(yīng)用中具有所希望性質(zhì)的新型沸石仍有需求。新型沸石可能含有新型的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，因此在這些方法中有提高的選擇性。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣一種沸石其選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大并且焙燒后有下表I的X射線衍射線。摩爾比20或更大的使用意味著沸石可為全-氧化硅(或氧化鍺)物質(zhì)。
本發(fā)明還提供這樣一種剛合成的和無水狀態(tài)下有以下摩爾比組成的沸石YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、鐵、鈦、銦、釩或其混合物；c為1或2；當(dāng)c為1時(shí)d為2(即W為四價(jià))或當(dāng)c為2時(shí)d為3或5(即當(dāng)W為三價(jià)時(shí)d為3或者當(dāng)W為五價(jià)時(shí)d為5)；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價(jià)數(shù)(即1或2)；以及Q為具有以下結(jié)構(gòu)的季銨陽離子 模板A焙燒以后，沸石具有下表I的X射線衍射線。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種通過在約200至約800℃下熱處理一種選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大的沸石而制備的沸石，如此制備的沸石有表I的X射線衍射線。本發(fā)明還包括這樣一種如此制備的主要為氫型的沸石，所述的氫型沸石通過用酸進(jìn)行離子交換或用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換隨后二次焙燒制備。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制備這樣一種結(jié)晶材料的方法，所述的結(jié)晶材料具有RTH晶體結(jié)構(gòu)，其選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大，所述的方法包含在晶化條件下所述的氧化物源和含有模板A的模板劑接觸。
本發(fā)明還提供一種轉(zhuǎn)化烴類的方法，所述的方法包括烴類進(jìn)料在烴類轉(zhuǎn)化的條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸。沸石可主要為氫型。它也可基本上沒有酸性。
本發(fā)明還提供這樣一種加氫裂化方法，所述的方法包括烴類原料在加氫裂化的條件下與含有本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述的沸石優(yōu)選主要為氫型。
本發(fā)明還包括一種脫蠟方法，所述的方法包括烴類進(jìn)料在脫蠟的條件下與含有本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述的沸石優(yōu)選主要為氫型。
本發(fā)明還包括一種改善含蠟烴類進(jìn)料的脫蠟產(chǎn)品的粘度指數(shù)的方法，所述的方法包括含蠟的烴類進(jìn)料在異構(gòu)化脫蠟的條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述的沸石優(yōu)選主要為氫型。
本發(fā)明還包括一種由C20+烯烴進(jìn)料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，所述的方法包含在異構(gòu)化條件下在含至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑上使所述的烯烴進(jìn)料異構(gòu)化。沸石可主要為氫型。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用于沸點(diǎn)高于約350°F并含有直鏈和稍支鏈烴的烴油原料催化脫蠟的方法，所述的方法包括所述的烴油原料在外加氫氣存在下在約15至3000psi氫壓下與含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述的沸石優(yōu)選主要為氫型。催化劑可為層狀催化劑，它含有包含至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的第一層以及包含與所述第一層的沸石有不同形狀選擇性的硅鋁酸鹽沸石的第二層。
本發(fā)明還包括一種制備潤滑油的方法，所述的方法包括在加氫裂化段中烴類原料加氫裂化制得含有加氫裂化油的流出物，以及所述的含加氫裂化油的流出物在至少約400°F的溫度和約15至約3000psig的壓力下在外加氫氣存在下與含至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑接觸。沸石可主要為氫型。本發(fā)明還包括一種提余油異構(gòu)脫蠟的方法，所述的方法包括所述的提余油在外加氫氣存在下與含至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑接觸。提余油可為光亮油，而沸石可主要為氫型。
本發(fā)明還提供一種催化裂化方法，所述的方法包括烴類原料在反應(yīng)段中在催化裂化條件下在沒有外加氫氣存在下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述的沸石優(yōu)選主要為氫型。本發(fā)明還包括這樣一種催化裂化方法，其中催化劑還含有大孔結(jié)晶裂化組分。
本發(fā)明還提供一種烯烴低聚的方法，所述的方法包括烯烴進(jìn)料在低聚條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種烯烴異構(gòu)化的方法，所述的方法包括烯烴進(jìn)料在異構(gòu)化條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種由較低分子量的烴類生產(chǎn)較高分子量烴類的方法，所述的方法包括以下步驟(a)將含有較低分子量烴類的氣體送入反應(yīng)段并使所述的氣體在所述的段中在C2+烴類合成條件下與含有本發(fā)明沸石和能使較低分子量烴類轉(zhuǎn)化成較高分子量烴類的金屬或金屬化合物的催化劑接觸；以及(b)從所述的反應(yīng)段中取出含有較高分子量烴類的物流。優(yōu)選的是，金屬或金屬化合物為鑭系或錒系金屬或金屬化合物，而較低分子量烴類為甲烷。
本發(fā)明還提供一種低級醇和其他含氧烴類的轉(zhuǎn)化方法，所述的方法包括所述的低級醇或其他含氧烴類在生成液體產(chǎn)物的條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種在氧存在下還原氣流中所含氮的氧化物的改進(jìn)方法，其中所述的方法包括氣流與沸石接觸，改進(jìn)之處包括本發(fā)明的沸石用作沸石。所述的沸石可含有能催化氮的氧化物還原的金屬或金屬離子(例如鈷、銅或其混合物)，所述的方法可在化學(xué)計(jì)量過量氧存在下進(jìn)行。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的氣流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。
本發(fā)明還提供一種從含氮的氣體混合物中分離氮?dú)獾姆椒?，所述的方法包括所述的混合物與含有本發(fā)明沸石的組合物接觸。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的氣體混合物含氮?dú)夂图淄椤?br> 發(fā)明詳述SSZ-50為一種具有RTH晶體結(jié)構(gòu)和其晶體骨架中有鋁原子的結(jié)晶材料。據(jù)認(rèn)為SSZ-50為第一個這樣的結(jié)晶材料。其他具有RTH晶體結(jié)構(gòu)的材料例如命名為RUB-13的材料是已知的，但它們在其晶體結(jié)構(gòu)中沒有金屬原子。通常，它們作為硼硅酸鹽被制備。在許多情況下，硼硅酸鹽中的硼可通過合成后的處理被鋁替換。但是，這已不屬RUB-13(見下面的對比例)。
SSZ-50由下表A所示組成的反應(yīng)混合物制備。
表A反應(yīng)混合物YO2/WaOb15-300OH-/YO20.20-1.0Q/YO20.10-0.40M2/n/YO20.05-0.40H2O/YO215-50式中Y、W、Q、M和n如上面規(guī)定的，而a為1或2，當(dāng)a為1時(shí)b為2(即W為四價(jià))，當(dāng)a為2時(shí)b為3(即W為三價(jià))。
在實(shí)踐中，SSZ-50用這樣一種方法來制備，所述的方法包括(a)制備一種含有能形成結(jié)晶分子篩的至少一種氧化物源和模板A的水溶液；(b)使水溶液保持在足以形成SSZ-50晶體的條件下；以及(c)回收SSZ-50晶體。
對于反應(yīng)混合物來說，典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、鋁膠體、涂覆在二氧化硅溶膠上的氧化鋁、水合的氧化鋁凝膠例如Al(OH)3和鋁化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、煅制二氧化硅、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氫氧化物。鎵、鍺、鈦、銦、釩和鐵可以相應(yīng)于它們的鋁和硅對應(yīng)物的各種形式加入。
沸石源也可提供鋁源。在大多數(shù)情況下，沸石源也提供二氧化硅源。其脫鋁形式的沸石源也可用作二氧化硅源。另外加入的硅例如使用上述的傳統(tǒng)來源。沸石源作為本方法的氧化鋁源的使用在1985年3月5日頒發(fā)給Bourgogne等的U.S.專利No.4,503,024(標(biāo)題“合成沸石的制備方法和用所述方法制得的沸石”)中更全面地描述，在這里它的公開內(nèi)容作為參考并入。
通常，在反應(yīng)混合物中使用堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物，例如鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈣和鎂的氫氧化物，但是，這種組分可省去，只要保持同等的堿性就行。模板劑可用來提供氫氧根離子。因此，它可能有利于離子交換，例如對氫氧根離子鹵化物的離子交換，從而減少或消去所需的堿金屬氫氧化物量。堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子可為剛合成的結(jié)晶氧化物材料的一部分，以便平衡材料中的價(jià)電荷。
用于制備SSZ-50的有機(jī)模板劑為具有以下結(jié)構(gòu)的N-乙基-N-甲基-5，7，7-三甲基-2-氮鎓雙環(huán)[4.1.1]壬烷陽離子 式中X為無害于SSZ-50形成的陰離子。代表性陰離子包括鹵素例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子、氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氫氧根為最優(yōu)選的陰離子。
將反應(yīng)混合物保持在升溫下，一直到SSZ-50沸石的晶體形成。水熱晶化通常在自生壓力下在120-160℃的溫度下進(jìn)行。晶化時(shí)間通常大于1天，優(yōu)選約3至約20天。
優(yōu)選的是，沸石在緩和攪動或攪拌下制備。
在水熱晶化步驟中，SSZ-50晶體可從反應(yīng)混合物中自發(fā)地成核。SSZ-50晶體作為晶種材料的應(yīng)用可有利于縮短完全晶化所需的時(shí)間。此外，加晶種可通過促進(jìn)成核作用和/或SSZ-50的形成超過任何不希望的相來提高所制得產(chǎn)物的純度。當(dāng)SSZ-50晶體用作晶種時(shí)，其加入的數(shù)量為反應(yīng)混合物中所用二氧化硅重量的0.1-10％(重量)。
一旦沸石晶體形成，就用標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械分離技術(shù)例如過濾從反應(yīng)混合物中分離固體產(chǎn)物。晶體經(jīng)水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小時(shí)，制得剛合成的SSZ-50沸石晶體。干燥步驟可在常壓或真空下進(jìn)行。
如此制得的SSZ-50的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大；以及焙燒后有下表I的X射線衍射線。剛合成的和無水狀態(tài)的SSZ-50還有下表B表示的摩爾比組成。
表B剛合成的SSZ-50YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y、W、c、d、Q、M和n如上面規(guī)定的。
通過使用將鋁插入結(jié)晶骨架的方法可得到較低的二氧化硅與氧化鋁的比。例如，可通過沸石與氧化鋁粘合劑或溶解的氧化鋁源一起熱處理插入鋁。這樣的步驟在1985年12月17日頒發(fā)給Chang等的U.S.專利No.4,559,315中公開。
焙燒以后，SSZ-50沸石具有一種晶體結(jié)構(gòu)，其X射線衍射圖包括表I所示特征線表I經(jīng)焙燒的SSZ-502θ(a)D相對強(qiáng)度8.4510.5 M-VS8.959.87 S-VS10.08.84 W-VS17.65.04 W-S18.55 4.78 W-S22.95 3.87 W-M24.93.57 W-VS30.45 2.93 W-M32.35 2.76 W37.02.43 W(a)±0.20(b)提供的X射線衍射圖基于相對強(qiáng)度等級表，其中X射線衍射圖中的最強(qiáng)線規(guī)定為數(shù)值100；W(弱)為小于20；M(中等)為20-40；S(強(qiáng))為40-60；VS(很強(qiáng))為大于60。
下表IA表示包括實(shí)際相對強(qiáng)度的焙燒SSZ-50的X射線粉末衍射線。
表IA經(jīng)焙燒的SSZ-502θ(a)D相對強(qiáng)度(I/Io×100)8.45 10.535-1008.95 9.8740-10010.0 8.8410-8017.6 5.0410-6018.55 4.785-6022.95 3.875-2524.9 3.575-7530.45 2.935-2532.35 2.765-1537.0 2.431-10(a)±0.20用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來測定X射線粉末衍射圖。射線為銅的Kα/雙重射線。從峰的相對強(qiáng)度讀出隨2θ(θ為布喇格角)變化的峰高和位置，并可計(jì)算出相對于紀(jì)錄線的以埃表示的面間距d。
表I列出經(jīng)焙燒的SSZ-50的X射線衍射圖的代表性峰。與“剛制備”的材料的衍射圖相比，焙燒可使峰強(qiáng)度改變以及在衍射圖中少量移位。通過用各種其它陽離子(例如H+或NH4+)交換沸石中存在的金屬或其它陽離子得到的沸石基本上有相同的衍射圖，雖然也可能在面間距方面有小的偏移和在峰的相對強(qiáng)度方面有一些變化。雖然有這些微小的干擾，但通過這些處理基本的晶格仍保持不變。
結(jié)晶SSZ-50可使用剛合成的，但優(yōu)選經(jīng)熱處理(焙燒)后使用。通常，希望通過離子交換除去堿金屬陽離子，用氫、銨或任何希望的金屬離子替換它。沸石可用螯合劑例如EDTA或稀酸溶液浸析，以便提高二氧化硅對氧化鋁的摩爾比。沸石也可進(jìn)行蒸汽處理；蒸汽處理有助于使晶格穩(wěn)定以防止酸的破壞。
對于需要加氫-脫氫功能的那些應(yīng)用來說，沸石可與加氫組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬例如鈀或鉑緊密結(jié)合地使用。
也可通過標(biāo)準(zhǔn)的離子交換技術(shù)用金屬陽離子替換沸石中的某些陽離子將金屬引入沸石(例如參見1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,249；1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,251；以及1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,253)。典型的替換陽離子可包括金屬陽離子，例如稀土金屬、第IA、IIA和VIII族金屬及其混合物。在替換的金屬陽離子中，特別優(yōu)選的金屬陽離子例如為稀土金屬、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe。
可將氫、銨和金屬組分離子交換到SSZ-50中。也可用金屬浸漬沸石，或者可用本專業(yè)熟悉的標(biāo)準(zhǔn)方法使金屬與沸石物理地和緊密地混合。
典型的離子交換技術(shù)包含合成的沸石與含有希望替換的陽離子的鹽的溶液接觸。
雖然各種鹽都可使用，但氯化物和其他鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。在離子交換步驟除去孔道中和表面上存在的有機(jī)物以前，通常將沸石焙燒，因?yàn)檫@樣使離子交換更有效。代表性的離子交換技術(shù)在各種專利中公開，包括1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,249；1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,251；以及1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的U.S.專利No.3,140,253。
與所需要的替換陽離子的鹽溶液接觸以后，通常用水洗滌沸石，然后在65至約200℃的溫度下干燥。在洗滌以后，可將沸石在空氣或惰性氣體中在約200至約800℃下焙燒1-48小時(shí)或更長，生產(chǎn)特別適用于烴類轉(zhuǎn)化方法的催化活性產(chǎn)品。
不管合成形式的SSZ-50中存在的陽離子如何，構(gòu)成沸石基本晶格的原子空間排列仍基本上不變。
可將SSZ-50制成各種物理形狀。一般來說，沸石可為粉末、顆粒或?；a(chǎn)物的形式，例如粒度足以通過2目(泰勒篩)篩并留在400目(泰勒篩)篩上的擠出物。在催化劑被模制的情況下，例如用有機(jī)粘合劑擠出，硅鋁酸鹽可在干燥以前擠出或者在干燥或部分干燥以后擠出。
SSZ-50可與能耐在有機(jī)轉(zhuǎn)化方法中使用的溫度和其他條件的其他材料組合。這樣的基質(zhì)材料包括活性材料和惰性材料以及合成的或天然的沸石和無機(jī)材料，例如白土、二氧化硅和金屬氧化物。這些材料的例子及其使用的方式在1990年5月20日頒發(fā)給Zones等的U.S.專利No.4,910,006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的U.S.專利No.5,316,753中公開，在這里它們公開的全部內(nèi)容作為參考并入。
烴類轉(zhuǎn)化方法SSZ-50沸石適用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)為化學(xué)和催化過程，其中含碳的化合物變化成不同的含碳化合物。預(yù)計(jì)SSZ-50適用的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的例子包括加氫裂化、脫蠟、催化裂化和烯烴生成反應(yīng)。還預(yù)計(jì)催化劑適用于其他石油煉制和烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如正烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化、烯烴異構(gòu)化、烯屬或炔屬化合物例如異丁烯和1-丁烯聚合和低聚、重整、由較低分子量烴類生成較高分子量烴類(例如甲烷改質(zhì))和氧化反應(yīng)。SSZ-50催化劑可有高的選擇性，在烴類轉(zhuǎn)化條件下相對于總的產(chǎn)物可有較高的目的產(chǎn)物百分?jǐn)?shù)。
SSZ-50沸石可用于加工各種烴質(zhì)原料。烴質(zhì)原料含各種含碳化合物，可來自許多不同的來源，例如直餾石油餾分、循環(huán)石油餾分、頁巖油、液化煤、焦油砂油、NAO的合成烷烴、回收塑料原料，總地來說可為任何一種易受沸石催化反應(yīng)影響的含碳原料。視要烴質(zhì)進(jìn)料的處理類型而定，進(jìn)料可含有金屬或不含金屬，它也可有較高或較低的氮或硫雜質(zhì)。但是，可以理解，一般來說，進(jìn)料的金屬、氮和硫的含量越低，加工更有效(而且催化劑更活潑)。
烴質(zhì)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化可以任何方便的方式進(jìn)行，例如在流化床、移動床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，這與所需的方法類型有關(guān)。催化劑顆粒的配方隨轉(zhuǎn)化方法和操作方法變化。
可用含有金屬例如笫VIII族金屬例如鉑的本發(fā)明催化劑進(jìn)行的其他反應(yīng)包括加氫-脫氫反應(yīng)、脫氮和脫硫反應(yīng)。
下表列出使用含有SSZ-50的催化劑時(shí)可在本發(fā)明烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用的典型反應(yīng)條件。括號中列出優(yōu)選的條件。
1.數(shù)百大氣壓2.氣相反應(yīng)3.烴分壓4.液相反應(yīng)5.WHSV下面提供其他反應(yīng)條件和參數(shù)。
加氫裂化使用含SSZ-50(優(yōu)選主要為氫型)和加氫助催化劑的催化劑，使用上述U.S.專利No.4,910,006和U.S.專利No.5,316,753中公開的工藝條件和催化劑組分可使重質(zhì)石油渣油原料、循環(huán)油和其他加氫裂化油原料加氫裂化。
加氫裂化催化劑含有有效數(shù)量的至少一種通常用于加氫裂化催化劑的加氫組分。加氫組分通常選自由一種或多種第VIB和第VIII族金屬組成的加氫催化劑，包括含有它們的鹽、絡(luò)合物和溶液。加氫催化劑優(yōu)選自由鉑、鈀、銠、銥、釕及其混合物中至少一種組成的金屬、鹽及其絡(luò)合物，或者選自由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻及其混合物中至少一種組成的金屬、鹽及其絡(luò)合物。關(guān)于催化活性金屬，打算包含元素狀態(tài)或某些形式的金屬，例如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等。加氫催化劑以有效數(shù)量存在，以便為加氫裂化催化劑提供加氫功能，優(yōu)選以0.05-25％(重量)的數(shù)量存在。
脫蠟SSZ-50(優(yōu)選主要為氫型)可用于通過選擇性除去直鏈烷烴使烴質(zhì)進(jìn)料脫蠟。通常，當(dāng)含蠟進(jìn)料在異構(gòu)脫蠟條件下與SSZ-50接觸時(shí)，脫蠟產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到改善(與含蠟進(jìn)料相比)。
催化脫蠟條件主要與所用的進(jìn)料和所需的傾點(diǎn)有關(guān)。在催化脫蠟過程中，優(yōu)選氫氣存在于反應(yīng)段中。氫與進(jìn)料比通常為約500至約30000SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1000至約20000 SCF/bbl。通常，將氫與產(chǎn)物分離，并循環(huán)回反應(yīng)段。典型的原料包括輕瓦斯油、重瓦斯油和沸點(diǎn)高于約350°F的殘油。
典型的脫蠟方法為沸點(diǎn)高于約350°F和含有直鏈烴和稍支鏈烴的烴油原料的催化脫蠟，方法是烴油原料在外加氫氣存在下在約15至3000psi氫壓下與含有SSZ-50和至少一種笫VIII族金屬的催化劑接觸。
SSZ-50加氫脫蠟催化劑可任選含有通常用于脫蠟催化劑的加氫組分。作為這些加氫組分的例子，參見上述U.S.專利No.4,910,006和U.S.專利No.5,316,753。
加氫組分以有效數(shù)量存在，以便得到有效的加氫脫蠟和加氫異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選以約0.05至5％(重量)的數(shù)量存在。催化劑可按這樣一種方式操作，以便以裂化反應(yīng)為代價(jià)來提高異構(gòu)脫蠟。
進(jìn)料可先加氫裂化，接著脫蠟。這類兩步法和典型的加氫裂化條件在1990年5月1日頒發(fā)給Miller的U.S.專利No.4,921,594中公開，在這里它的全部公開內(nèi)容作為參考并入。
SSZ-50也可以層狀催化劑的形式用作脫蠟催化劑。也就是說，催化劑含有包含SSZ-50沸石和至少一種第VIII族金屬的第一層以及包含與SSZ-50沸石有不同形狀選擇性的硅鋁酸鹽沸石的第二層。層狀催化劑的應(yīng)用在1992年9月22日頒發(fā)給Miller的U.S.專利No.5,149,421中公開，在這里它的全部公開內(nèi)容作為參考并入。催化劑層也可包括帶加氫裂化或加氫精制的非沸石組分分層的SSZ-50床層。
SSZ-50也可用于例如在1980年1月1日頒發(fā)給Gillespie等的U.S.專利No.4,181,598中公開的條件下使包括光亮油在內(nèi)的提余油脫蠟，在這里上述專利的全部公開內(nèi)容作為參考并入。
常常希望使用緩和加氫(有時(shí)稱為加氫精制)來生產(chǎn)更穩(wěn)定的脫蠟產(chǎn)品。加氫精制步驟可在脫蠟步驟以前或以后進(jìn)行，優(yōu)選在以后進(jìn)行。加氫精制通常在約190至約340℃、約400至約3000psig、約0.1至20空間速度(LHSV)和約400至1500 SCF/bbl氫循環(huán)速率下進(jìn)行。所用的加氫催化劑不僅對可能存在的烯烴、二烯烴和有色物質(zhì)加氫，而且也對減少芳烴含量必需有足夠高的活性。適合的加氫催化劑在1990年5月1日頒發(fā)給Miller的U.S.專利No.4,921,594中公開，在這里其全部公開內(nèi)容作為參考并入。加氫精制步驟有利于制備合格穩(wěn)定的產(chǎn)品(例如潤滑油)，因?yàn)橛杉託淞鸦现苽涞拿撓灝a(chǎn)品對空氣和光常常不穩(wěn)定并自發(fā)地和迅速地生成淤渣。
潤滑油可用SSZ-50制備。例如，C20+潤滑油可通過C20+烯烴進(jìn)料在含有氫型SSZ-50和至少一種笫VIII族金屬的催化劑上異構(gòu)化來制備。另一方面，潤滑油可用以下步驟來制備烴質(zhì)原料在加氫裂化段中加氫裂化，制得含加氫裂化油的流出物，然后所述的流出物在至少約400°F和約15至約3000psig下在外加氫氣存在下用含有氫型SSZ-50和至少一種第VIII族金屬的催化劑催化脫蠟。
催化裂化烴類裂化料可在沒有氫氣的條件下用SSZ-50(優(yōu)選主要為氫型)催化裂化。
當(dāng)在沒有氫氣的條件下SSZ-50用作催化裂化催化劑時(shí)，所述的催化劑可與傳統(tǒng)的裂化催化劑例如以前用作裂化催化劑組分的任何一種硅鋁酸鹽一起使用。通常，這些硅鋁酸鹽為大孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些傳統(tǒng)的裂化催化劑的例子在上述U.S.專利No.4,910,006和U.S.專利No.5,316,753中公開。當(dāng)傳統(tǒng)的裂化催化劑(TC)組分被使用時(shí)，TC與SSZ-50的相對重量比通常為約1∶10至約500∶1，希望為約1∶10至約200∶1，優(yōu)選約1∶2至約50∶1，最優(yōu)選約1∶1至約20∶1。新型沸石和/或傳統(tǒng)的裂化組分可用稀土金屬離子進(jìn)一步離子交換，以便改變選擇性。
裂化催化劑通常與無機(jī)氧化物基質(zhì)一起使用。作為這些基質(zhì)組分的例子，參見上述的U.S.專利No.4,910,006和U.S.專利No.5,316,753。
低聚預(yù)計(jì)SSZ-50也可用于帶有約2～21個(優(yōu)選2～5個)碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚。該方法產(chǎn)物的低聚物為中質(zhì)至重質(zhì)烯烴，它們適用作燃料(也就是汽油或汽油調(diào)合料)和化學(xué)品。
低聚方法包括氣相或液相的烯烴原料與含有SSZ-50的催化劑接觸。
沸石可含有根據(jù)本專業(yè)熟悉的技術(shù)用各種其他陽離子替換的各種原生陽離子。典型的陽離子包括氫、銨和金屬陽離子(包括它們的混合物)。替換的金屬陽離子中，特別優(yōu)選提到這些金屬的陽離子，例如稀土金屬、錳、鈣，以及周期表第II族金屬例如鋅和周期表第VIII族金屬例如鎳。首要的必要條件之一是，沸石必需有很低的芳構(gòu)化活性，也就是生成的芳烴數(shù)量不大于約20％(重量)。這一點(diǎn)通過使用受控的酸活性[α值]為約0.1至約120、優(yōu)選約0.1至約100的沸石來實(shí)現(xiàn)，α值用裂化正己烷的能力來量度。
α值用本專業(yè)已知的標(biāo)準(zhǔn)測試來確定，例如在1976年6月1日頒發(fā)給Givens等的U.S.專利No.3,960,978中公開的，在這里將它作為參考全部并入。如果需要，這樣的沸石可通過蒸汽處理、通過在轉(zhuǎn)化過程中使用或通過熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可采用的任何其他方法來制得。
烯烴異構(gòu)化SSZ-50可用于烯烴異構(gòu)化。進(jìn)料流為含有至少一種C4-C6烯烴、優(yōu)選C4-C6正構(gòu)烯烴、更優(yōu)選正丁烯的烴物流。在本說明書中使用的正丁烯指正丁烯的所有形式，例如1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯。通常，除正丁烯外的烴類或其他C4-C6正構(gòu)烯烴也在進(jìn)料流中存在。這些其他烴類例如可包括烷烴、其他烯烴、芳烴、氫和惰性氣體。
進(jìn)料流通?？蔀榱骰呋鸦b置或甲基叔丁基醚裝置的流出物。流化催化裂化裝置的流出物通常含有約40至60％(重量)正丁烯。甲基叔丁基醚裝置的流出物通常含40-100％(重量)正丁烯。進(jìn)料流優(yōu)選含有至少約40％(重量)正丁烯、更優(yōu)選至少約65％(重量)正丁烯。在本說明書中術(shù)語異構(gòu)烯烴和甲基分支異構(gòu)烯烴可互換使用。
所述的方法在異構(gòu)化條件下進(jìn)行。烴類進(jìn)料在氣相中與含有SSZ-50的催化劑接觸。所述的方法通常可在約625至約950°F(329-510℃)(對于丁烯)、優(yōu)選約700至約900°F(371-482℃)和約350至約650°F(177-343℃)(對戊烯和己烯)下進(jìn)行。壓力為低于大氣壓至約200psig、優(yōu)選約15至約200psig、更優(yōu)選約1至約150psig。
接觸過程中的液時(shí)空速通常為約0.1至約50小時(shí)-1(基于烴類進(jìn)料)、優(yōu)選約0.1至約20小時(shí)-1、更優(yōu)選約0.2至約10小時(shí)-1、最優(yōu)選約1至約5小時(shí)-1。氫/烴摩爾比保持在約0至約30或更高。氫可直接加到進(jìn)料流或直接加到異構(gòu)化段中。反應(yīng)優(yōu)選基本上沒有水，按進(jìn)料計(jì)通常小于約2％(重量)。所述的方法可在填料床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑床層可向上或向下移動。例如正丁烯生成異丁烯的摩爾百分轉(zhuǎn)化率為至少10、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少35。
甲烷改質(zhì)通過較低分子量烴類與含有SSZ-50和能將較低分子量烴類轉(zhuǎn)化成較高分子量烴類的金屬或金屬化合物的催化劑接觸，可由較低分子量烴類生成較高分子量烴類。這些反應(yīng)的例子包括甲烷轉(zhuǎn)化生成C2+烴類，例如乙烯或苯或兩者。適用的金屬和金屬化合物的例子包括鑭系和/或錒系金屬或金屬化合物。
這些反應(yīng)、所用的金屬或金屬化合物以及可進(jìn)行反應(yīng)的條件在1988年3月29日頒發(fā)給Devries等的U.S.4734537、1990年7月3日頒發(fā)給Washecheck等的U.S.4939311、1990年10月9日頒發(fā)給Abrevaya等的U.S.4962261、1992年3月10日頒發(fā)給Abrevaya等的U.S.5095161、1992年4月14日頒發(fā)給Han等的U.S.5105044、1992年4月14日頒發(fā)給Washecheck的U.S.5105046、1993年8月24日頒發(fā)給Han等的U.S.5238898、1994年6月14日頒發(fā)給van der Vaart的U.S.5321185和1994年8月9日頒發(fā)給Choudhary等的U.S.5336825中公開，在這里它們的全部公開內(nèi)容作為參考并入。
醇類的縮合SSZ-50可用于帶1～10個碳原子的低級脂族醇轉(zhuǎn)化成烯烴。1975年7月8日頒發(fā)給Butter等的U.S.3894107中公開的方法描述了在這一方法中使用的工藝條件，在這里該專利作為參考全部并入。
催化劑可為氫型或可經(jīng)堿交換或浸漬，以便含有銨或金屬陽離子補(bǔ)充物，其數(shù)量優(yōu)選為約0.05至5％(重量)。可存在的金屬陽離子包括周期表中任何一種笫I至第VIII族金屬。但是，在第IA族金屬的情況下，陽離子的含量應(yīng)決不大到使催化劑有效失活的程度，也不應(yīng)交換到使全部酸性除去?？赡苡行枰獕A性催化劑的其他涉及含氧物質(zhì)處理的方法。
SSZ-50的其他應(yīng)用SSZ-50也可作為基于分子篩性質(zhì)和基于烴類在孔內(nèi)優(yōu)選吸附的高選擇性吸附劑。
SSZ-50也可用于氣流中氮的氧化物的催化還原。通常，所述的氣流還含有氧，常為化學(xué)計(jì)量過量的氧。此外，SSZ-50還可在其內(nèi)部或表面上含有能催化還原氮氧化物的金屬或金屬離子。這些金屬或金屬離子的例子包括銅、鈷及其混合物。
在沸石存在下氮的氧化物催化還原方法的一個例子在1981年10月27日頒發(fā)給Ritscher等的U.S.4297328中公開，在這里該專利作為參考并入。在這里，所述的催化方法是氣流例如內(nèi)燃機(jī)廢氣中所含CO和烴類的燃燒和氮的氧化物的催化還原。所用的沸石為足夠金屬離子交換的、摻雜的或負(fù)載的，以致在沸石內(nèi)或表面上提供有效數(shù)量的催化銅金屬或銅離子。此外，所述的方法在過量氧化劑例如氧中進(jìn)行。
SSZ-50也可用于氣體分離，例如從含氮?dú)獾臍怏w混合物中分離氮?dú)?。這樣的分離的一個例子是從甲烷中分離氮?dú)?例如從天然氣中分離氮?dú)?。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 N-乙基-N-甲基-5，7，7-三甲基-2-氮鎓雙環(huán)[4.1.1]壬烷陽離子的合成(模板A)20克馬鞭草烯酮(Aldich)在帕爾加氫反應(yīng)器中加氫還原成烯烴。在200毫升乙醇(100％)中和在60psig氫壓下，2克Pd/C用作催化劑。反應(yīng)后，將混合物通過硅藻土/氧化硅短柱，用乙醇沖洗。重復(fù)這一過程，得到另外數(shù)量的還原的雙環(huán)酮。然后將72.9克這種產(chǎn)物與40.34克鹽酸羥胺、78.6克醋酸鈉(三水合物)、435毫升乙醇(95％)和218克水合并。將這一混合物回流2小時(shí)。經(jīng)冷卻的混合物通過倒入鹽水溶液以及進(jìn)行氯仿萃取(250毫升3次)進(jìn)行處理。將萃取物干燥和汽提。隨后，將88克這一肟與幾種組分反應(yīng)，得到貝克曼重排產(chǎn)物。將肟在153克甲苯磺酰氯、185克碳酸鉀、768毫升二甲氧基乙烷和666毫升水的混合物中回流6小時(shí)(80℃)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去二甲氧基乙烷。用氯仿(250毫升3次)萃取剩余的含水相，然后用300毫升鹽水溶液洗滌后者一次，然后在硫酸鈉上干燥。除去干燥的溶劑，得到76克油，一種內(nèi)酰胺產(chǎn)物混合物。
可使用漿化在正己烷中的2公斤二氧化硅，通過柱分離來分離所需的產(chǎn)物。用50毫升二氯甲烷將油送入柱中。用2％甲醇的氯仿溶液運(yùn)行該柱。用相同的TLC從各餾分中收集57.55克產(chǎn)物。
對于內(nèi)酰胺的還原來說，以下設(shè)備被安裝有冷卻冷凝器、加料漏斗和氣體鼓泡器的三頸圓底瓶。干冰/丙酮冷浴用于控制在還原步驟中的溫度。在惰性氣氛下，將41.2克氫化鋰鋁加到1030毫升無水乙醚(經(jīng)冷卻的)中。用加料漏斗將57.5克內(nèi)酰胺加在520毫升二氯甲烷中。有意緩慢地加入以便控制熱的釋放。逐漸使反應(yīng)達(dá)到室溫。TLC監(jiān)視表明，在室溫下在攪拌過夜后反應(yīng)完全。在良好攪拌下，將41毫升水小心加入，并觀察到通過鼓泡器相當(dāng)大的氣體釋放。隨后，將41克15％NaOH緩慢加入，最后將123.5毫升水加入并攪拌一段時(shí)間。通過過濾收集生成的固體，然后用另外的二氯甲烷洗滌。合并的有機(jī)洗滌液用酸性水溶液處理，以便萃取質(zhì)子化的胺。隨后，使水溶液成堿性并用乙醚萃取，以便收集游離的胺。
將12.8克生成的胺放在帶有冷凝器的錐形燒瓶中。將80毫升甲醇作為溶劑以及19.12克乙基碘為烷基化劑。將反應(yīng)混合物回流48小時(shí)。用加入的乙醚使鹽產(chǎn)物析出。將油吸收在100毫升水中，將pH值調(diào)節(jié)到12并將游離胺萃取到二氯甲烷中。在干燥和汽提以后，11.14克單乙基化的胺作為油被回收。該物質(zhì)在60毫升甲醇中與17.56克甲基碘反應(yīng)，得到所需的N、甲基、乙基季化的產(chǎn)物(模板A)。從含有丙酮、醋酸乙酯和乙醚混合物的溶劑體系中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為215-220℃的固體。C和H NMR對所需的產(chǎn)物而言是正確的。用BioRad AG1-X8交換樹脂將模板從磺化物型轉(zhuǎn)變成氫氧化物型。
實(shí)施例2 SSZ-50的合成將3.13克0.48M模板A溶液放在帕爾23毫升反應(yīng)器的Teflon杯中。將0.95克1.0N NaOH與1.07克水一起加入。固體SiO2作為0.533克Cabosil加入，而鋁作為0.17克鈉Y沸石提供。在BlueM爐中在43轉(zhuǎn)/分翻轉(zhuǎn)下將混合物在160℃下加熱。7天后停止反應(yīng)。經(jīng)冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值接近12.5。電子顯微照片表明新結(jié)晶產(chǎn)物存在。將固體過濾、洗滌、干燥，然后用X射線衍射確定為SSZ-50。
實(shí)施例3 SSZ-50的合成進(jìn)行象實(shí)施例2的反應(yīng)，不同的是鋁源為LZ 210，一種部分脫鋁的Y型沸石。將0.19克這一組分與4.18克相同的模板溶液、0.51克NaOH溶液、0.14克水和0.49克Cabosil混合。在170℃下加熱9天后，生成SSZ-50產(chǎn)物。全部XRD圖列入下表II。
表II2θ(a)DI/I0×1008.48 10.42 558.97 9.85 10010.028.22 2312.317.18 514.096.28 1015.685.65 1217.625.03 4018.574.77 6319.374.58 3419.484.55 3619.904.46 5620.13sh 4.41 3221.264.18 222.903.88 1723.25sh 3.82 824.933.57 5925.25sh 3.52 3625.853.44 727.183.28 727.933.19 1028.13sh 3.17 828.32sh 3.15 728.543.13 829.932.98 730.36sh 2.94 1230.472.93 1331.25sh 2.86 5
31.50 2.84 732.38 2.76 1233.05 2.71 333.56 2.67 435.21 2.55 435.69 2.51 237.01 2.43 537.71 2.39 339.15 2.30 341.09 2.20 3實(shí)施例4 高二氧化硅SSZ-50的合成SSZ-50可由二氧化硅/氧化鋁摩爾比為100的混合物合成。將3.13克模板、1.0克1N NaOH和3.78克水合并。將鋁源0.02克Reheis F-2000(53％Al2O3)溶于反應(yīng)混合物中，然后加入0.62克Cabosil。將反應(yīng)容器封閉，并在43轉(zhuǎn)/分翻轉(zhuǎn)下在170℃加熱。加熱16天以后，反應(yīng)由凝膠轉(zhuǎn)變得到透明溶液下的固體沉降物。典型的處理得到XRD分析為SSZ-50的產(chǎn)物。
實(shí)施例5 SSZ-50的焙燒使用逐步升溫程序焙燒實(shí)施例3中制得的SSZ-50以2℃/分的速率升至125℃，保持2小時(shí)；然后以2℃/分的速率升至540℃，保持4小時(shí)。用XRD分析回收的材料，表明SSZ-50仍保留結(jié)晶度。全XRD圖列入下表III。
表III2θ(a)DI/I0×1008.46 10.44798.94 9.88 10010.00 8.84 4712.37 7.15 412.73 6.95 314.11 6.27 2
15.68 5.65 317.03 5.20 117.59 5.04 918.62 4.76 2719.36 4.58 1119.75 4.49 1219.93 4.45 1620.14 4.41 1021.27 4.17 223.00 3.86 1024.93 3.57 1125.40sh3.50 625.75sh3.46 427.26 3.27 227.94 3.19 428.50 3.13 229.83 2.99 330.48 2.93 731.25 2.86 131.58 2.83 332.36 2.76 533.72 2.66 234.73sh2.58 135.23 2.55 237.03 2.43 237.77 2.38 1實(shí)施例6 SSZ-50的N2微孔體積經(jīng)焙燒的SSZ-50干燥至350℃以后就地測量氮?dú)鈹z取。發(fā)現(xiàn)空隙容量為0.22毫升/克，表面積測定為500米2/克。這一點(diǎn)證實(shí)SSZ-50為高度微孔的。
實(shí)施例7 SSZ-50應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化實(shí)施例5中得到的經(jīng)焙燒的材料在90℃下用NH4NO3交換2小時(shí)，然后造粒并篩分到20-40目。將0.37克碎片裝入下流式反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，用填充的玻璃毛支承碎片。當(dāng)甲醇在約430℃下干燥后，使用Harvard注射泵將甲醇送入催化劑床層。甲醇的反應(yīng)在環(huán)境條件下進(jìn)行，用200毫升/分N2吹掃。實(shí)際的反應(yīng)在400℃下進(jìn)行，使用22.1％甲醇水溶液進(jìn)料。
下面列出反應(yīng)得到的產(chǎn)物。幾乎前5小時(shí)沒有甲醇流出，這一點(diǎn)對于象SSZ-50這樣的小孔沸石來說是十分令人吃驚的。該催化劑得到主要是C4和更低碳數(shù)的輕質(zhì)產(chǎn)物。給人深刻印象的是產(chǎn)物有大于95％的烯烴。操作時(shí)間10 80 150 220290 360 430 465(分鐘)甲烷 0.680.470.450.58 0.660.5 0.530.62乙烯 17.722.517.319.6 23.62 20.51 19.44 19.499 5 9丙烯 /C451.851.349.648.9 47.29 44.98 39.24 38.547 3 8 3二甲基醚 0.471.482.122.46異丁烷 2.54甲醇 1.164.7714.97 15.5C48.171.070.850.64C4＝ 12.319.424.126.4 21.29 21.37 18.61 18.319 9 7 8C5＝ 6.515.097.556.68 5.516.515.075.08烯烴*88.598.498.798.7 97.71 93.37 82.36 81.426 6 8烷烴 11.31.541.3 1.22 0.660.5 0.530.629烯烴/烷烴 7.7863.975.980.9 148.05 186.74 155.4 1312.32n 4 2 7*假設(shè)所有C3為丙烯實(shí)施例8 全二氧化硅SSZ-50的合成將在9克溶液中的5毫摩爾模板A與2.10克原硅酸四乙酯在Teflon杯中混合，將生成的混合物水解成二氧化硅，讓乙醇在室溫下蒸發(fā)，一直到Teflon杯中的凈質(zhì)量為4.00克。這需要數(shù)天。然后仔細(xì)將0.205克50％HF滴加入Teflon杯。用塑料刮板攪拌生成的混合物，一直到生成稠的凝膠為止。將反應(yīng)器封閉，放在叉上(43轉(zhuǎn)/分)，然后加熱到150℃，同時(shí)翻轉(zhuǎn)。定期檢測反應(yīng)器的液體分離信號(凝膠轉(zhuǎn)變成晶體的標(biāo)志)。反應(yīng)29天以后，收集已生成的固體，過濾和洗滌。X射線粉末衍射表明產(chǎn)物為SSZ-50。
對比例A 有RTH結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽的合成SSZ-50在結(jié)構(gòu)上與RUB-13沸石(一種硼硅酸鹽)有關(guān)。模板A也可使這一產(chǎn)物晶化。將4.18克模板A在帕爾反應(yīng)器的Teflon杯中與0.80克1N NaOH、3.0克水和0.038克十水合硼酸鈉混合。當(dāng)硼酸鹽溶解后，混入0.62克Cabosil，并在160℃加熱和43轉(zhuǎn)/分翻轉(zhuǎn)下開始反應(yīng)。運(yùn)轉(zhuǎn)16天使晶化完全。產(chǎn)物有RUB-13XRD圖。
RUB-13產(chǎn)物按實(shí)施例6焙燒，不同的是氣氛主要為氮?dú)?，僅有少量空氣“泄漏物”送入吹掃氣體中。還發(fā)現(xiàn)經(jīng)焙燒的RUB-13有大的微孔體積(0.22毫升/克)。
對比例B 硼硅酸鹽RUB-13的鋁處理試圖用鋁替換對比例A中硼硅酸鹽RUB-13中的硼。將對比例A得到的0.62克經(jīng)焙燒的RUB-13在含有6克九水硝酸鋁的16毫升水中在86℃下加熱過夜。過濾經(jīng)處理的產(chǎn)物，用100毫升0.01N HCl洗滌，然后用水洗滌。將產(chǎn)物干燥，并制成催化劑，用于實(shí)施例7中所述的催化劑評價(jià)。
對比例C 甲醇轉(zhuǎn)化用對比例B得到的RUB-13產(chǎn)物，如上面實(shí)施例7所述進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化。未觀測到甲醇轉(zhuǎn)化。這一點(diǎn)表明由RUB-13不能得到有RTH結(jié)構(gòu)的活性甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。回收的RUB-13為白色(未積炭)，隨后分析微孔體積，以便確保在鋁處理過程中沒有出現(xiàn)孔的堵塞。無活性催化劑的微孔體積測定為0.22毫升/克，為完全開放的RTH沸石的預(yù)計(jì)數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種沸石，所述沸石的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大，并且所述沸石焙燒以后具有表I的X射線衍射線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中氧化物包含氧化硅和氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石主要為氫型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石基本上無酸性。
5.一種剛合成的和無水狀態(tài)的以及有以下摩爾比組成的沸石YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、鐵、鈦、銦、釩或其混合物；c為1或2；當(dāng)c為1時(shí)d為2或者當(dāng)c為2時(shí)d為3或5；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價(jià)數(shù)；Q為有以下結(jié)構(gòu)的季銨陽離子 式中X-為對沸石生成無害的陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的沸石，其中W為鋁，而Y為硅。
7.一種制備具有RTH晶體結(jié)構(gòu)以及選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大的結(jié)晶材料的方法，所述的方法包括在晶化條件下所述的氧化物源與含以下結(jié)構(gòu)的季銨陽離子的模板劑接觸 式中X-為對生成結(jié)晶材料無害的陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氧化物為氧化硅和氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中結(jié)晶材料在焙燒以后有表I的X射線衍射線。
10.一種烴類轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法包括烴質(zhì)進(jìn)料在烴類轉(zhuǎn)化的條件下與一種含有沸石的催化劑接觸，所述沸石的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大并且在焙燒以后有表I的X射線衍射線。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中沸石主要為氫型。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中沸石基本上沒有酸性。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為加氫裂化法，它包括催化劑在加氫裂化條件下與烴類進(jìn)料接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中沸石主要為氫型。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為脫蠟法，它包括催化劑在脫蠟條件下與烴類進(jìn)料接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中沸石主要為氫型。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為改善含蠟烴類進(jìn)料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，所述的方法包括催化劑在異構(gòu)化脫蠟條件下與含蠟烴類進(jìn)料接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中沸石主要為氫型。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為由C20+烯烴進(jìn)料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，所述的方法包括所述的烯烴進(jìn)料在異構(gòu)化條件下在催化劑上異構(gòu)化。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中沸石主要為氫型。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中催化劑還含有至少一種第VIII族金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為用于沸點(diǎn)高于約350°F并含有直鏈和稍支鏈烴類的烴油原料的催化脫蠟的方法，所述的方法包括所述的烴油原料在外加氫氣存在下在約15至3000psi的氫壓下在脫蠟條件下與催化劑接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中沸石主要為氫型。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中催化劑還含有至少一種笫VIII族金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的催化劑為這樣一種層狀催化劑，它含有包含沸石和至少一種第VIII族金屬的第一層以及包含與所述第一層的沸石有不同形狀選擇性的硅鋁酸鹽沸石的第二層。
26.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為一種生產(chǎn)潤滑油的方法，它包括烴質(zhì)原料在加氫裂化段中加氫裂化，制得含有加氫裂化油的流出物；以及所述的含加氫裂化油的流出物在至少約400°F的溫度和約15至約3000psig的壓力下在外加氫氣存在下用催化劑催化脫蠟。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中沸石主要為氫型。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中催化劑還含有至少一種笫VIII族金屬。
29.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為用于提余油異構(gòu)化脫蠟的方法，它包括所述的提余油在外加氫氣存在下在異構(gòu)化脫蠟條件下與催化劑接觸。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中沸石主要為氫型。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中催化劑還含有至少一種笫VIII族金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中提余油為光亮油。
33.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法是一種催化裂化方法，它包括烴類原料在反應(yīng)段中在催化裂化條件下在沒有外加氫氣的條件下與催化劑接觸。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中沸石主要為氫型。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中催化劑還含有大孔結(jié)晶裂化組分。
36.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為烯烴低聚方法，它包括烯烴進(jìn)料在低聚條件下與催化劑接觸。
37.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為烯烴異構(gòu)化方法，它包括烯烴進(jìn)料在異構(gòu)化條件下與催化劑接觸。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中烯烴進(jìn)料含有至少一種C4-C6正構(gòu)烯烴。
39.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的方法為由較低分子量烴類生產(chǎn)較高分子量烴類的方法，它包括以下步驟(a)將含較低分子量烴類的氣體送入反應(yīng)段以及所述的氣體在C2+烴類合成條件下在所述反應(yīng)段與能使較低分子量烴類轉(zhuǎn)化成較高分子量烴類的催化劑和金屬或金屬化合物接觸；以及(b)從所述的反應(yīng)段中取出含較高分子量烴類的物流。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中金屬或金屬化合物包括鑭系或錒系金屬或金屬化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中較低分子量烴類為甲烷。
42.一種轉(zhuǎn)化低級醇和其他含氧烴類的方法，所述的方法包括所述的低碳醇或其他含氧烴類在生成液體產(chǎn)物的條件下與一種含有沸石的催化劑接觸，所述沸石的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大并且焙燒后有表I的X射線衍射線。
43.在一種在氧存在下使氣流中所含的氮的氧化物還原的方法中，其中所述的方法包括氣流與一種沸石接觸，改進(jìn)之處包括這樣一種沸石用作沸石，所述沸石的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大以及焙燒后有表I的X射線衍射線。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述的沸石含有能催化氮的氧化物還原的金屬或金屬離子。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中金屬為銅、鈷或其混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中氣流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。
47.一種從含氮的氣體混合物中分離氮?dú)獾姆椒?，所述的方法包括所述的混合物與一種包含沸石的組合物接觸，所述沸石的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比為約20或更大以及焙燒后有表I的X射線衍射線。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中氣體混合物含有甲烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用有結(jié)構(gòu)式(A)的季銨陽離子模板劑制備的新型結(jié)晶沸石SSZ－50,式中X
文檔編號C10G73/02GK1423620SQ00818279
公開日2003年6月11日 申請日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者G·S·李, S·I·瓊斯 申請人:切夫里昂美國公司