專利名稱：合成碳納米管的方法及其所用的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成碳納米管，具體地講，本發(fā)明涉及通過(guò)局部加熱合成碳納米管的方法，以及合成該碳納米管所用的設(shè)備。
已經(jīng)知道，從微觀上看，碳納米管是這樣構(gòu)成的一個(gè)單個(gè)的碳原子與三個(gè)相鄰的碳原子結(jié)合，這種結(jié)合使碳原子之間形成六方形環(huán)；由蜂窩狀的、重復(fù)的六方形環(huán)構(gòu)成的平面展開(kāi)，則形成圓柱體形狀。碳納米管的特點(diǎn)是其直徑通常為幾個(gè)埃到幾十個(gè)納米，其長(zhǎng)度通常是其直徑的幾十到幾千倍。已知這樣的碳納米管既有金屬性質(zhì)，也有半導(dǎo)體性質(zhì)，因而具有優(yōu)良的物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)。所以，碳納米管因其導(dǎo)電性和/或半導(dǎo)電性而被廣泛用于各種領(lǐng)域。
通常，碳納米管是由這樣一類方法合成的，如電弧放電法、激光蒸發(fā)法、熱化學(xué)氣相淀積法(CVD)、催化合成法或等離子體合成法。這些方法在攝氏幾百到幾千度的高溫下進(jìn)行，或者在真空下釋放高溫條件。
而且，在這些常規(guī)方法中，要將整個(gè)反應(yīng)器加熱，以滿足合成碳納米管的反應(yīng)溫度。此處，供入反應(yīng)器的所有的物質(zhì)如反應(yīng)氣體和催化劑均被加熱。因而，當(dāng)催化劑負(fù)載于載體或基板(substrate)上時(shí)，其載體或基板應(yīng)當(dāng)由能夠耐受前述高溫的耐熱材料形成。換言之，選擇負(fù)載催化劑的載體或基板是相當(dāng)嚴(yán)格的。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的首要任務(wù)是提供一種合成碳納米管的方法，該方法通過(guò)局部加熱催化劑，可以使負(fù)載催化劑的載體或基板不加熱到高溫。
本發(fā)明的另一任務(wù)是提供一種用于進(jìn)行上述方法的、合成碳納米管用的設(shè)備。
因而，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一任務(wù)，就要提供一種合成碳納米管的方法。在該方法中，將催化劑引入反應(yīng)器中；在催化劑上供給含有碳源氣體的反應(yīng)氣體；將反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行局部地選擇性加熱；碳納米管從加熱的催化劑上開(kāi)始成長(zhǎng)。
催化劑的局部加熱可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)微波照射、電磁感應(yīng)加熱、激光加熱或者射頻加熱。
要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二任務(wù)，就要提供一種合成碳納米管的設(shè)備。該設(shè)備包括一個(gè)接受催化劑的反應(yīng)器、為反應(yīng)器提供含碳源氣體的反應(yīng)氣體供應(yīng)源以及對(duì)反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行選擇加熱的局部加熱器。
上述設(shè)備還可包括將催化劑以氣相形式供入反應(yīng)器的催化劑氣體供應(yīng)源。
局部加熱器可以包括產(chǎn)生微波的微波發(fā)生器和連接到反應(yīng)器上的微波波導(dǎo)管，該微波波導(dǎo)管將微波導(dǎo)向反應(yīng)器；局部加熱器可以包括安裝在反應(yīng)器周圍的高頻線圈和為此高頻線圈供應(yīng)高頻電流的電源；局部加熱器可以包括接近反應(yīng)器安裝的射頻發(fā)生器；局部加熱器可以包括接近反應(yīng)器安裝的激光束發(fā)生器和將激光束發(fā)生器產(chǎn)生的激光束進(jìn)行聚焦的透鏡。
根據(jù)本發(fā)明，碳納米管可以在低溫條件下合成，也即，在整個(gè)反應(yīng)器保持低溫而對(duì)局部進(jìn)行加熱的條件下合成。因而，在其上面負(fù)載催化劑的載體或基板可以由聚合材料或玻璃制成。
下面，結(jié)合附圖，用優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地描述，從而使本發(fā)明的上述特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更加清楚。其中，

圖1是按本發(fā)明一實(shí)施方案合成碳納米管方法的流程圖2和圖3是按本發(fā)明實(shí)施方案對(duì)催化劑進(jìn)行局部加熱的截面示意圖；圖4和圖5是按本發(fā)明實(shí)施方案碳納米管成長(zhǎng)的截面示意圖；圖6是在本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的、配有微波發(fā)生器的合成碳納米管的設(shè)備示意圖；圖7—圖12是按本發(fā)明實(shí)施方案所合成的碳納米管的掃描電鏡(SEM)圖片；圖13是在本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的、進(jìn)行感應(yīng)加熱的、合成碳納米管的設(shè)備示意圖；圖14是在本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的、進(jìn)行激光加熱的、合成碳納米管的設(shè)備示意圖；圖15是在本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的、進(jìn)行射頻加熱的、合成碳納米管的設(shè)備示意圖。
下面，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地描述。但本發(fā)明不局限于下面的實(shí)施方案，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以有多種變換方案。此處提供的本發(fā)明的實(shí)施方案，只是針對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更完整地解釋。在附圖中，為清楚起見(jiàn)，將各部件(或部分)的形狀進(jìn)行了夸張描述；相同的附圖標(biāo)記代表相同的部件。
參閱圖1，可以按本發(fā)明的實(shí)施方案合成碳納米管，所采用的碳納米管合成設(shè)備如圖6所示。建議使用圖6的碳納米管合成設(shè)備，作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案所提出的局部加熱這一概念的手段。
參閱圖2、3和6，圖6的碳納米管合成設(shè)備包括反應(yīng)器100，反應(yīng)器100中可以放置舟形皿150或負(fù)載催化劑135的基板131，而舟形皿150中則載有催化劑粉末135′。例如，催化劑粉末135′可以通過(guò)將圖2所示的、由過(guò)渡金屬構(gòu)成的催化劑135負(fù)載于載體130上而制得。反應(yīng)器100可以是一石英管。
反應(yīng)器100配有局部加熱器200，該局部加熱器200提供微波以局部加熱催化劑粉末135′、實(shí)質(zhì)上是催化劑135。局部加熱器200包括產(chǎn)生微波的微波發(fā)生器250以及將微波導(dǎo)向反應(yīng)器100的微波波導(dǎo)管210。
另外，將反應(yīng)氣體供應(yīng)源300和放空器(discharger)600安裝到反應(yīng)器100，反應(yīng)氣體供應(yīng)源300為合成碳納米管提供反應(yīng)氣體，放空器600則在反應(yīng)后使氣體放空。反應(yīng)氣體供應(yīng)源300包括高壓氣體儲(chǔ)罐、質(zhì)量流動(dòng)控制器(MFCs)和開(kāi)關(guān)350，其中高壓氣體儲(chǔ)罐可以提供碳源氣體如烴或硫化氫(H2S)，或者提供可以與碳源氣體一起提供的氫氣或惰性氣體，開(kāi)關(guān)350安裝在高壓氣體儲(chǔ)罐和反應(yīng)器100之間的管路上，以控制氣體流率?？梢匝b配多套的高壓氣體儲(chǔ)罐、MFC310和開(kāi)關(guān)350。
催化劑可以以這樣的形式提供，即把過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的母體負(fù)載于載體130或基板131上，如圖2和圖3所示，但如果需要也可以以氣態(tài)的形式提供。當(dāng)使用金屬如鐵、鎳或鈷的母體作為氣態(tài)催化劑時(shí)，例如二茂鐵(FeC10H10)或五羰鐵(Fe(CO)5)，這樣的母體大多以液態(tài)或固態(tài)形式存在，為供入反應(yīng)器100中，需要將之氣化。
為了滿足這一需求，可在反應(yīng)器100上另外安裝催化氣體供應(yīng)源400。催化氣體供應(yīng)源400包括氣化液態(tài)或固態(tài)催化劑或催化劑母體的飽和器410、調(diào)節(jié)飽和器410的水浴430和控制水浴430中水的溫度并循環(huán)水的循環(huán)器450。飽和器410所產(chǎn)生的氣態(tài)催化劑經(jīng)導(dǎo)管送入反應(yīng)器100中，在反應(yīng)器100中起催化劑的作用。
此處，在連接反應(yīng)氣體供應(yīng)源300的導(dǎo)管和連接催化氣體供應(yīng)源400的導(dǎo)管的交叉處裝有一個(gè)四通370，以分別導(dǎo)入氣體。當(dāng)提供氣態(tài)催化劑時(shí)，可以安裝溫度控制器500，以使催化劑處于氣態(tài)。溫度控制器500包括滑線電阻調(diào)壓器(slidax)和溫度讀數(shù)裝置。溫度控制器500用熱電偶等測(cè)量反應(yīng)器100的內(nèi)部溫度，讀出測(cè)量的結(jié)果，并保持內(nèi)部溫度，使得催化劑以氣態(tài)形式注入反應(yīng)器100中。
參照附圖1的流程，來(lái)說(shuō)明采用上述碳納米管合成設(shè)備合成碳納米管的方法。在步驟1100中，將圖2或圖3的催化劑135引入到反應(yīng)器100中，如圖6所示。此處，催化劑的制備方法為將過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的母體負(fù)載到圖2所示的粉末型載體130上，或圖3所示的基板131上。催化劑135負(fù)載到粉末型載體130上所制得的催化劑粉末135′可以放到舟形皿150等上面，引入到反應(yīng)器100中。或者，當(dāng)催化劑135負(fù)載到基板131上時(shí)，可以將基板131引入到反應(yīng)器100中。
對(duì)于催化劑135而言，可以使用過(guò)渡金屬如鐵、鎳或鈷，或者使用含過(guò)渡金屬的化合物，例如，金屬硫化物如硫化鈷、硫化鐵或硫化鎳；含過(guò)渡金屬的金屬碳化物；金屬氧化物；金屬硝酸鹽或金屬硫酸鹽。另外，前述的含過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物如環(huán)烷酸鈷(cobalt naphtenate)也可用作催化劑135。
采用浸漬法、早期潤(rùn)濕法或離子交換法，將含鐵、鎳或鈷的過(guò)渡金屬母體負(fù)載到圖2的載體130上，可以制得催化劑135。這樣制得的催化劑干燥后，可以以催化劑粉末135′的形式使用；或者進(jìn)行還原和煅燒，或者進(jìn)行硫化和碳化，使催化劑135具有其它許多特性而加以利用。
載體130或基板131可以由不被微波加熱的二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)等材料制成；或者，可以使用能被微波加熱的碳等制成的粉末型載體130。負(fù)載于載體130上的催化劑135可以放到圖6所示的舟形皿150上，以粉末態(tài)引入到反應(yīng)器100中；或者，采用沉積(deposition)、噴涂(spraying)或涂抹(painting)，將催化劑135負(fù)載于基板131上。負(fù)載之后，催化劑135可以在只經(jīng)過(guò)干燥后就加以使用，或者在經(jīng)過(guò)還原和煅燒或經(jīng)過(guò)硫化和碳化后，再加以使用。
在下面的實(shí)施例中，將描述把催化劑135負(fù)載于載體130上的方法。
負(fù)載于載體130上或基板131上的催化劑135被放置到舟形皿150上，引入到反應(yīng)器100中；然后反應(yīng)器中充滿耐熱材料如石英棉190，以阻止熱量從內(nèi)部向外部傳遞。之后，在圖1中的步驟1200中，將反應(yīng)氣體供入反應(yīng)器100中。反應(yīng)氣體優(yōu)選含有碳源氣體。
在步驟1300中，用微波照射裝有催化劑135或催化劑粉末135′的反應(yīng)器100，使催化劑135局部加熱。由于催化劑135是由可被微波介電加熱(dielectrically heated)的材料制成，因而催化劑135被所施加的微波加熱，如圖2或圖3所示。微波可以用2.45GHz和800W的功率產(chǎn)生。
這樣的加熱可以選擇性地局限在催化劑135上，使得反應(yīng)器100內(nèi)的反應(yīng)氣體、載體130、基板131或舟形皿150不被加熱。因而，載體130、舟形皿150或基板131可以由玻璃或聚合物材料如塑料制成。
如圖3和圖4所示，通過(guò)將含有碳源氣體的反應(yīng)氣體輸送到局部加熱的催化劑135上，使之發(fā)生反應(yīng)，如圖1中的步驟1300，可以在催化劑135上形成碳納米管170。此處，烴類氣體如甲烷氣、乙炔氣、丙烷氣或苯可以作為碳源氣體。或者，可以使用烴類氣體與氫氣混合的反應(yīng)氣體。另外，可以使用惰性氣體作為載氣。
利用上述的催化劑粉末135′Fe(5wt％)/C，合成碳納米管，其結(jié)果清楚地顯示在圖7的掃描電鏡(SEM)圖片中。
如上所述，使用催化劑粉末135′Fe(5wt％)/C時(shí)，催化劑135和載體130均可被加熱。然而，當(dāng)催化劑135負(fù)載于由不被微波所加熱的材料如氧化硅(SiO2)或玻璃所制成的載體130上或基板131上時(shí)，只有催化劑135被加熱，而載體130或基板131不被加熱。在這種情況下，可以注入硫化氫(H2S)氣，與烴類氣體一起作為反應(yīng)氣體，以培養(yǎng)碳納米管。
可以不使用過(guò)渡金屬如鐵、鈷或鎳作催化劑，而采用含有過(guò)渡金屬的化合物作催化劑，并用微波進(jìn)行局部加熱，合成碳納米管。載體130可以由不被微波所加熱的SiO2制成，并用過(guò)渡金屬的硫化物生成碳納米管。
同時(shí)，在使用塑料制備載體130時(shí)，可以采用微波加熱的方式來(lái)合成碳納米管。
而且，當(dāng)采用玻璃基板而不是塑料基板作載體時(shí)，也可以合成碳納米管。
同時(shí)，在按照本發(fā)明的實(shí)施方案合成碳納米管的方法中，供入反應(yīng)器100的催化劑可以是氣態(tài)，而不是粉末狀態(tài)。例如，當(dāng)催化劑母體為含金屬原子的化合物時(shí)，如二茂鐵或五羰鐵時(shí)，可以采用如圖6中的飽和器410之類的設(shè)備使之氣化，然后通入反應(yīng)器100中。
在這種情況下，供入反應(yīng)器100中的催化劑母體或催化劑用局部加熱的方法進(jìn)行加熱，如微波加熱法。催化劑可以飄浮于反應(yīng)器100中。供入反應(yīng)器100中的烴或其同類的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在飄浮的催化劑上長(zhǎng)出碳納米管。按上述方法供入氣態(tài)的催化劑，可以在氣相中合成碳納米管。從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的大量生產(chǎn)。
圖13是在本發(fā)明實(shí)施方案中采用電磁感應(yīng)加熱法時(shí)，所適用的合成碳納米管的設(shè)備的示意圖。圖6所示的碳納米管合成設(shè)備，乃是采用本發(fā)明實(shí)施方案中所提出的微波照射法來(lái)實(shí)現(xiàn)局部加熱。局部加熱也可以通過(guò)電磁感應(yīng)加熱法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，如圖13所示，它所示出的碳納米管合成設(shè)備包括局部加熱器200′，其設(shè)置為在反應(yīng)器100的周圍安裝一高頻線圈215，高頻線圈215連接到高頻電源255上。施加到高頻線圈215上的高頻電流在高頻線圈215的周圍形成電磁場(chǎng)。由于電磁場(chǎng)的變化，引入到反應(yīng)器100中的催化劑135可以被選擇性地加熱。
圖14是在本發(fā)明實(shí)施方案中采用激光加熱法時(shí)，所適用的合成碳納米管的設(shè)備的示意圖。局部加熱可以通過(guò)圖14所示的激光加熱法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，在反應(yīng)器100的附近配備一激光束發(fā)生器710。由激光束發(fā)生器710所產(chǎn)生的激光束750，通過(guò)透鏡夾727上的透鏡725進(jìn)行聚焦，以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案中所提出的局部加熱。在這種情況下，通過(guò)控制激光束750的聚焦，可以將引入到反應(yīng)器100中的催化劑135或催化劑粉末135′進(jìn)行選擇性地加熱。
圖15是在本發(fā)明實(shí)施方案中采用射頻加熱法時(shí)，所適用的合成碳納米管的設(shè)備的示意圖。局部加熱可以通過(guò)圖15所示的射頻加熱法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，在反應(yīng)器100的附近配備一射頻(RF)發(fā)生器800。由射頻束發(fā)生器800所產(chǎn)生的射頻，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案中的局部加熱。通過(guò)使用射頻，氣態(tài)的催化劑135或催化劑粉末135′可以被選擇性地加熱。
上述的本發(fā)明改進(jìn)了在高溫下對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行加熱的、傳統(tǒng)的合成碳納米管的方法。根據(jù)本發(fā)明，即使整個(gè)反應(yīng)器維持在較低溫度下，仍然可以合成碳納米管。即使當(dāng)整個(gè)反應(yīng)器的溫度處于較低的情況下，通過(guò)局部加熱的方法來(lái)選擇性地加熱催化劑，仍然可以達(dá)到合成碳納米管所需的溫度。因而，可以采用由玻璃或聚合物材料如塑料制成的基板或載體，而它們?cè)诟邷叵率菬o(wú)法使用的。
盡管本發(fā)明是用具體的實(shí)施方案予以說(shuō)明的，很明顯，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前體下，可以對(duì)所述的實(shí)施方案進(jìn)行改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種合成碳納米管的方法，包括如下步驟將催化劑引入到反應(yīng)器中；在催化劑上通入含有碳源氣體的反應(yīng)氣體；選擇性地局部加熱反應(yīng)器中的催化劑；以及從加熱的催化劑上生長(zhǎng)碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑由下列物質(zhì)形成過(guò)渡金屬如鐵、鎳或鈷；過(guò)渡金屬的金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氧化物或其金屬鹽；或含有過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑用浸漬法、早期潤(rùn)濕法或離子交換法負(fù)載到載體上，并以粉末形式供入到反應(yīng)器中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的、要供入到反應(yīng)器中的催化劑用沉積法、涂抹法和噴涂法負(fù)載到基板上。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將金屬母體負(fù)載于基板或基體上，并通過(guò)還原、煅燒、硫化或碳化使其轉(zhuǎn)化為金屬相，并將所得的金屬催化劑供入到反應(yīng)器中作為所述的催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用用硫化氫硫化金屬母體所得到的金屬硫化物作為所述的催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑以氣態(tài)的、催化劑母體的形式供入到反應(yīng)器中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的催化劑母體為二茂鐵或五羰鐵。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的碳源氣體含有選自下列組中的一種乙炔、甲烷、丙烷和苯。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的反應(yīng)氣體還含有氫氣或惰性氣體。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的反應(yīng)氣體還含有硫化氫氣體。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑的局部加熱通過(guò)微波照射加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑的局部加熱通過(guò)電磁感應(yīng)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑的局部加熱通過(guò)激光加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑的局部加熱通過(guò)射頻加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
16.一種合成碳納米管的設(shè)備，包括接受催化劑的反應(yīng)器；為反應(yīng)器提供碳源氣體的反應(yīng)氣體供應(yīng)源；以及對(duì)反應(yīng)器所接受的催化劑進(jìn)行選擇性加熱的局部加熱器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成碳納米管的方法及其所使用的設(shè)備。本發(fā)明的方法包括如下步驟:將催化劑引入到反應(yīng)器中,在催化劑上通入含有碳源氣體的反應(yīng)氣體,選擇性地局部加熱反應(yīng)器中的催化劑以及從加熱的催化劑上生長(zhǎng)碳納米管。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是負(fù)載催化劑的基體或基板的材料不受耐熱材料的限制。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1345694SQ0111554
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者洪恩和, 李建弘, 柳昌模, 韓宗勛, 柳在銀 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日進(jìn)納米技術(shù), 浦項(xiàng)工科大學(xué)校