專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從石油餾分油中脫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從石油餾分油中脫酸的方法，屬于在石油加工過(guò)程中處理石油餾分油的脫酸精制法。
石油餾分油包括直餾柴油和潤(rùn)滑油餾分油兩類(lèi)。石油餾分油中的石油酸主要由環(huán)烷酸、脂肪酸和酚類(lèi)等物質(zhì)組成，其中環(huán)烷酸含量達(dá)95％以上，油品的酸度主要由其引起。它對(duì)金屬有腐蝕作用，使設(shè)備過(guò)早損壞；降低油品的安定性，使油品在儲(chǔ)存過(guò)程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣，使噴油嘴積炭和氣缸沉積物增加，造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦；酸度過(guò)大，還會(huì)引起油品乳化。所以在石油加工過(guò)程中，必須對(duì)石油餾分油進(jìn)行脫酸精制。另一方面，環(huán)烷酸又是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用于涂料催干劑、石油添加劑、礦冶浮選劑、催化劑、助劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及防腐劑等。因此，從石油餾分油中脫酸并回收環(huán)烷酸具有重要的意義。
脫酸是石油餾分油的重要精制過(guò)程之一，隨著原油的不斷開(kāi)采，原油將會(huì)變得越來(lái)越重、酸值越來(lái)越高，對(duì)餾分油的質(zhì)量要求進(jìn)一步提高，因此脫酸方法一直在不斷的改進(jìn)和發(fā)展中。
在工業(yè)生產(chǎn)中，化學(xué)精制法為國(guó)內(nèi)外廣泛采用，其中最具有代表性的是餾分油堿洗電精制一硫酸中和法工藝。該工藝為一間歇工藝，設(shè)備投資小，流程簡(jiǎn)單，是國(guó)內(nèi)外廣泛采用的一種餾分油脫酸方法。該工藝雖然能夠生產(chǎn)出合格的餾分油產(chǎn)品和環(huán)烷酸副產(chǎn)品，但存在下述問(wèn)題(1)油水乳化嚴(yán)重，乳化物分離困難，使堿耗增加，難以維持正常操作；(2)堿渣大量帶油，既使餾分油收率下降，又使副產(chǎn)品環(huán)烷酸的中性油含量增高；(3)消耗大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水，且不能再生，操作費(fèi)用高；(4)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；
(5)環(huán)烷酸粘度大，水洗操作困難；(6)產(chǎn)生大量的堿渣、酸渣，COD值高，處理困難，嚴(yán)重污染環(huán)境。
為了解決以上問(wèn)題，人們從工藝、設(shè)備和化學(xué)助劑等方面采取了一系列措施優(yōu)化堿洗電精制一硫酸中和法工藝。CN1047882采用氫氧化鈉溶液輔以適量無(wú)機(jī)鹽的方法，CN1245160A仍采用氫氧化鈉溶液添加C1-C3脂肪醇中的一種、兩種或兩種以上的混合物。這兩種方法雖然有助于消除乳化、提高環(huán)烷酸產(chǎn)品的純度，其實(shí)質(zhì)仍屬于堿洗精制一硫酸中和法工藝，不能從根本上解決問(wèn)題。尤其是CN1245160A采用乙醇、異丙醇或丙醇，它們?cè)陴s分油中的殘余量最高可達(dá)2％，價(jià)格又遠(yuǎn)高于柴油的出廠價(jià)，因此增加了操作費(fèi)用。
US4634519采用氨水-甲醇溶劑、US2850435和CN1070182采用氨水-乙醇溶劑、文獻(xiàn)“直餾柴油中石油酸的分離與回收工藝的研究”(王會(huì)東、賈春耀著，《石油煉制與化工》，26卷第二期，1995年)采用氨水-異丙醇溶劑來(lái)抽提脫出餾分油中的環(huán)烷酸，脫酸率可以達(dá)到95％。這些使用氨水-低分子醇溶劑的方法簡(jiǎn)稱(chēng)醇氨法，具有取消高壓電場(chǎng)，不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，無(wú)(或大大減少)“三廢”排放，溶劑循環(huán)使用，連續(xù)操作，可同時(shí)得到精制餾分油和環(huán)烷酸產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。但醇氨法(以乙醇為例)使用低分子醇作破乳劑，仍存在破乳劑用量大(循環(huán)溶劑含乙醇70～90％)，劑油體積比高(0.3～0.5)，溶劑再生能耗高(將溶劑或乙醇全部蒸餾回收)和溶劑損耗大(精制餾分油含殘余溶劑1.0～2.0％)等問(wèn)題。因此要求氨法用破乳劑應(yīng)具有易溶于水，不溶于油，不與體系中的油、水、酸、堿反應(yīng)；在溶劑中循環(huán)使用，不需要再生；用量少，完全消除油水乳化等性能。顯然，傳統(tǒng)的破乳劑以及低分子醇都不能滿(mǎn)足這些要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種從石油餾分油中脫酸的方法，使用該方法既可獲得高脫酸率的餾分油產(chǎn)品和環(huán)烷酸副產(chǎn)品，同時(shí)乳化劑原料價(jià)廉易得，消除油水乳化效果好，脫酸溶劑循環(huán)使用利于環(huán)保、操作方便易行。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
一種從石油餾分油中脫酸的方法，是將氨、金屬鈉的低碳有機(jī)鹽及無(wú)機(jī)鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)、鈉鹽濃度為3～20％(重量)的脫酸溶劑，在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合反應(yīng)、靜置分相，得到上、中、下三相，進(jìn)行相分離，即得精制餾分油。
在實(shí)際操作中，將氨、金屬鈉的低碳有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽或它們的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)，優(yōu)選為3～8％(重量)，鈉鹽濃度為3～20％(重量)，優(yōu)選7～16％(重量)的溶劑，靜置過(guò)濾以脫出鈉鹽原料帶入的鈣、鎂和鋇等雜質(zhì)離子，即得到脫酸溶劑。金屬鈉的低碳有機(jī)鹽，優(yōu)選C原子數(shù)為1～3，如甲酸鈉、乙酸鈉、丙烯酸鈉等，鈉的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選氯化鈉、硫酸鈉。
在20～80℃，優(yōu)選30～70℃下，按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12，優(yōu)選為4～10的配比將石油餾分油與脫酸溶劑攪拌混合，攪拌反應(yīng)時(shí)間20～60秒鐘，優(yōu)選30秒鐘，保溫靜置5～60分鐘，得到油相(上相)、皂相(中間相)和下相(殘余溶劑)三相。進(jìn)行三相分離，得到精制餾分油相(上相)、環(huán)烷酸皂相(中間相)和殘余脫酸溶劑相(下相)，從而獲得精制餾分油產(chǎn)品，中間相用于回收環(huán)烷酸。
將皂相加熱到120～140℃，優(yōu)選130℃，加熱時(shí)間30分鐘左右，環(huán)烷酸皂熱分解成環(huán)烷酸(液相)和氣氨，氣氨由殘余脫酸溶劑相吸收(稱(chēng)為吸收相)，液相冷卻到50～80℃，優(yōu)選60℃下，保溫靜置分相10～30分鐘，優(yōu)選20分鐘，得環(huán)烷酸副產(chǎn)品(上相)和鈉鹽水溶液(下相)。將鈉鹽水溶液與吸收相混合即得到再生脫酸溶劑，供循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的從石油餾分油中脫酸的方法，使用鈉的低碳有機(jī)鹽及無(wú)機(jī)鹽作為防乳化劑，原料易得，由于具有不與體系中的油、水、有機(jī)酸、堿反應(yīng)，在溶劑中循環(huán)使用，不需要再生，用量少，完全消除油水乳化等性能，過(guò)程不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，無(wú)“三廢”排放，完全克服了堿洗電精制—硫酸中和法工藝和醇氨法工藝的缺點(diǎn)。使餾分油的脫酸率達(dá)到95％以上，回收的環(huán)烷酸產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到75號(hào)酸要求(純度為75％以上)下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)采用的分析方法為；采用GB258-77方法測(cè)定直餾柴油的酸度，脫酸率＝(1-精制餾分油酸度/原料油酸度)×100％。
采用SH/T0092-91方法測(cè)定潤(rùn)滑油餾分油的酸值，脫酸率＝(1-精制餾分油酸值/原料油酸值)×100％。
采用SH/T0092-91方法測(cè)定回收環(huán)烷酸產(chǎn)品粗酸值及純酸值，環(huán)烷酸純度＝(環(huán)烷酸產(chǎn)品粗酸值/環(huán)烷酸產(chǎn)品純酸值)×100％。實(shí)例1(在本文中如無(wú)特別注明，百分比均為重量百分比)在100克濃度為5.68％的氨水溶液中加入13.64克甲酸鈉，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為5％，甲酸鈉濃度為12％的脫酸溶劑。按油劑體積比為5，取脫酸溶劑20.0ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(由74％北疆原油、24％南疆原油和2％吐哈原油混合生產(chǎn))中，在45℃下混合攪拌反應(yīng)30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為5.07mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到95.78％。將皂相加熱到130℃，環(huán)烷酸皂熱分解成環(huán)烷酸(液相)和氣氨，氣氨由殘余脫酸溶劑吸收(吸收相)，液相冷卻到60℃保溫靜置分相20分鐘，得到環(huán)烷酸副產(chǎn)品(上相)和甲酸鈉水溶液(下相)，測(cè)得環(huán)烷酸粗酸值、純酸值依次為147.36mgKOH/g、191.88mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為76.80％。將甲酸鈉水溶液與吸收相混合即得到再生脫酸溶劑。實(shí)例2在100克濃度為5.56％的氨水溶液中加入11.11克乙酸鈉，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為5％，乙酸鈉濃度為10％的脫酸溶劑。按油劑體積比為6，取脫酸溶劑16.7ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實(shí)例1)中，在50℃下混合攪拌反應(yīng)30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為3.23mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到97.31％。其余操作方法與實(shí)例1相同。所得環(huán)烷酸產(chǎn)品的粗酸值、純酸值依次為148.14mgKOH/g、192.16mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為77.09％。實(shí)例3在100克濃度為9.52％的氨水溶液中加入19.05克丙烯酸鈉，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為8％，丙烯酸鈉濃度為16％的脫酸溶劑。按油劑體積比為6，取脫酸溶劑16.7ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實(shí)例1)中，在55℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置50分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為6.00mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到95.00％。其余操作方法與實(shí)例1相同。所得環(huán)烷酸產(chǎn)品的粗酸值、純酸值依次為147.55mgKOH/g、192.04mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為76.83％。實(shí)例4在100克濃度為8.79％的氨水溶液中加入8.00克甲酸鈉和氯化鈉1.89克，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為8％，甲酸鈉和氯化鈉合計(jì)濃度為9％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為66.08mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為3.10mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到95.31％。其余操作方法與實(shí)例1相同。所得環(huán)烷酸產(chǎn)品的粗酸值、純酸值依次為148.98mgKOH/g、190.39mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為78.25％。實(shí)例5在100克濃度為8.70％的氨水溶液中加入8.70克氯化鈉，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為8％，氯化鈉濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為7，取脫酸溶劑14.3ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實(shí)例1)中，在45℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為2.71mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到97.74％。其余操作方法與實(shí)例1相同。測(cè)得環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值、純酸值依次為143.28mgKOH/g、189.56mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為75.59％。實(shí)例6按油劑體積比為10，取實(shí)例4配制的脫酸溶劑10.0ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為15.03mgKOH/100ml的100ml長(zhǎng)慶直餾柴油餾分油中，在40℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制長(zhǎng)慶直餾柴油餾分油，酸度為0.41mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到97.27％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值為142.1lmgKOH/g，純酸值為179.97mgKOH/g，環(huán)烷酸副產(chǎn)品純度78.96％。實(shí)例7在100克濃度為8.79％的氨水溶液中加入甲酸鈉、乙酸鈉各4.00克和氯化鈉1.89克，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為8％，甲酸鈉、乙酸鈉和氯化鈉合計(jì)濃度為9％的脫酸溶劑。按油劑體積比為9，取脫酸溶劑11.1ml加入到由蘭州煉化總廠生產(chǎn)的酸度為17.05mgKOH/100ml的100ml青海直餾柴油餾分油中，在40℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制青海直餾柴油餾分油，酸度為0.44mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到97.42％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸產(chǎn)品的粗酸值、純酸值依次為140.27mgKOH/g、177.58mgKOH/g，環(huán)烷酸純度為78.99％。實(shí)例8在100克濃度為5.43％的氨水溶液中加入4.35克氯化鈉和硫酸鈉4.35克，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為5％，氯化鈉和硫酸鈉合計(jì)濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由南充煉油廣生產(chǎn)的酸度為133.01mgKOH/100ml的100ml中原直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置5分鐘，得到精制中原直餾柴油餾分油，酸度為0.58mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到99.56％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值為157.06mgKOH/g，純酸值為207.67mgKOH/g，其純度為75.63％。實(shí)例9在100克濃度為5.43％的氨水溶液中加入6.70克氯化鈉和甲酸鈉2.00克，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為5％，氯化鈉和甲酸鈉合計(jì)濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由南充煉油廠生產(chǎn)的酸度為133.01mgKOH/100ml的100ml中原直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置20分鐘，得到精制中原直餾柴油餾分油，酸度為1.77mgKOH/100ml，脫酸率達(dá)到98.67％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值為162.90mgKOH/g，純酸值為206.15mgKOH/g，其純度為79.02％。實(shí)例10按油劑體積比為6，取實(shí)例9配制的脫酸溶劑16.7ml加入到由南充煉油廠生產(chǎn)的酸值為0.59mgKOH/g的100ml中原減二線脫蠟餾分油中，在70℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置10分鐘，得到精制中原減二線脫蠟餾分油，酸值為0.0085mgKOH/g，脫酸率達(dá)到98.56％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值為163.41mgKOH/g，純酸值為212.89mgKOH/g，其純度為76.76％。實(shí)例11在100克濃度為3.26％的氨水溶液中加入7.20克氯化鈉和乙酸鈉1.50克，混合溶解后靜置過(guò)濾，得到氨濃度為3％，氯化鈉和乙酸鈉濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為4，取脫酸溶劑25ml加入到由南充煉油廠生產(chǎn)的酸值為0.59mgKOH/g的100ml中原減二線脫蠟餾分油中，在70℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置15分鐘，得到精制中原減二線脫蠟餾分油，酸值為0.0088mgKOH/g，脫酸率達(dá)到98.51％。其余操作方法與實(shí)例1相同。獲得的環(huán)烷酸副產(chǎn)品粗酸值為163.27mgKOH/g，純酸值為212.16mgKOH/g，其純度為76.96％。
權(quán)利要求
1一種從石油餾分油中脫酸的方法，其特征在于，將氨、金屬鈉的低碳有機(jī)鹽及無(wú)機(jī)鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)、鈉鹽濃度為3～20％(重量)的脫酸溶劑，在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合反應(yīng)、靜置分相，得到上、中、下三相，進(jìn)行相分離，即得精制餾分油。
2如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，金屬鈉的低碳有機(jī)鹽C原子數(shù)為1～3，鈉的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、硫酸鈉。
3如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，脫酸溶劑中氨的濃度為3～8％(重量)，鈉鹽濃度7～16％(重量)。
4如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在30～70℃下進(jìn)行。
5如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，餾分油/脫酸溶劑的體積比為4～10。
6如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將石油餾分油與脫酸溶劑攪拌混合，攪拌時(shí)間20～60秒鐘。
7如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將中間皂相加熱到120℃～140℃，30分鐘后再冷卻到50℃～80℃，靜置分相，得環(huán)烷酸副產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從石油餾分油中脫酸的方法,其特征在于,將氨、金屬鈉的低碳有機(jī)鹽及無(wú)機(jī)鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10%(重量)、鈉鹽濃度為3～20%(重量)的脫酸溶劑,在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合,靜置分相,可得精制餾分油。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,原料易得,操作方便,利于環(huán)保,保證了餾分油產(chǎn)品的質(zhì)量并能獲得環(huán)烷酸副產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G19/00GK1342743SQ01107239
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2001年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者唐曉東, 高純林, 周建軍, 李裕如, 楊克 申請(qǐng)人:西南石油學(xué)院, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司