專利名稱：石油烴加氫脫硫催化蒸餾工藝及催化蒸餾設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)蒸餾工藝及設(shè)備，適用于在反應(yīng)物料泡點(diǎn)溫度下進(jìn)行的催化反應(yīng)，特別適合于氣液固催化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的石油烴加氫脫硫工藝，采用固定床工藝，由于反應(yīng)物料全部通過催化劑床層，烯烴易加氫轉(zhuǎn)化為烷烴。中國專利ZL96196515.0披露在兩個(gè)催化蒸餾塔中分別脫除輕組分中的硫醇和重組分的硫化物，這兩塔分別設(shè)有再沸器、冷凝器、設(shè)備投資大、能耗高。
催化蒸餾技術(shù)成功用于醚化、加氫等工藝，為了解決催化劑裝填結(jié)構(gòu)問題，文獻(xiàn)報(bào)道了多種催化劑裝填結(jié)構(gòu)，如USP3,434,534將催化劑裝制填在反應(yīng)段分餾塔盤的降液管中，由于降液管中催化劑的裝填量受到限制，難以實(shí)施工業(yè)化應(yīng)用。UPS4,471,154將催化劑裝在一定形狀的袋子中，然后置于反應(yīng)段的分餾塔盤上，由于在塔盤上催化劑占了一定的空間，影響了分離，而且為了增加催化劑的裝填量，該結(jié)構(gòu)的塔盤溢流堰較高，因而塔盤的壓力較大，難以穩(wěn)定操作；類似的結(jié)構(gòu)如中國專利ZL89104752，ZL90103696。USP4,215,011披露的催化劑的裝填方法是把催化劑包裝在玻璃絲布特制的袋子中，并卷成捆，然后裝在塔的中部反應(yīng)段，催化劑的包裝結(jié)構(gòu)復(fù)雜。又如EP448,884披露的催化劑裝填在兩層波紋網(wǎng)板的夾層中，另一層是汽液的通路；催化劑的裝填結(jié)構(gòu)復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供石油烴加氫脫硫催化蒸餾工藝及催化蒸餾設(shè)備，將石油烴中的硫從石油烴中除去，簡化工藝過程，降低設(shè)備投資，降低能耗，催化蒸餾設(shè)備有利于汽、液傳質(zhì)，催化、分餾效率高。
本發(fā)明的石油烴脫硫催化蒸餾工藝，其特征在于在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行，該催化蒸餾塔由催化蒸餾塔上段和催化蒸餾塔下段串聯(lián)而成，上段與下段間由隔板分開，操作步驟包括(1)石油烴進(jìn)入催化蒸餾塔的上段，輕餾分在該段進(jìn)行催化反應(yīng)和產(chǎn)品分餾，使其中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成重質(zhì)硫化物；(2)重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分進(jìn)入催化蒸餾塔下段，在該段重質(zhì)硫化物與氫氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硫化氫；(3)脫除硫的重質(zhì)產(chǎn)品從催化蒸餾塔的下段底部出裝置；(4)輕質(zhì)組分及未反應(yīng)的氫氣、生成的硫化氫從催化蒸餾塔上段的頂部出裝置。
本發(fā)明克服了專利96196515.0設(shè)兩塔的操作工藝的缺點(diǎn)，不但簡化了工藝過程，而且節(jié)省了一套再沸器、冷凝器，降低了設(shè)備投資，節(jié)省了能耗。催化蒸餾塔為串聯(lián)操作的兩段，上段為輕組分脫硫塔，下段為重組分脫硫塔。工藝特點(diǎn)是，石油烴進(jìn)入塔的上段，與來自于塔的下段的汽相物料進(jìn)行熱質(zhì)傳遞，輕組分進(jìn)入塔的上段的反應(yīng)區(qū)，在催化劑的作用下與輕組分所含的硫化物與其中的二烯烴反應(yīng)生成高沸物，進(jìn)入塔的上段的底部，經(jīng)泵回流至塔的下段。從塔的上段頂部流出的汽相物料經(jīng)冷凝后，脫除其中的H2S、未反應(yīng)的H2，后經(jīng)進(jìn)一步精制可作為醚化的原料。在塔的下段的重組分中硫化物在催化劑的作用下與進(jìn)料的氫氣反應(yīng)生成石油烴及H2S，重質(zhì)的組分從塔的底部出裝置，而汽相物料生成及生成的輕質(zhì)組分、H2S及未反應(yīng)的H2從催化蒸餾塔的下段頂部進(jìn)入塔的上段的底部。
催化蒸餾塔的操作壓力分別由塔頂壓力調(diào)節(jié)閥和中間壓力調(diào)節(jié)閥控制。一般情況下，控制催化蒸餾塔的上段的操作壓力為0.2～2.3Mpa、下段的操作壓力為1.2～3.0Mpa，以維持適宜的反應(yīng)溫度。另外，由于加氫過程中可能有單烯烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，為了克服烯烴減少的問題，可以調(diào)整催化蒸餾塔的上段、下段操作壓力，使催化蒸餾塔的塔頂餾出物的輕質(zhì)組分有所不同。如催化蒸餾塔上段的操作壓力為1.3～2.3Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五組分；催化蒸餾塔上段的操作壓力為0.8～1.5Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五、碳六組分；催化蒸餾塔上段的操作壓力為0.5～1.0Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五、碳六、碳七組分。
所用催化劑為常規(guī)的加氫脫硫催化劑。
本發(fā)明所要提供的如上所述石油烴催化蒸餾工藝的催化蒸餾設(shè)備，反應(yīng)精餾區(qū)包括降液管、受液盤、液封管、料封板、收料板、分餾元件、催化劑床層，其特征在于在催化劑床層間設(shè)置汽升管，汽升管頂部或其內(nèi)設(shè)置分餾元件，汽升管底部與受液板間有間隙，收料板與催化劑床層底部間留有通道，收料板與其下部的受液盤間留有空間。
該催化蒸餾設(shè)備將現(xiàn)有技術(shù)中設(shè)置在塔板(本發(fā)明為受液盤)上的分餾元件所對(duì)應(yīng)的位置，設(shè)計(jì)有汽升管，分餾元件設(shè)置在汽升管頂部，可以為浮閥，或篩孔、帽、舌形噴射等，或在汽升管中裝一定高度的分餾填料。汽升管數(shù)量依據(jù)塔內(nèi)的汽相負(fù)荷量確定，其面積為塔的截面積的3～90％，汽升管的截面形狀為圓形，或長方形、正方形、三角形及其他加工的形狀。汽升管的排列為三角形排列，或條形排列，排列的方式取決于對(duì)反應(yīng)、分離均有利。汽升管的高度主要取決于催化劑的裝填量，催化劑的裝填量越大，汽升管越高，一般為100～4000mm。汽升管的底部與受液板間有一定的間隙，以使液相物料能流入汽升管中。液封管的溢流堰間隙能滿足塔盤上的液體流到降液管中，其寬度一般為5～100mm。溢流堰的高度取決于催化劑床層的高度，應(yīng)略高于催化劑床層，以維持催化劑能浸泡在液相物料中。
一般情況下，料封板是密封的，以保證汽液物料能向下流動(dòng)，并穿過催化劑床層。液封管的底部、收料板與催化劑床層的底部有一定的間隙，以使穿過催化劑床層的汽相物料、液相物料流至液封管中，該間隙的高度一般30～200mm。
經(jīng)汽升管上升的汽相物料與液相物料在設(shè)于汽升管中的分餾元件的作用下進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞，熱、質(zhì)傳遞后的汽、液相物料穿過催化劑床層，并在催化劑作用下進(jìn)行催化反應(yīng)。由于反應(yīng)物氫氣在石油烴中溶解度較低，不能滿足加氫反應(yīng)所需氫氣量，影響反應(yīng)效果。因此，該催化結(jié)構(gòu)有利于汽相物料與液相物料同時(shí)穿過催化劑床層，并在穿過催化劑床層時(shí)汽相物料中的反應(yīng)物料氫氣不斷向催化劑表面擴(kuò)散，增加了反應(yīng)物料氫的濃度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明完成石油烴加氫脫硫催化蒸餾工藝，所述的催化蒸餾設(shè)備不但反應(yīng)精餾區(qū)可以采用如上優(yōu)選的方式，整個(gè)催化蒸餾設(shè)備由催化蒸餾塔上段和催化蒸餾塔下段串聯(lián)而成，上段與下段間由隔板分開，催化蒸餾塔的上段和下段均包括反應(yīng)精餾區(qū)，上段與下段間通過外部的管道相通。催化蒸餾塔上段的重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分通過管道進(jìn)入到催化蒸餾塔下段，下段的輕質(zhì)組分通過管道、調(diào)節(jié)閥進(jìn)入到催化蒸餾塔上段。
催化蒸餾塔的上段和下段最好均應(yīng)包括提餾區(qū)、反應(yīng)精餾區(qū)、精餾區(qū)，上段提餾區(qū)的重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分通過管道與催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)相通，在管道上加有泵，以使催化蒸餾塔上段提餾區(qū)的液相物料流到催化蒸餾塔的下段的精餾區(qū)。催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)的輕質(zhì)組分通過管道、調(diào)節(jié)閥與催化蒸餾塔上段的提餾區(qū)相通。在管道上加調(diào)節(jié)閥，以使催化蒸餾塔下段精餾區(qū)的汽相物料流到催化蒸餾塔的上段的提餾區(qū)，并維持催化蒸餾塔下段的壓力高于上段，使來自催化蒸餾塔下段的含有輕質(zhì)組分的汽相物料送至催化蒸餾塔上段的底部。
催化蒸餾塔下段外連有再沸器為催化蒸餾塔提供熱量，催化蒸餾塔上段的頂部外設(shè)有冷凝器和汽提罐，冷凝器、汽提罐與上段的精餾區(qū)形成回流，汽提罐上還分別帶有氣相和液相物料出口。
對(duì)于這種串聯(lián)式的催化蒸餾設(shè)備，反應(yīng)精餾區(qū)也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中各種催化蒸餾床層。本發(fā)明無論是對(duì)反應(yīng)精餾區(qū)的改進(jìn)，還是串聯(lián)式的催化蒸餾設(shè)備，除了本發(fā)明的描述外，其余基本同現(xiàn)有催化蒸餾設(shè)備。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明簡化了生產(chǎn)過程，降低了設(shè)備投資，降低了能耗。能夠有效地將石油烴中的硫除去。該工藝適合于石油烴化合物加氫脫硫，特別適合于催化裂化汽油的加氫脫硫，可滿足燃料油中硫含量的要求。催化蒸餾設(shè)備的反應(yīng)精餾區(qū)，有利于汽、液傳質(zhì)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，催化和分餾效率高。該設(shè)備適合于石油烴加氫脫硫，也適用于石油烴加氫脫雙烯烴和炔烴、醇與酸的酯化反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)、烯烴水合反應(yīng)，以及C4～C8的叔烯烴與C1～C4的脂肪烴反應(yīng)合成相應(yīng)的醚類產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；圖2為反應(yīng)精餾區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖；具體實(shí)施方式
結(jié)合附圖1，對(duì)本發(fā)明的催化蒸餾工藝進(jìn)一步說明。
催化蒸餾塔分為串聯(lián)操作的兩段催化蒸餾塔的下段a、催化蒸餾塔上段b，并由隔板14分開。催化蒸餾塔的上段b分為上精餾區(qū)2、上反應(yīng)精餾區(qū)3和上提餾區(qū)4；催化蒸餾塔的下段a分為下精餾區(qū)17、下反應(yīng)精餾區(qū)18和下提餾區(qū)19。石油烴經(jīng)管線1進(jìn)入催化蒸餾塔的上段b的上提餾區(qū)4的頂部，在上提餾區(qū)4與塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料進(jìn)行熱質(zhì)傳遞，輕組分汽化進(jìn)入上反應(yīng)精餾區(qū)3與向下流動(dòng)的液相物料進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞和催化反應(yīng)，輕組分中所含的雙烯烴與硫醇反應(yīng)，脫除其中的硫醇。離開上反應(yīng)蒸餾區(qū)的汽相物料在上精餾區(qū)2中與回流的液相物料進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞，然后經(jīng)管線7、調(diào)節(jié)閥8、冷凝器9進(jìn)入汽提罐10中，未反應(yīng)的H2和生成的H2S經(jīng)汽提后經(jīng)管線11出裝置；汽提后的液相物料一部分經(jīng)管線13回流至催化蒸餾塔上段b的頂部，另一部分經(jīng)管線12出裝置，可以作為輕質(zhì)產(chǎn)品，或進(jìn)一步精制作為醚類產(chǎn)品合成的原料。重質(zhì)產(chǎn)品由催化蒸餾塔上段b的底部經(jīng)管線5、泵22和管線23進(jìn)入催化蒸餾塔下段a的頂部。
反應(yīng)所需的H2經(jīng)管線16進(jìn)入催化蒸餾塔下段a的下提餾區(qū)19的頂部，并與塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料混合進(jìn)入下反應(yīng)精餾區(qū)18中，然后與來自于下精餾區(qū)17的液相物料進(jìn)行熱質(zhì)傳遞和催化反應(yīng)，石油烴中所含的硫化物加氫后轉(zhuǎn)化為H2S，而脫除其中的硫。離開下反應(yīng)精餾區(qū)18的汽相物料在下精餾區(qū)17中與液相物料進(jìn)行熱質(zhì)傳遞，然后經(jīng)管線20，調(diào)節(jié)閥21和管線6進(jìn)入催化蒸餾塔上段b的底部。經(jīng)下提餾區(qū)19的液相物料經(jīng)管線24后，一部分經(jīng)再沸器25汽化、管線26返回催化蒸餾塔下段a的底部，另一部分作為重質(zhì)產(chǎn)品經(jīng)管線27出裝置。
結(jié)合圖2，對(duì)本發(fā)明的催化蒸餾的設(shè)備進(jìn)一步說明。
催化蒸餾塔的上反應(yīng)精餾區(qū)3，下反應(yīng)精餾區(qū)18的特點(diǎn)至少兩個(gè)重疊設(shè)置的裝填催化劑的分餾塔盤30和分餾塔盤31，分餾塔盤包括降液管32(物料進(jìn)管)和降液管35(物料出管)、受液盤33、汽升管34、分餾元件36、催化劑裝填區(qū)37、液封管38、料封板39和收料板40。
汽升管34數(shù)量依據(jù)塔內(nèi)的汽相負(fù)荷量確定，其面積為塔的截面積的3～90％，汽升管的截面形狀為圓形，或長方形、正方形、三角形及其他加工的形狀。汽升管的排列為三角形排列，或條形排列，排列的方式取決于對(duì)反應(yīng)、分離均有利。汽升管頂部的分餾元件36為浮閥，或篩孔、帽、舌形噴射等，或在汽升管34中裝一定高度的分餾填料。汽升管的高度主要取決于催化劑的裝填量，催化劑的裝填量越大，汽升管越高，一般為100～4000mm。汽升管的底部與受液板33間有一定的間隙，以使液相物料能流入汽升管中，液封管38的溢流堰41間隙寬度一般為5～100mm。溢流堰的高度取決于催化劑床層的高度，以維持催化劑能浸泡在液相物料中。
一般情況下，料封板39是密封的，以保證汽、液相物料能向下流動(dòng)，并穿過催化劑床層。液封管38的底部，收料板39與催化劑床層的底部有一定的間隙，以使穿過催化劑床層的汽相物料、液相物料流至液封管中，該間隙的高度一般30～200mm。
來自于降液管32的液相物料經(jīng)受液盤33后，與汽相物料并流攜帶至汽升管的頂部，并在汽升管的頂部的分餾元件36的作用下，進(jìn)行熱質(zhì)傳遞，熱質(zhì)傳遞后的汽相物料、液相物料并流穿過催化劑床層3，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，汽相中反應(yīng)物繼續(xù)向液相物料傳遞，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)后的汽、液相物料經(jīng)收液板40、液封管38流入降液管35，然后流到下一分餾塔板上進(jìn)行熱質(zhì)傳遞和催化反應(yīng)。
實(shí)施例催化蒸餾塔共40塊理論板，隔板位于15與16塊板之間，汽油進(jìn)料板在第10塊板，氫氣進(jìn)料在第37塊板。催化蒸餾塔上段裝一種含鎳催化劑用于脫硫醇，催化蒸餾塔下段裝一種鈷、鉬系催化劑，用于加氫脫硫。
FCC汽油(催化裂化汽油)1進(jìn)料量為10Kg/h，進(jìn)料溫度40℃，氫氣16進(jìn)料量0.86Kg/h。
催化蒸餾塔下段壓力2.5Mpa，塔釜溫度305℃，催化蒸餾塔上段壓力0.35Mpa，塔頂溫度65C。
塔釜出料27的量為6.02Kg/h，塔頂汽相出料11的量為0.96Kg/h，塔頂液相出料12的量為3.894Kg/h。
采用該工藝、設(shè)備，F(xiàn)CC汽油中的硫?yàn)?500ppm，加氫脫硫后將塔頂?shù)妮p組分與塔釜的重組分混合后汽油中的硫含量為111ppm。
物料質(zhì)量組成如下表所示

權(quán)利要求
1.一種石油烴加氫脫硫催化蒸餾工藝，其特征在于在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行，該催化蒸餾塔由催化蒸餾塔上段和催化蒸餾塔下段串聯(lián)而成，上段與下段間由隔板分開，操作步驟包括(1)石油烴進(jìn)入催化蒸餾塔的上段，輕餾分在該段進(jìn)行催化反應(yīng)和產(chǎn)品分餾，使其中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成重質(zhì)硫化物；(2)重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分進(jìn)入催化蒸餾塔下段，在該段重質(zhì)硫化物與氫氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硫化氫；(3)脫除硫的重質(zhì)產(chǎn)品從催化蒸餾塔的下段底部出裝置；(4)輕質(zhì)組分及未反應(yīng)的氫氣、生成的硫化氫從催化蒸餾塔上段的頂部出裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔的上段和下段均包括提餾區(qū)、反應(yīng)精餾區(qū)、精餾區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔上段的提餾區(qū)的重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分通過管道進(jìn)入到催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)，在管道上加有泵，催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)的輕質(zhì)組分通過管道、調(diào)節(jié)閥進(jìn)入到催化蒸餾塔上段的提餾區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔下段外連有再沸器為催化蒸餾塔提供熱量，催化蒸餾塔上段的頂部外設(shè)有冷凝器和汽提罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔上段的操作壓力為0.2～2.3Mpa，下段的操作壓力為1.2～3.0Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔上段的操作壓力為1.3～2.3Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔上段的操作壓力為0.8～1.5Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五、碳六組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化蒸餾塔上段的操作壓力為0.5～1.0Mpa，頂部餾出物的輕質(zhì)組分主要為碳四、碳五、碳六、碳七組分。
9.一種權(quán)利要求1所述石油烴加氫脫硫催化蒸餾工藝的催化蒸餾設(shè)備，反應(yīng)精餾區(qū)包括降液管、受液盤、液封管、料封板、收料板、分餾元件、催化劑床層，其特征在于在催化劑床層間設(shè)置汽升管，汽升管頂部或其內(nèi)設(shè)置分餾元件，汽升管底部與受液板間有間隙，收料板與催化劑床層底部間留有通道，收料板與其下部的受液盤間留有空間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化蒸餾設(shè)備，其特征在于液封管的溢流堰的高度高于催化劑床層的高度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化蒸餾設(shè)備，其特征在于汽升管面積為塔截面積的3～90％，高度為100～4000毫米。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化蒸餾設(shè)備，其特征在于由催化蒸餾塔上段和催化蒸餾塔下段串聯(lián)而成，上段與下段間由隔板分開，催化蒸餾塔的上段和下段均包括反應(yīng)精餾區(qū)，上段與下段間通過外部的管道相通。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化蒸餾設(shè)備，其特征在于催化蒸餾塔上段和下段均包括提餾區(qū)、反應(yīng)精餾區(qū)、精餾區(qū)，上段提餾區(qū)的重質(zhì)硫化物及高沸點(diǎn)組分通過管道與催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)相通，在管道上加有泵，催化蒸餾塔下段的精餾區(qū)的輕質(zhì)組分通過管道、調(diào)節(jié)閥與催化蒸餾塔上段的提餾區(qū)相通。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化蒸餾設(shè)備，其特征在于催化蒸餾塔下段外連有再沸器，催化蒸餾塔上段的頂部外設(shè)有冷凝器和汽提罐，冷凝器、汽提罐與上段的精餾區(qū)形成回流，汽提罐上還分別帶有氣相和液相物料出口。
全文摘要
本發(fā)明的工藝是在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行，催化蒸餾塔為串聯(lián)操作的兩段，上段脫除輕組分中的硫，下段脫除重組分的硫。本發(fā)明催化蒸餾設(shè)備的反應(yīng)精餾區(qū)設(shè)至少兩個(gè)重疊的裝填催化劑的分餾塔盤，分餾塔盤包括降液管、受液盤、汽升管、分餾元件、催化劑裝填區(qū)、液封管、料封板和收料板。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)工藝過程，降低了設(shè)備投資，節(jié)省了能耗，且更有利于反應(yīng)，能夠有效地將石油烴中的硫除去。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1412279SQ0112756
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月20日
發(fā)明者郝興仁, 崔云梓, 董凌云, 張金永, 王偉, 王迎春 申請(qǐng)人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司