專利名稱：混合碳四齊聚－加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳四混合物齊聚-加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法。
碳四烯烴是發(fā)展精細石油化工的重要資源，混合碳四的主要來源是煉油廠催化裂化餾分和石腦油蒸汽裂解產(chǎn)物，以往技術(shù)中，碳四烯烴的齊聚或疊合反應(yīng)工藝，使用液體酸硫酸、磷酸、天然或固體酸合成硅酸鋁或磷酸-硅藻土等各種酸性催化劑，采用一段齊聚反應(yīng)，主要以生產(chǎn)異辛烯或疊合汽油為目的，沒有明確控制反應(yīng)尾氣的烯烴含量，通常該尾氣含有10～20％的烯烴，該尾氣由于含有較高含量的烯烴，只能用作家庭液化氣燃料，若直接用于城市車用燃料，對環(huán)境造成較大的污染，使得碳四尾氣不能得到合理充分的利用。近年來，隨著城市汽車數(shù)量的大幅度提高和轎車家庭化，汽車尾氣成為我國城市空氣污染的主要來源，要求加速汽車的清潔化進程，嚴格限制車用汽油和液化石油氣(LPG)中的烯烴含量，以減少對城市空氣的污染程度，是擺在人們面前需要迫切解決的問題。由于現(xiàn)有技術(shù)中混合碳四齊聚反應(yīng)采用一段齊聚反應(yīng)工藝，要達到C4尾氣的烯烴含量≤4％的要求，直接用于城市車用燃料，催化劑的轉(zhuǎn)化率需達到95％以上，催化劑使用壽命較短；而對于齊聚或疊合生產(chǎn)裝置的尾氣中含量較高的烯烴，即使采用分離措施，由于碳四烯烴、烷烴各種異構(gòu)體沸點相當(dāng)接近，分離操作難度很大，也難以滿足上述要求，目前工業(yè)裝置雖然有相當(dāng)多的液化石油氣資源，但是主要用作民用燃料，質(zhì)量要求不高，對其中的烯烴含量沒有明確要求，也不能直接用于燃氣汽車。
US4301315公開了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。該生產(chǎn)方法使含有異丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物進入反應(yīng)區(qū)發(fā)生二聚反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)使用的催化劑為硫酸、磷酸或負載鎳、鈷、鐵、鉑、鈀的硅酸鹽催化劑，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度0～230°F、壓力25～75psig，物料與催化劑接觸時間0.1分鐘～1小時，碳四混合物在反應(yīng)區(qū)發(fā)生異丁烯的二聚反應(yīng)，反應(yīng)流出物流分為兩部分一部分物流進入兩個連續(xù)分餾區(qū)，塔頂依次分離出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物進入烷基化區(qū)；另一部分物流直接進入烷基化區(qū)，進入烷基化區(qū)域的兩股物流在烷基化催化劑作用下，進行碳八異構(gòu)體的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)粗產(chǎn)物進入分離區(qū)分離，塔頂餾出物為丙烷，分離塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化產(chǎn)物。該文獻經(jīng)過上述一系列的反應(yīng)分離步驟，公開了一種從碳四混合物生產(chǎn)高辛烷值汽油，丁烯-1和丁二烯的方法，由于二聚反應(yīng)區(qū)氣相流出物流所含各種的C4烯烴和烷烴異構(gòu)體，沸點非常接近，相差不到1℃，采用常規(guī)手段對該混合物進行分離，操作困難，工業(yè)化難度大，并且分離得到的各組份純度不高，重復(fù)性差，使得C4尾氣難以得到充分有效的利用；同時該工藝方法經(jīng)過多次分離循環(huán)工序，存在操作復(fù)雜，工藝流程長的缺陷，該方法對原料碳四組份也有一定程度的要求。
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種混合碳四齊聚-加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法，該方法具有催化劑使用壽命長、碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率高的特點，并且不需對尾氣進行任何處理，可同時得到異辛烷和車用液化石油氣兩種清潔燃料，工藝簡單，能充分有效利用工業(yè)裝置的碳四資源。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)混合碳四齊聚-加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法，依次包括以下步驟a)以混合碳四為原料，在反應(yīng)溫度160～230℃、壓力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小時-1條件下，使原料依次進入兩個串聯(lián)反應(yīng)器，與其中的固體酸催化劑接觸反應(yīng)，所述催化劑為固體磷酸催化劑、氫型ZSM-5沸石催化劑或硅鋁小球催化劑，控制第一反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯烴重量濃度為20～40％，第二反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯烴重量濃度小于或等于4％，兩個反應(yīng)器的液相流出物流進入分離區(qū)；b)分離上述液相流出物流，得到異辛烯，按重量計，異辛烯純度為96％以上；c)使異辛烯與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度200～300℃、空速1.0～5.0小時-1，壓力2.5～6.0Mpa，氫氣∶異辛烯體積比為100～800條件下，進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷，所述催化劑為在氧化鋁或沸石載體上負載鎳的加氫催化劑，以重量計氧化鎳含量20～30％。
上述技術(shù)方案中，所述a步驟的反應(yīng)溫度優(yōu)選180～230℃，特別優(yōu)選190～220℃，空速優(yōu)選1.5～5.0小時-1，特別優(yōu)選2.0～3.0小時-1，控制第一反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯烴重量濃度優(yōu)選25～30％；所述c步驟使用的催化劑是本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)普通加氫催化劑，該催化劑還含有鉬、鈷、鎢或鈀中至少一種元素，以重量計其相應(yīng)的氧化物含量1～8％；所述原料碳四混合物的烯烴重量濃度可以是40～95％，其它為烷烴；所述車用液化石油氣的碳四烯烴重量濃度小于或等于4％。
其中所述a步驟催化劑優(yōu)選固體磷酸催化劑，催化劑中游離磷以五氧化二磷重量計為8～18％，總磷以五氧化二磷重量計為54～65％。該催化劑按中國專利97106215.3(CN1187387A)公開的方法制備得到，即將多聚磷酸(P2O5重量含量80～84％)與添加元素Cu、Fe、Ni、、B、Sb、Bi或其混合物在160～230℃下反應(yīng)，然后與硅藻土混合，得到粘性團狀物料，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒、活化得到催化劑成品。
該方法對原料要求寬松，具有廣泛的適應(yīng)性，允許進料碳四烯烴濃度在40～95％(重量)范圍，對原料碳四烯烴各組份比例沒有特殊要求，無論以工業(yè)生產(chǎn)裝置的碳四全餾份為原料，還是以其中部分異構(gòu)體被利用后的剩余碳四混合物為原料，采用本發(fā)明的方法，都能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的。
本發(fā)明方法中，碳四混合物首先進入第一段齊聚反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度160～230℃、壓力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小時-1條件下，與器內(nèi)固體酸催化劑接觸進行齊聚反應(yīng)，控制催化劑床層溫度，使第一反應(yīng)器氣相流出物流中碳四烯烴重量濃度為20～40％，反應(yīng)后的流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，未轉(zhuǎn)化的碳四烯烴進入第二段反應(yīng)器，與固體酸催化劑接觸發(fā)生進一步的齊聚反應(yīng)，使丁烯轉(zhuǎn)化率達到90％以上，原料碳四混合物經(jīng)過兩段深度齊聚反應(yīng)，由第二反應(yīng)器排出的尾氣組份以丁烷為主，丁烯含量低于4％(重量)，該尾氣不需要經(jīng)過任何分離處理，可以直接作為清潔燃料使用，滿足城市車用燃料的環(huán)保要求；該方法中兩段反應(yīng)器裝載的催化劑可以相同，也可以不相同，但第二反應(yīng)器裝載的催化劑應(yīng)當(dāng)比第一反應(yīng)器裝載的催化劑具有更高的催化活性，以保證反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率；由第二反應(yīng)器和第一反應(yīng)器分離出的液相產(chǎn)物進入分離區(qū)，經(jīng)過常規(guī)分離得到純度96％(重量)以上的異辛烯；使異辛烯在反應(yīng)溫度200～300℃、空速1.0～5.0小時-1，壓力2.5～6.0MPa，氫氣∶異辛烯體積比為100～800條件下，與含鎳加氫催化劑接觸，進行加氫反應(yīng)得到異辛烷，其辛烷值與現(xiàn)有產(chǎn)品異辛烷的辛烷值水平相當(dāng)。
本發(fā)明以混合碳四為原料，以固體酸為催化劑，特點是采用兩段齊聚反應(yīng)工藝，通過控制每段齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，分散一段烯烴齊聚反應(yīng)工藝放出的熱量，明顯緩和了催化劑表面結(jié)焦和積碳現(xiàn)象，使催化劑在比較溫和的狀態(tài)下反應(yīng)，有效延長催化劑的使用壽命，從本發(fā)明的實施例和比較例看出，使用本發(fā)明工藝方法，催化劑使用壽命為80天，而采用一段反應(yīng)工藝，要達到反應(yīng)碳四尾氣中烯烴重量濃度在4％以下的要求，催化劑的使用壽命只有10天，可見采用本發(fā)明工藝，使用相同的催化劑，其壽命是現(xiàn)有技術(shù)的8倍；同時本發(fā)明采用兩段齊聚反應(yīng)，碳四總轉(zhuǎn)化率高，使得反應(yīng)裝置排放的碳四尾氣烯烴含量小于4％(重量)，該尾氣不用經(jīng)過任何處理，可直接作為清潔燃料調(diào)合城市車用的液化石油氣燃料使用，是汽油的理想調(diào)合組份，反應(yīng)裝置排出的液相產(chǎn)物異辛烯經(jīng)過分離提純，進行加氫反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油組份-異辛烷，也是作為對環(huán)境污染最小的烷基化油主要組份，有效利用碳四烯烴資源。
本發(fā)明方法使用固體酸催化劑，可同時得到符合環(huán)保要求的異辛烷和低烯烴含量的車用液化石油氣兩種清潔燃料，是二十一世紀人們追求的清潔工藝。
下面通過實施例對本發(fā)明做具體闡述。
實施例1以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量比計順丁烯-2含量36.3％，反丁烯-2含量34.8％，正丁烷含量28.9％。固定床反應(yīng)器高徑比為6，兩個反應(yīng)器內(nèi)都裝載10毫升固體磷酸催化劑，第一段反應(yīng)器裝載的催化劑以摩爾比計組成為Si1Fe0.2B0.8(P2O5)1.4·(H2O)0.8，游離磷以P2O5重量計為14.1％；第二段反應(yīng)器裝載的催化劑以摩爾比計組成為Si1Fe0.2B0.8(P2O5)1.55·(H2O)0.8，游離磷以P2O5重量計為16.0％。
使原料經(jīng)過計量泵進入第一段反應(yīng)器，與固體磷酸催化劑接觸進行齊聚反應(yīng)，在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力4.0Mpa、空速2.0小時-1條件下，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，氣相物流進入第二段反應(yīng)器，繼續(xù)進行齊聚反應(yīng)，該氣相物流通過三通閥門引入在線色譜儀進行分析，測定碳四烯烴重量濃度為25％，第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)壓力4.0Mpa、空速2.0小時-1，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，第二反應(yīng)器排出的尾氣進入收集罐，該尾氣通過在線色譜儀分析，碳四烯烴重量濃度為3.7％；反應(yīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)60天，第一段反應(yīng)器反應(yīng)溫度上升至220℃，維持反應(yīng)壓力4.0Mpa、空速2.0小時-1，尾氣碳四烯烴重量濃度為30％；第二段反應(yīng)器反應(yīng)溫度上升至225℃，反應(yīng)壓力4.0Mpa、空速2.0小時-1，尾氣碳四烯烴重量濃度為4.0％，碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率為98.4％，異辛烯選擇性92％，兩段反應(yīng)器中固體磷酸催化劑的使用壽命80天。
由第二反應(yīng)器和第一反應(yīng)器得到的液相產(chǎn)物，經(jīng)過分離塔分離提純，得到純度97％(重量)的異辛烯；
使異辛烯經(jīng)過計量泵，進入10毫升反應(yīng)單管，管內(nèi)裝有鎳-鉬/Al2O3加氫催化劑，以重量計含氧化鎳24％，氧化鉬4％；在反應(yīng)溫度260℃、壓力5.0Mpa、空速2小時-1、氫氣異辛烯體積比500條件下，異辛烯進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷，異辛烯轉(zhuǎn)化率95.4％，選擇性95.6％，得到異辛烷的辛烷值RON≥100。
實施例2以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量比計正丁烷12.1％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-2 2.5％，反丁烯-2 12.6％，丁二烯1.4％。。固定床反應(yīng)器高徑比為6，第一段反應(yīng)器裝載10毫升氫型ZSM-5沸石催化劑，其原料摩爾比Na2O/Al2O3＝1.2，四丙基氫氧化銨/Al2O3＝5.0，SiO2/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝400，用氯化銨溶液交換，水洗、干燥、焙燒；第二段反應(yīng)器裝載10毫升固體磷酸催化劑，以摩爾比計組成為Si1Fe0.2B0.8(P2O5)1.55·(H2O)0.8，以P2O5重量計，催化劑游離磷含量為16.0％。
使原料經(jīng)過計量泵進入第一段反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力3.5Mpa、空速3.0小時-1條件下，與催化劑接觸進行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，氣相流出物流進入第二段反應(yīng)器，繼續(xù)進行齊聚反應(yīng)，該氣相物流通過三通閥門引入在線色譜儀進行分析，碳四烯烴重量濃度為36％；第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)壓力3.5Mpa、空速3.0小時-1，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，齊聚液產(chǎn)物異辛烯選擇性93％，第二反應(yīng)器排出的尾氣進入收集罐，該尾氣通過在線色譜儀分析，其中碳四烯烴重量濃度為4％，碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率為96.9％，反應(yīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)50天，兩段反應(yīng)器中固體酸催化劑的反應(yīng)活性未見下降；分離第二反應(yīng)器和第一反應(yīng)器的液相產(chǎn)物，得到純度96％(重量)的異辛烯；使異辛烯經(jīng)過計量泵，進入10毫升反應(yīng)單管，管內(nèi)裝有鎳-鎢/Al2O3加氫催化劑，以重量計含氧化鎳22％，氧化鎢4％；在反應(yīng)溫度200℃、空速2.0小時-1、壓力4.5Mpa、氫氣∶異辛烯體積比600條件下，異辛烯進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷，異辛烯轉(zhuǎn)化率94.2％，選擇性95.6％，得到異辛烷的辛烷值RON為96。
實施例3以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量比計正丁烷12.1％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-2 2.5％，反丁烯-2 12.6％，丁二烯1.4％。兩個反應(yīng)器內(nèi)都裝載10毫升固體磷酸催化劑，第一段反應(yīng)器裝載的催化劑以摩爾比計組成為Si1Cu0.3B0.9(P2O5)1.3·(H2O)0.7，游離磷以P2O5重量計為11.5％；第二段反應(yīng)器裝載的催化劑以摩爾比計組成為Si1Cu0.3B0.9(P2O5)1.45·(H2O)0.8，游離磷以P2O5重量計為14.0％。
使原料經(jīng)過計量泵進入第一段反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度185℃、反應(yīng)壓力4.5Mpa、空速2.5小時-1條件下，與催化劑接觸進行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，氣相流出物流進入第二段反應(yīng)器，繼續(xù)進行齊聚反應(yīng)，該氣相物流通過三通閥門引入在線色譜儀進行分析，碳四烯烴重量濃度為30％；第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為215℃、反應(yīng)壓力4.5Mpa、空速2.5小時-1，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，液相物流進入分離區(qū)，齊聚液產(chǎn)物異辛烯選擇性92.5％，第二反應(yīng)器排出的尾氣進入收集罐，該尾氣通過在線色譜儀分析，其中碳四烯烴重量濃度為3.5％，碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率為97.3％，反應(yīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)60天，兩段反應(yīng)器中的固體酸催化劑的反應(yīng)活性未見下降；分離第二反應(yīng)器和第一反應(yīng)器的液相產(chǎn)物，得到純度96％(重量)的異辛烯；使異辛烯經(jīng)過計量泵，進入10毫升反應(yīng)單管，管內(nèi)裝有鎳-鎢/Al2O3加氫催化劑，以重量計含氧化鎳20％，氧化鎢5％；在反應(yīng)溫度220℃、空速2.0小時-1、壓力6.0Mpa、氫氣∶異辛烯體積比400條件下，異辛烯進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷，異辛烯轉(zhuǎn)化率94.7％，選擇性95.1％，得到異辛烷的辛烷值RON 98。
比較例1以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計順丁烯-2含量41.3％，反丁烯-2含量43.8％，正丁烷含量14.9％。反應(yīng)采用一段固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器高徑比為6，器內(nèi)裝載固體磷酸催化劑，以摩爾比計組成為Si1Fe0.2B0.8(P2O5)1.4·(H2O)0.8，游離磷以P2O5重量計為14.1％。使原料經(jīng)過計量泵進入第一段反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力4.0Mpa、空速3.0小時-1條件下，與催化劑接觸進行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)流出物流經(jīng)過氣液分離器分離，氣相流出物流通過三通閥門進入在線色譜儀進行分析，尾氣碳四烯烴重量濃度為39.7％，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為88.5％，隨著反應(yīng)的進行，不斷提高反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)空速，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率和尾氣中烯烴濃度如表1所示。
反應(yīng)進行到第9天時，維持反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度提高到230℃，反應(yīng)空速降低到1.0小時-1，反應(yīng)溫度已達到固體磷酸催化劑的上限使用溫度，反應(yīng)尾氣中碳四烯烴重量濃度為5.6％，仍然沒有滿足城市車用清潔燃料的要求，催化劑的使用壽命只有10天。
表權(quán)利要求
1.混合碳四齊聚-加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法，依次包括以下步驟a)以混合碳四為原料，在反應(yīng)溫度160～230℃、壓力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小時-1條件下，使原料依次進入兩個串聯(lián)固定床反應(yīng)器，與其中的固體酸催化劑接觸反應(yīng)，所述催化劑為固體磷酸催化劑、氫型ZSM-5沸石催化劑或硅鋁小球催化劑，控制第一反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯烴重量濃度為20～40％，第二反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯烴重量濃度小于或等于4％，兩個反應(yīng)器的液相流出物流進入分離區(qū)；b)分離上述液相流出物流，得到異辛烯，按重量計，異辛烯純度為96％以上；c)使上述異辛烯與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度200～300℃、空速1.0～5.0小時-1、壓力2.5～6.0Mpa、氫氣異辛烯體積比100～800條件下，進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷，所述催化劑為在氧化鋁或沸石載體上負載鎳的加氫催化劑，以重量計氧化鎳含量20～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述a步驟的反應(yīng)溫度為180～230℃、空速為1.5～5小時-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述a步驟的反應(yīng)溫度為190～220℃、空速為2.0～3.0小時-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器氣相流出物流的碳四烯重量濃度為25～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述a步驟催化劑為固體磷酸催化劑，催化劑中游離磷以五氧化二磷重量計為8～18％，總磷以五氧化二磷重量計為54～65％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述c步驟催化劑還含有鉬、鈷、鎢或鈀中至少一種元素，以重量計其相應(yīng)的氧化物含量1～8％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料碳四混合物的烯烴重量濃度為40～95％，其它為烷烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述車用液化石油氣的碳四烯烴重量濃度小于或等于4％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合碳四齊聚－加氫生產(chǎn)異辛烷和車用液化石油氣的方法。本發(fā)明以固體酸為催化劑,采用兩段固定床齊聚反應(yīng)工藝,控制每段反應(yīng)尾氣中碳四烯烴的濃度,使第二段反應(yīng)尾氣中烯烴含量≤4%(重量),該尾氣不需進行任何處理,可直接作為城市車用燃料使用,液相產(chǎn)物進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異辛烷。該方法具有催化劑使用壽命長、碳四烯烴利用率高的特點,是一種清潔工藝?？蓱?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G45/00GK1381549SQ01112660
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者姚亞平, 金照生, 徐菁, 陳永福, 袁梅卿, 季嫻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院