專利名稱：鹵化銀照相乳劑和含該乳劑的鹵化銀照相感光材料的制作方法
本申請(qǐng)基于2000年9月22日提交的在先的日本專利申請(qǐng)2000-288428，并要求該在先申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其所有內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
但是，在公開前述平片狀粒子的專利說(shuō)明書中還沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)本申請(qǐng)權(quán)利要求中所陳述的乳劑的描述。
本發(fā)明者對(duì)增加鹵化物照相乳劑的感光性進(jìn)行了探索，采用的措施包括使平片狀粒子變厚，在粒子的邊緣部分導(dǎo)入高密度位錯(cuò)線，并通過(guò)使等價(jià)圓直徑的分布單分散來(lái)化學(xué)增感乳劑。另一方面，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，隨著粒子變厚，會(huì)在鹵化銀乳劑的照相性能中產(chǎn)生不均勻性(感光性降低)。還發(fā)現(xiàn)，在涂布前，涂布液處在溶解狀態(tài)的一段時(shí)間越長(zhǎng)，光敏度降低的程度越大；通過(guò)混合鹵化銀乳劑，一種包括成色劑的乳化產(chǎn)品，和其它化學(xué)品來(lái)制備涂布液。在鹵化銀照相感光材料的實(shí)際生產(chǎn)中，由于不希望的原因，涂布液保留在溶解狀態(tài)的一段時(shí)間是不同的。在這種情況下，具有非均勻感光性的鹵化銀乳劑是不優(yōu)選的。因此，本發(fā)明者為減少不均勻性進(jìn)行了努力，并有如下的發(fā)現(xiàn)。即，當(dāng)從垂直(111)主平面的方向觀察時(shí)，含有具有高比例六角形或三角形平片狀粒子的乳劑的涂布液，當(dāng)其溶解時(shí)，一段時(shí)間內(nèi)具有較高的穩(wěn)定性(由于時(shí)間的流逝，感光度降低較少)，其中平片狀粒子的邊緣和/或拐角在朝向其內(nèi)部的方向是部分空的。當(dāng)直接通過(guò)透射電子顯微鏡觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)在涂布液保留在溶解狀態(tài)一段時(shí)間內(nèi)，平片狀粒子的邊緣和/或拐角稍微有點(diǎn)圓。但是，具有部分空的邊緣和/或拐角的平片狀粒子的百分比，在涂布前后沒有明顯不同。還不能確定，為什么含有具有高比例平片狀粒子的乳劑的涂布液，具有當(dāng)涂布液保留在溶解狀態(tài)的時(shí)間內(nèi)降低較少的感光性，其中所述平片狀粒子的邊緣和/或拐角是部分空的。但是，其表明，即使是通過(guò)透射電子顯微鏡，事實(shí)上也不能觀察到發(fā)生的這種小的改變。在具有高比例平片狀粒子的乳劑中(其中所述平片狀粒子具有部分空的邊緣和/或拐角)，當(dāng)制備該乳劑時(shí)，這種改變就已經(jīng)發(fā)生。在涂布液保留在溶解狀態(tài)的時(shí)間內(nèi)，引起極大地降低光敏性的這種改變不會(huì)發(fā)生。如上所述，本發(fā)明者通過(guò)下面的解決手段，首次實(shí)現(xiàn)了既滿足鹵化銀照相乳劑的感光性，又滿足制備適應(yīng)性(一段時(shí)間后，溶解的涂布液的穩(wěn)定性)的目的，而在以前的技術(shù)中是不能完全滿足該目的的。
本發(fā)明者經(jīng)過(guò)刻苦地研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)超薄平片狀粒子乳劑的下列改善，可以使高敏感性和優(yōu)異制備適應(yīng)性(一段時(shí)間后，溶解的涂布液的穩(wěn)定性)相適應(yīng)，其中每種乳劑具有1.0μm或1.0μm以上的等價(jià)圓直徑，和0.10μm或0.10μm以下的厚度(1)在粒子邊緣部分導(dǎo)入位錯(cuò)線；(2)當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，邊緣和/或拐角部分空的六角形或三角形粒子的比例增加；和(3)使粒子的等價(jià)圓直徑分布單分散。
根據(jù)如下的本發(fā)明，通過(guò)鹵化銀乳劑和使用該乳劑的鹵化銀照相感光材料，可以有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
即，(1)含有鹵化銀粒子的鹵化銀照相乳劑，其中所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～40％，而滿足下列要求(i)-(iv)的平片狀粒子，占鹵化銀粒子總投影面積的50％或50％以上(i) 溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子具有作為主平面的(111)面，(ii) 等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上，厚度為0.10μm或0.10μm以下，(iii)在粒子的邊緣部分每個(gè)粒子存在10條或10條以上的位錯(cuò)線，和(iv)當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，其具有六角形或三角形的形狀，其邊緣和/或拐角在朝向其內(nèi)部的方向的部分基本上是空的；(2)根據(jù)(1)的鹵化銀照相乳劑，其中滿足上述要求(i)-(iv)的平片狀粒子，占總投影面積的80％或80％以上；(3)根據(jù)(1)或(2)的鹵化銀照相乳劑，其中所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～25％，(4)根據(jù)(3)的鹵化銀照相乳劑，其中所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～15％；和(5)在載體上具有至少一個(gè)鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料，其中至少一個(gè)鹵化銀乳劑層含有(1)-(4)中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀光敏乳劑。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書中闡明，一部分通過(guò)閱讀說(shuō)明書就會(huì)很清楚，或者通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐可以學(xué)習(xí)到。通過(guò)此后特別指出的工具和化合物，可以理解并得到本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。


單一的圖形是具有六角形的平片狀粒子的一個(gè)實(shí)例的平面圖，其中六角形的邊緣和/或拐角在朝向其內(nèi)部的方向是部分基本上空的。發(fā)明詳述本發(fā)明的鹵化銀乳劑在鹵化銀感光材料的制備過(guò)程中具有高感光性，本發(fā)明的乳劑還具有這樣的感光性，當(dāng)在涂布前，用于照相感光材料的涂布液在溶解狀態(tài)保留較長(zhǎng)時(shí)間后，其感光性降低較少，其中所述感光材料是通過(guò)混合鹵化銀乳劑，包括成色劑的乳化產(chǎn)品，和其它化學(xué)品來(lái)制備的。“較長(zhǎng)時(shí)間”是指至少6小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)或8小時(shí)以上，更優(yōu)選10小時(shí)。
下面將描述本發(fā)明的鹵化銀乳劑。作為該乳劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，此處提供了一種含有鹵化銀粒子的乳劑，其中所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～40％，而鹵化銀粒子的總投影面積的50％或50％以上是被溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子占據(jù)的，其中每一種粒子具有(111)面作為主平面，具有1.0μm或1.0μm以上的等價(jià)圓直徑，0.10μm或0.10μm以下的厚度，每個(gè)粒子在粒子的邊緣部分包括10或10以上的位錯(cuò)線，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，其具有六角形或三角形的形狀，其拐角或邊緣在朝向其內(nèi)部的方向是部分基本上空的。
下面將描述本發(fā)明的鹵化銀乳劑的形式。
在本發(fā)明的乳劑中，總投影面積的50％或50％以上是被溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子占據(jù)的，該平片狀粒子具有作為主平面的(111)面。平片狀鹵化銀粒子是具有一個(gè)雙晶面或兩個(gè)或多個(gè)平行雙晶面的鹵化銀粒子的通稱。當(dāng)在所有晶格處的離子在(111)面兩側(cè)具有鏡像關(guān)系時(shí)，該雙晶面是指(111)面本身。當(dāng)從垂直于主平面的方向觀察時(shí)，該平片狀粒子具有三角形或六角形的形狀，并且其邊緣和/或拐角在朝向內(nèi)部的方向可以是部分基本上空的。分別具有三角形或六角形形狀的粒子，具有彼此平行的三角形或六角形主平面。
在本發(fā)明的乳劑中，占據(jù)所有粒子總投影面積的平片狀粒子的投影面積優(yōu)選為80％～100％，更優(yōu)選為90％～100％，最優(yōu)選為95％～100％。如果占據(jù)所有粒子總投影面積的平片狀粒子的投影面積小于50％，則不能利用平片狀粒子的優(yōu)點(diǎn)(提高感光性/粒度比和清晰度)，這是不優(yōu)選的。
當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，本發(fā)明的每個(gè)平片狀粒子優(yōu)選具有六角形或三角形的形狀，其拐角和/或邊緣在朝向其內(nèi)部的方向是部分基本上中空的。這些六角形或三角形的邊緣和拐角可以是圓形的。術(shù)語(yǔ)“邊緣和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形狀”是指，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，有大于1％，更優(yōu)選為5％或5％以上，最優(yōu)選10％或10％以上的通過(guò)延長(zhǎng)線性邊緣得到的假想的六角形或三角形的總長(zhǎng)度是中空的，是從假想的六角形或三角形的邊緣到粒子的內(nèi)部有0.01μm或0.01μm以上是中空的。通過(guò)使用(透射或掃描)電子顯微鏡直接觀察平片狀粒子可確定邊緣和/或拐角是否是中空的。
特別地，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，附圖是六角形平片狀粒子的平面圖，該粒子的邊緣和/或拐角是部分基本上中空的。在附圖所闡述的六角形粒子中，為了說(shuō)明的目的，只是簡(jiǎn)單地示出了中空的位置和其個(gè)數(shù)，因此，本發(fā)明不局限于此。
在附圖中，實(shí)的直線和曲線顯示實(shí)際的六角形粒子的外圍。虛線顯示在任何中空的邊緣和拐角外的假想的六角形的邊緣和拐角。用d表示的距離是中空部分的深度。在本發(fā)明中，當(dāng)邊緣和拐角的中空部分的長(zhǎng)度，和假想粒子的外圍滿足下列關(guān)系時(shí)(虛線的總長(zhǎng)度/假想的六角形的外圍長(zhǎng)度)×100＞1，并且當(dāng)d≥0.01μm時(shí)，這樣的粒子是一種滿足定義“六角形的邊緣和/或拐角是部分基本上中空的”的粒子。同樣這也適用于三角形平片狀粒子。在這方面，拐角為圓形的六角形平片狀粒子不是本發(fā)明中定義的“其邊緣和/或拐角是部分基本上中空的”的粒子。
在本發(fā)明的乳劑中，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，具有邊緣和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形狀的平片狀粒子的投影面積，優(yōu)選占據(jù)乳劑中鹵化銀粒子總投影面積的50％或50％以上。更優(yōu)選地，占據(jù)總投影面積的80％或80％以上。如果少于總投影面積的50％，則不容易得到平片狀粒子的優(yōu)點(diǎn)，這是不優(yōu)選的。
換句話說(shuō)，在本發(fā)明的乳劑中，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，具有六角形或三角形形狀的平片狀粒子(其中假想的六角形或三角形邊緣的總長(zhǎng)度的1％或1％以上有0.01μm或0.01μm以上是非中空的)，優(yōu)選占據(jù)乳劑中鹵化銀粒子總投影面積的0到小于50％。優(yōu)選較小的百分比。更優(yōu)選上述平片狀粒子占據(jù)總投影面積的0～20％。
在本發(fā)明的乳劑中，優(yōu)選鄰邊比(最大邊長(zhǎng)/最小邊長(zhǎng))為1.5～1的六角形平片狀粒子占據(jù)乳劑中所有粒子總投影面積的50％～100％。上述六角形平片狀粒子更優(yōu)選占據(jù)總投影面積的70％～100％，最優(yōu)選為80％～100％。在本發(fā)明的乳劑中，特別優(yōu)選鄰邊比(最大邊長(zhǎng)/最小邊長(zhǎng))為1.2～1的六角形平片狀粒子占據(jù)乳劑中所有粒子總投影面積的50％～100％。上述六角形平片狀粒子更優(yōu)選占據(jù)總投影面積的70％～100％，最優(yōu)選為80％～100％。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，將這些六角形平片狀粒子之外的平片狀粒子混入乳劑中是不利的。
本發(fā)明的平片狀粒子的雙晶面間距，可以為如U.S.P 5,219,720所公開的0.012μm或更小。還有，(111)主平面間距離/雙平面間距的比值可以為如JP-A-5-249585所公開的15或更大?？梢愿鶕?jù)目的來(lái)選擇距離。
在本發(fā)明的乳劑中，等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上，厚度為0.1μm或0.1μm以下的平片狀粒子，占據(jù)乳劑中鹵化銀粒子總投影面積的50％或50％以上。更優(yōu)選地，占據(jù)80％或80％以上。如果百分比超出上述范圍，很難獲得本發(fā)明的有利效果，這是不優(yōu)選的。本發(fā)明中的“等價(jià)圓直徑”是指面積等于粒子的平行外表面的投影面積的圓的直徑。
粒子的投影面積可通過(guò)測(cè)量電子顯微照片的面積，并校正投影放大率而得到。通過(guò)蒸發(fā)金屬，用乳膠作為參考，在粒子上，從粒子的傾斜方向測(cè)量電子顯微照片上的陰影長(zhǎng)度，并參照乳膠的陰影長(zhǎng)度進(jìn)行計(jì)算，很容易測(cè)定粒子的厚度。
本發(fā)明的平片狀粒子的平均等價(jià)圓直徑優(yōu)選為1.0μm～3.0μm，更優(yōu)選為1.0μm～2.5μm，最優(yōu)選為1.2μm～2.5μm。該平均等價(jià)圓直徑是乳劑中的所有平片狀粒子的等價(jià)圓直徑的算術(shù)平均。
本發(fā)明的平片狀粒子的平均粒子厚度優(yōu)選為0.03～0.10μm，更優(yōu)選為0.05～0.08μm。該平均粒子厚度是乳劑中的所有平片狀粒子的粒子厚度的算術(shù)平均。很難制備其中平均粒子厚度小于0.03μm的乳劑。如果厚度超過(guò)0.10μm，很難得到本發(fā)明的有利效果，這是不優(yōu)選的。
關(guān)于鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑與厚度的比值稱作“縱橫比”。即，縱橫比為每個(gè)單獨(dú)的鹵化銀粒子的投影面積的等價(jià)圓直徑除以粒子厚度的商。確定縱橫比的一種方法包括通過(guò)復(fù)制技術(shù)得到透射電子顯微照片，測(cè)量其面積與每個(gè)單獨(dú)粒子的投影面積相同的環(huán)的直徑(等價(jià)圓直徑)，及粒子的厚度。從復(fù)制品的陰影長(zhǎng)度來(lái)計(jì)算該粒子的厚度。
每個(gè)縱橫比為10～40的平片狀粒子占據(jù)本發(fā)明乳劑的量，優(yōu)選為乳劑中含有的所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％～100％，更優(yōu)選為80％～100％。而且，每個(gè)縱橫比為15～40的平片狀粒子占據(jù)本發(fā)明乳劑的量，優(yōu)選為乳劑中含有的所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％～100％，更優(yōu)選為80％～100％。
優(yōu)選本發(fā)明的乳劑由單分散粒子構(gòu)成。在本發(fā)明中，所有鹵化銀粒子的粒子大小(等球直徑)分布的變異系數(shù)范圍優(yōu)選為3％～35％，更優(yōu)選為3％～20％，最優(yōu)選為3％～15％。此處使用的術(shù)語(yǔ)“等球直徑分布的變異系數(shù)”是指通過(guò)以平均等球直徑除單獨(dú)的平片狀粒子的等球直徑的分散(標(biāo)準(zhǔn)偏差)得到的商再乘以100的乘積。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，所有平片狀粒子的等球直徑分布的變異系數(shù)超過(guò)35％是不利的。另一方面，很難制備其中變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中含有的所有粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)范圍優(yōu)選為3％～40％，更優(yōu)選為3％～25％，最優(yōu)選為3％～15％。此處使用的術(shù)語(yǔ)“等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)”是指通過(guò)以平均等價(jià)圓直徑除單獨(dú)的粒子的等價(jià)圓直徑的分散(標(biāo)準(zhǔn)偏差)得到的商再乘以100的乘積。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，所有粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)超過(guò)40％是不利的。另一方面，很難制備其中變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中含有的所有平片狀粒子的粒子厚度分布的變異系數(shù)范圍優(yōu)選為3％～25％，更優(yōu)選為3％～20％，最優(yōu)選為3％～15％。此處使用的術(shù)語(yǔ)“粒子厚度分布的變異系數(shù)”是指通過(guò)以平均粒子厚度除單獨(dú)的平片狀粒子的粒子厚度的分散(標(biāo)準(zhǔn)偏差)得到的商再乘以100的乘積。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，所有平片狀粒子的粒子厚度分布的變異系數(shù)超過(guò)25％是不利的。另一方面，很難制備其中變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中含有的所有平片狀粒子的雙晶面之間的距離分布的變異系數(shù)范圍優(yōu)選為3％～25％，更優(yōu)選為3％～20％，最優(yōu)選為3％～15％。此處使用的術(shù)語(yǔ)“雙晶面之間的距離分布的變異系數(shù)”是指通過(guò)以雙晶面之間的平均距離除單獨(dú)的平片狀粒子的雙晶面之間距離的分散(標(biāo)準(zhǔn)偏差)得到的商再乘以100的乘積。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，所有平片狀粒子的雙晶面之間的距離分布的變異系數(shù)超過(guò)25％是不利的。另一方面，很難制備其中變異系數(shù)低于3％的乳劑。
在本發(fā)明中，盡管可在上述范圍選擇適合其應(yīng)用目的的粒子厚度，縱橫比和單分散性，仍希望使用粒子厚度較小，縱橫比較高的單分散平片狀粒子。
在本發(fā)明中，可以使用各種方法來(lái)形成高縱橫比的平片狀粒子。例如，可以使用U.S.P.5,496,694和5,498,516所公開的粒子形成方法。
在生產(chǎn)高縱橫比的單分散平片狀粒子時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)形成小尺寸的雙晶核是很重要的。因此，需要在低溫，高pBr，低pH和少量明膠的條件下，在短期內(nèi)完成成核作用。對(duì)于明膠的類型，優(yōu)選使用低分子量的明膠，蛋氨酸含量較低的明膠，或其中氨基用例如鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等改性的明膠。
核形成后，進(jìn)行物理熟化，以此除去正常晶核，單重雙晶核和非平行的多重雙晶核，而選擇性的使平行的二重雙晶核留下。從提高單分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在殘留的平行的二重雙晶核之間再次熟化。
還有，從提高單分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，物理熟化優(yōu)選是在例如，如U.S.P.5,147,771所公開的PAO(聚環(huán)氧烷)存在下進(jìn)行的。
此后，加入追加的明膠，并加入可溶性銀鹽和可溶性鹵化物，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)粒子的生長(zhǎng)。優(yōu)選使用上述氨基用例如鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸改性的明膠作為追加的明膠。
此外，優(yōu)選通過(guò)分別加入預(yù)先制成的或在分開的反應(yīng)器中同時(shí)制備的鹵化銀細(xì)顆粒的方法來(lái)加入銀和鹵素，來(lái)進(jìn)行粒子的生長(zhǎng)。
同樣在粒子的生長(zhǎng)中，很重要的是控制和優(yōu)選反應(yīng)混合物的溫度，pH，粘合劑的用量，pBr，銀和鹵離子的加料速度等。
在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑粒子的配方中，優(yōu)選使用碘溴化銀或氯碘溴化銀。當(dāng)存在含有碘化物或氯化物的相態(tài)時(shí)，該相態(tài)可以被均勻地分布在每個(gè)粒子中，或可以被局限于其中。
而且，可以以其它單獨(dú)的粒子形式或作為鹵化銀粒子的一部分含有其它銀鹽，例如硫代氰酸銀，硫化銀，一哂化二銀，碳酸銀，磷酸銀和銀的有機(jī)酸鹽。
在本發(fā)明的乳劑粒子中，溴化銀的含有優(yōu)選為80mol％或更多，更優(yōu)選為90mol％或更多。
本發(fā)明乳劑中碘化銀的含量范圍為1～20mol％，更優(yōu)選為2～15mol％，最優(yōu)選為3～10mol％。低于1mol％的碘化銀含量是不合適的，因?yàn)殡y以實(shí)現(xiàn)提高染料的吸附及提高內(nèi)在照相速度等的效果。另一方面，超過(guò)20mol％的碘化銀含量是不合適的，因?yàn)轱@影速度通常被延遲。
在用于本發(fā)明的乳劑粒子中的顆粒間的碘化銀含量分布的變異系數(shù)優(yōu)選為30％或更低，更優(yōu)選為3％～25％，最優(yōu)選為3％～20％。從顆粒間的均勻性觀點(diǎn)出發(fā)，變異系數(shù)超過(guò)30％是不利的。此處使用的術(shù)語(yǔ)“顆粒間的碘化銀含量分布的變異系數(shù)”是指通過(guò)以碘化銀的平均含量除單獨(dú)的乳劑粒子的碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的商再乘以100的乘積。可通過(guò)采用X-射線微量分析儀的方法來(lái)分析每個(gè)單獨(dú)粒子的組成，來(lái)測(cè)量單獨(dú)的乳劑粒子的碘化銀含量。
該測(cè)量方法公開于例如EP 147,868。在測(cè)定本發(fā)明乳劑中含有的單獨(dú)的粒子的碘化銀含量的分布時(shí)，測(cè)定的碘化銀含量?jī)?yōu)選為至少100粒，更優(yōu)選至少為200粒，最優(yōu)選至少為300粒。
用于本發(fā)明的乳劑的表面碘化物含量?jī)?yōu)選為5mol％或更低，更優(yōu)選為4mol％或更低，最優(yōu)選為3mol％或更低。當(dāng)表面碘化物含量超過(guò)5mol％時(shí)，會(huì)產(chǎn)生抑制顯影和抑制化學(xué)增感的作用，這是不優(yōu)選的。可采用ESCA方法(也稱為XPS方法，其是向粒子發(fā)射X-射線，并且從粒子表面激發(fā)出來(lái)的光電子被光譜化的方法)來(lái)測(cè)定表面碘化物含量。
本發(fā)明的每個(gè)乳劑粒子含有(111)面和(100)面。(111)面占據(jù)乳劑粒子的總表面面積的面積比優(yōu)選為至少70％。
另一方面，本發(fā)明乳劑粒子中(100)面出現(xiàn)的部位是在平片狀粒子的側(cè)面。(100)面占據(jù)乳劑粒子的表面面積的面積，與(111)面占據(jù)乳劑粒子的表面面積的面積的比值優(yōu)選至少為2％，更優(yōu)選為4％或更多。可參照J(rèn)P-A’s-2-298935和8-334850描述的方法來(lái)控制(100)面的比例?？赏ㄟ^(guò)利用(111)面和(100)面對(duì)光譜增感染料的吸附依存性之間存在差別這種方法來(lái)測(cè)定(100)面的比例，所述方法公開于Tani，J.ImagingSci.，29，165(1985)。
在用于本發(fā)明的乳劑粒子中，(100)面在平片狀粒子側(cè)面的面積比優(yōu)選為15％或更大，更優(yōu)選為25％或更大?？刹捎萌鏙P-A-8-334850所公開的方法，得到(100)面在平片狀粒子側(cè)面的面積比。
用于本發(fā)明的平片狀粒子優(yōu)選在粒子的內(nèi)部具有位錯(cuò)線。下面導(dǎo)入位錯(cuò)線的方法。
位錯(cuò)線是在晶體滑動(dòng)面上的已滑動(dòng)區(qū)域和未滑動(dòng)區(qū)域之間的分界線上的線性點(diǎn)陣缺陷。
鹵化銀晶體中的位錯(cuò)線公開于，例如1)C.R.Berry.J.Appl.Phys.，27，636(1956)；2)C.R.Berry，D.C.Skilman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)；3)J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)；4)T.Shiozawa，J.Soc.Photo.Sci.Jap.，34，16(1971)；和5)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，35，213(1972)?？赏ㄟ^(guò)X-射線衍射的方法或使用低溫透射電子顯微鏡直接觀察的方法來(lái)分析位錯(cuò)線。在使用透射電子顯微鏡直接觀察位錯(cuò)線時(shí)，小心地從乳劑中取出的鹵化銀粒子被置于用于電子顯微鏡觀察的網(wǎng)上，由于取出粒子是小心進(jìn)行的，所以沒有施加會(huì)在粒子內(nèi)產(chǎn)生位錯(cuò)線的壓力。同時(shí)冷卻樣品以防止電子射線的損傷(例如，打印出)，采用透射方法進(jìn)行觀察。
在這種情況下，由于粒子的厚度增加，電子射線很難透過(guò)它。因此，采用高壓型(對(duì)于0.25μm的厚度，電壓為200kv或更高)電子顯微鏡可更清楚地觀察粒子。
另一方面，位錯(cuò)線對(duì)照相性能的作用公開于G.C.Farnell，R.B.Flint，J.B.Chanter，J.Phot.Sci.，13，25(1965)，并且其提及在具有較大尺寸和較高縱橫比的每個(gè)平片狀鹵化銀粒子中，潛像核形成的位置和粒子內(nèi)部的缺陷具有密切的關(guān)系。例如，U.S.P.4,806,461，5,498,516，5,496,694，5,476,760，和5,567,580，和JP-A’s-4-149541和4-149737描述了在控制的方式下，向鹵化銀粒子中導(dǎo)入位錯(cuò)線的技術(shù)。在這些專利中證明了其中導(dǎo)入位錯(cuò)線的平片狀粒子與沒有位錯(cuò)線的平片狀粒子相比，具有優(yōu)異的感光性和壓力性能等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用與本專利說(shuō)明書中描述的方法類似的導(dǎo)入位錯(cuò)線的方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下列方式將位錯(cuò)線導(dǎo)入平片狀粒子的內(nèi)部。即，通過(guò)在基粒(此后稱作主粒子)上的含碘化銀的鹵化銀相的外延生長(zhǎng)，隨后形成鹵化銀殼來(lái)導(dǎo)入位錯(cuò)線。
當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，具有其邊緣和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形狀的本發(fā)明的平片狀粒子，可主要通過(guò)在導(dǎo)入位錯(cuò)線的過(guò)程中的設(shè)計(jì)來(lái)形成。
在平片狀粒子的情況下，粒子容易溶解的區(qū)域是拐角部分和邊緣部分。特別地，如果平片狀粒子較薄，這些部分傾向于在粒子形成過(guò)程中或形成后溶解，并且是中空的。為增加這種粒子的比例，優(yōu)選(1)在粒子形成過(guò)程中，增加在反應(yīng)體系中的溶解度；(2)在低pAg值下形成粒子；(3)降低在粒子鹵素組合物中碘化物的含量，以此使粒子本身易于溶解；(4)通過(guò)過(guò)度轉(zhuǎn)化選擇性地溶解粒子的邊緣和/或拐角，等。更具體而言，優(yōu)選導(dǎo)入位錯(cuò)線時(shí)的溫度和pAg值是經(jīng)過(guò)適當(dāng)選擇的。特別優(yōu)選在8.0或更低的低pAg值下形成粒子。還優(yōu)選加入鹵化銀溶劑，導(dǎo)入位錯(cuò)線前的基粒是純凈的溴化銀，或形成含有過(guò)量碘化銀的外延生長(zhǎng)相。但是，本發(fā)明不局限于這些方法，也可以使用其它方法。
將詳細(xì)描述將位錯(cuò)線導(dǎo)入平片狀粒子的優(yōu)選方法。
主粒子的碘化銀含量?jī)?yōu)選為0～3mol％，更優(yōu)選為0～1mol％。更優(yōu)選純凈的溴化銀。
在主粒子上外延生長(zhǎng)的鹵化銀相的組合物中的碘化銀含量?jī)?yōu)選盡可能地高。外延生長(zhǎng)的鹵化銀相可以是任意的碘化銀，溴碘化銀，溴碘氯化銀和碘氯化銀。但是，優(yōu)選碘化銀或溴碘化銀，更優(yōu)選碘化銀。當(dāng)鹵化銀相為溴碘化銀時(shí)，碘化銀(碘離子)含量?jī)?yōu)選為外延生長(zhǎng)的鹵化銀相的銀量的1～45mol％，更優(yōu)選為5～45mol％，最優(yōu)選為10～45mol％。為形成導(dǎo)入位錯(cuò)線所需的(晶格)失配，優(yōu)選碘化銀的含量盡可能地高。但是，45mol％是溴碘化銀固體溶解極限。
形成這種在主粒子上外延生長(zhǎng)的高-銀-碘化物-含量相的碘化銀或碘離子的加入量，優(yōu)選為主粒子的銀量的2～10mol％，更優(yōu)選為2～8mol％，最優(yōu)選為2～6mol％。從降低粒子的碘化銀含量以增加其溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，如果加入的碘離子的量較少，則具有部分中空的邊緣和/或拐角的平片狀粒子的個(gè)數(shù)將增加，這是優(yōu)選的。但是，加入量低于2mol％是不優(yōu)選的，因?yàn)椴蝗菀讓?dǎo)入位錯(cuò)線。另一方面，如果加入量較高，由于過(guò)度轉(zhuǎn)換，具有部分中空的邊緣和/或拐角的平片狀粒子的個(gè)數(shù)將增加，這是優(yōu)選的。但是，如果加入量超過(guò)10mol％，顯影速度將降低，這是不優(yōu)選的。
同時(shí)，高-銀-碘化物-含量相的量的范圍，優(yōu)選為完成最終的粒子構(gòu)成后的粒子的總銀量的10～60mol％，更優(yōu)選為20～40mol％。低于10mol％或超過(guò)60mol％的量是不優(yōu)選的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)位錯(cuò)線的導(dǎo)入很難增加感光性。
該高-銀-碘化物-含量相可在主平片狀粒子的任何部分形成。但是，該相的形成優(yōu)選限于主粒子的邊緣部分。
當(dāng)高-銀-碘化物-含量相是在本發(fā)明的主粒子上形成時(shí)，優(yōu)選使用例如，通過(guò)碘離子釋放劑與堿或親核試劑反應(yīng)，從碘離子釋放劑中釋放碘離子的方法，如U.S.P.5,498,516和5,527,664所公開的方法。在這種情況下，可以自由選擇組合物和加入的鹵化物的加入方法，以及反應(yīng)溶液的溶劑濃度，明膠濃度和離子強(qiáng)度。
高-銀-碘化物-含量相在主粒子上外延生長(zhǎng)后，當(dāng)在主平片狀粒子的外部形成鹵化銀殼時(shí)導(dǎo)入位錯(cuò)線。盡管鹵化銀殼的組成可以是任意的溴化銀，溴碘化銀和溴碘氯化銀，但優(yōu)選溴化銀。
在鹵化銀殼生長(zhǎng)中所用的銀量，優(yōu)選為完成最終的粒子構(gòu)成后的粒子的總銀量的10～60mol％，更優(yōu)選為20～40mol％。
在導(dǎo)入如上所述的位錯(cuò)線的過(guò)程中，溫度優(yōu)選為40～75℃。至少一部分用于形成鹵化銀殼的步驟優(yōu)選是在高溫下進(jìn)行的。將溫度控制在超出上述范圍的溫度處需要高性能的加工設(shè)備，而從生產(chǎn)成本來(lái)講這是不經(jīng)濟(jì)的。
在上述位錯(cuò)線導(dǎo)入過(guò)程中，pAg可以優(yōu)選為7～11的任意值。上述用于形成鹵化銀殼的步驟之一的至少一部分優(yōu)選是在低pAg值下進(jìn)行的。在這種情況下的pAg優(yōu)選為8.0或更低，更優(yōu)選為7.8或更低，最優(yōu)選為7.6或更低。
而且，在上述導(dǎo)入位錯(cuò)線的過(guò)程中，可以組合使用鹵化銀溶劑。該溶劑的實(shí)例有氨水，硫氰酸鹽，硫醚等。但是，該溶劑不局限于上述溶劑。根據(jù)需要，可以選擇各種濃度的鹵化銀溶劑。
下面將描述平片狀粒子的位錯(cuò)線的位置和密度。在平片狀粒子的情況下，如上所述，當(dāng)從垂直于其主平面的方向觀察時(shí)，可通過(guò)采用電子顯微鏡拍攝的粒子照片，得到每個(gè)粒子的位錯(cuò)線的位置和數(shù)量。優(yōu)選將位錯(cuò)線盡可能遠(yuǎn)地導(dǎo)入本發(fā)明平片狀粒子中，僅在平片狀粒子的邊緣部分導(dǎo)入。在本發(fā)明中，“邊緣部分”是平片狀粒子的外圍區(qū)域。更具體而言，當(dāng)從邊緣觀察時(shí)，在從平片狀粒子的邊緣到中心部位的碘化銀的分布中，邊緣部分是指在某些點(diǎn)外部的區(qū)域，在這些點(diǎn)處，碘化銀的含量首次超過(guò)或低于所有粒子的平均碘化銀含量。
在本發(fā)明中，平片狀粒子優(yōu)選在其邊緣部分的每個(gè)粒子中具有10或更多條的位錯(cuò)線，更優(yōu)選具有30或更多條位錯(cuò)線。當(dāng)位錯(cuò)線密集存在時(shí)或觀察到彼此交聯(lián)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不能對(duì)每個(gè)粒子的位錯(cuò)線精確計(jì)數(shù)的情況。但是，在這種情況下，近似計(jì)數(shù)的方法是可行的，例如約10條位錯(cuò)線，約20條位錯(cuò)線，約30條位錯(cuò)線等。
在本發(fā)明中，由于內(nèi)部顆粒的均勻性，優(yōu)選平片狀粒子中的位錯(cuò)線的個(gè)數(shù)分布是均勻的。在本發(fā)明中，鹵化銀平片狀粒子占據(jù)總投影面積的至少50％，更優(yōu)選至少為80％，其中每個(gè)平片狀粒子在粒子的邊緣部分具有10或更多條位錯(cuò)線。當(dāng)占據(jù)的比例低于50％時(shí)，不容易得到提高的感光度，這是不優(yōu)選的。而且，在本發(fā)明中，更優(yōu)選鹵化銀平片狀粒子占據(jù)總投影面積的至少50％，更優(yōu)選至少為80％，其中每個(gè)平片狀粒子具有50或更多條位錯(cuò)線。
當(dāng)本發(fā)明的平片狀粒子在粒子的邊緣部分具有位錯(cuò)線時(shí)，邊緣部分區(qū)域的厚度(朝向粒子中心的厚度)為0.05～0.25μm，更優(yōu)選為0.05～0.20μm。
在本發(fā)明中，當(dāng)準(zhǔn)備測(cè)定具有位錯(cuò)線的粒子的比例和位錯(cuò)線的數(shù)量時(shí)，該測(cè)定優(yōu)選通過(guò)直接觀察關(guān)于至少100個(gè)粒子，更優(yōu)選至少200個(gè)粒子，最優(yōu)選至少300個(gè)粒子的位錯(cuò)線來(lái)實(shí)現(xiàn)。
而且，當(dāng)本發(fā)明的平片狀粒子在粒子的邊緣部分具有位錯(cuò)線時(shí)，優(yōu)選所有平片狀粒子的50％或更多(粒子的數(shù)量比)是被這樣的平片狀粒子占據(jù)的，其中粒子邊緣部分的平均碘化銀含量比粒子中心部分的含量高2mol％或更高，更優(yōu)選是被這樣的粒子占據(jù)的，其中粒子邊緣部分的平均碘化銀含量比粒子中心部分的含量高4mol％或更高，最優(yōu)選是被這樣的粒子占據(jù)的，其中粒子邊緣部分的平均碘化銀含量比粒子中心部分的含量高5mol％或更高。此處的“粒子的中心部分”是指粒子邊緣部分內(nèi)部的區(qū)域。
可采用例如JP-A-7-219102的方法，使用分析電子顯微鏡來(lái)確定平片狀粒子內(nèi)的碘化銀含量。
在本發(fā)明的平片狀粒子中，優(yōu)選在粒子的內(nèi)部攙雜一種或多種對(duì)照相有用的金屬離子或配合物(此后稱作金屬(配位)離子)。
下面將描述攙雜在鹵化銀粒子內(nèi)部的金屬離子。
對(duì)照相有用的金屬(配位)離子是指在顆粒間攙雜的用于改善光敏鹵化銀乳劑照相特性所使用的化合物。這種化合物的功能是在鹵化銀晶體中作為電子或正孔的暫時(shí)或永久捕獲器，并起如下作用，如高感光性，高對(duì)照，改善反比定律特性和改善壓力特性。
作為在本發(fā)明的乳劑粒子中攙雜用的金屬，可優(yōu)選使用第1到第3族過(guò)渡金屬元素，例如鐵，釕，銠，鈀，鎘，錸，鋨，銥，鉑，鉻，釩，還有兩性金屬元素，例如鎵，銦，鉈和鉛。這些金屬離子以復(fù)合鹽或單獨(dú)的鹽形式攙雜。對(duì)于配位離子，優(yōu)選使用含有鹵離子或氰(CN)離子作為配位體的六配位的鹵代或氰配位化合物。
還有，可以使用具有下列配位體的配位化合物亞硝?；?NO)配位體，硫代亞硝?；?NS)配位體，羰基(CO)配位體，硫代羰基(NCO)配位體，硫代氰酸根合(NCS)配位體，硒代氰酸根合(NCSe)配位體，碲帶氰酸根合(NCTe)配位體，二氮(N2)配位體，疊氮基(N3)配位體，或有機(jī)配位體，如1，2-二硫雜環(huán)戊二烯基配位體或咪唑基配位體。下面的多配位基的配位體可以用作該配位體。即，使用可以制備的任何二齒配位體，例如雙吡啶基配位體，三齒配位體，例如二亞乙基三胺，四齒配位體，例如三亞乙基四胺，和六齒配位體，例如乙二胺四乙酸。配位數(shù)優(yōu)選為6，但可以是4。對(duì)于有機(jī)配位體，可優(yōu)選使用U.S.P.5,457,021，5,360,712和5,462,849中描述的那些配位體，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。而且，優(yōu)選以低聚物形式結(jié)合金屬離子。
當(dāng)將金屬(配位)離子結(jié)合進(jìn)入鹵化銀時(shí)，重要的是金屬(配位)離子的大小是否適合鹵化銀的點(diǎn)陣間距。而且，鹵化銀與金屬(配位)離子攙雜的關(guān)鍵是金屬(配位)離子的具有銀或鹵離子的化合物與鹵化銀一起共沉淀。因此，需要金屬(配位)離子的具有銀或鹵離子的化合物的pKsp(溶解度乘積的倒數(shù)的常用對(duì)數(shù))約等于鹵化銀的pKsp(氯化銀9.8，溴化銀12.3，碘化銀16.1)。所以，金屬(配位)離子的具有銀或鹵離子的化合物的pKsp優(yōu)選為8～20。
與鹵化銀粒子攙雜的金屬配位化合物的量通常為每摩爾鹵化銀10-9～10-2mol。具體而言，在感光階段提供瞬時(shí)淺層電子捕獲的金屬配位化合物的量，優(yōu)選為每摩爾鹵化銀10-6～10-2mol。另一方面，在感光階段提供深層電子捕獲的金屬配位化合物，優(yōu)選用量為每摩爾鹵化銀10-9～10-5mol。
可通過(guò)原子吸收，偏光Zeeman光譜和ICP分析來(lái)確定乳劑粒子中金屬(配位)離子的含量。金屬配位離子的配位體可通過(guò)紅外線吸收(特別是FT-IR)來(lái)確定。
鹵化銀粒子與上述金屬(配位)離子的攙雜，如U.S.P.5,132,203和4,997,751所公開，可在任意的粒子表面相，內(nèi)部相和金屬離子的表層暴露被抑制的極淺的表面(所謂“亞表面”)相實(shí)現(xiàn)。根據(jù)使用目的，可進(jìn)行選擇。而且，大多數(shù)金屬離子可用于攙雜。它們可用于攙雜單一的相，或彼此不同的相。加入這樣的一種化合物的方法可以為這樣的一種方法，該方法包括在粒子形成時(shí)，將計(jì)劃的金屬鹽溶液與鹵化物的水溶液或水溶性銀鹽的溶液混合，或可以為包括直接加入計(jì)劃的金屬鹽溶液的方法。還有，該方法可以包括加入與計(jì)劃的金屬離子攙雜的鹵化銀乳劑細(xì)粒子。當(dāng)金屬鹽溶解在水中或合適的溶劑，如甲醇或丙酮中時(shí)，為穩(wěn)定溶液，優(yōu)選使用其中加入了鹵化氫(例如HCl或HBr)水溶液，硫氰酸或其鹽，或堿鹵化物(例如，KCl，NaCl，KBr或NaBr)的方法。而且，從同一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)需要加入酸，堿等。
當(dāng)乳劑粒子與氰基配位化合物的金屬離子攙雜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氰基配位化合物與明膠反應(yīng)生成氰基的現(xiàn)象，生成的氰基會(huì)抑制金增感。在這種情況下，如例如JP-A-6-308653所述，優(yōu)選向其中加入一種能抑制明膠和氰基配位化合物之間反應(yīng)的化合物。例如，優(yōu)選在氰基配位化合物與金屬離子攙雜后的方法是在一種能與明膠形成配位鍵，例如鋅離子的金屬離子存在下進(jìn)行。
優(yōu)選本發(fā)明的乳劑使用碲增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。
下面，將闡述碲增感劑。本發(fā)明的乳劑優(yōu)選使用碲增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。碲增感劑的實(shí)例為已知的碲增感劑，公開于U.S.P.1,623,499，3,320,069，和3,772,031，BP 235,211，1,121,496，1,295,462,和1,396,696，加拿大專利800,958，日本專利申請(qǐng)公開(此后稱作JP-A)8-95184，Journals ofChemical Society Chemical Communication 635(1980)，1102(1979)，和645(1979)，Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1，2191(1980)，S.Patai編輯，The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds，Vol1(1986)，和Vol2(1987)。在上述碲增感劑中，優(yōu)選下列通式(I)，(II)或(III)代表的化合物 在該通式中，R11，R12和R13獨(dú)立地代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基，OR14，NR15(R16)，SR17，OSiR18(R19)(R20)，X或氫原子。R14和R17獨(dú)立地代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基，氫原子或陽(yáng)離子。R15和R16代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基或氫原子。R18，R19和R20代表脂肪基，X代表鹵原子。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20代表的脂肪基優(yōu)選具有1～30個(gè)碳原子。特別地，脂肪基優(yōu)選為每種具有1～20個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，烯基，炔基，和芳烷基。烷基，烯基，炔基，和芳烷基的實(shí)例有甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十六烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，炔丙基，3-戊炔基，芐基和苯乙基。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17代表的芳香基優(yōu)選具有6～30個(gè)碳原子。特別地，優(yōu)選為具有6～22個(gè)碳原子的單環(huán)或稠環(huán)芳香基，例如苯基和萘基。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17代表的雜環(huán)基，優(yōu)選為3元或10元環(huán)的飽和或不飽和雜環(huán)基，所述環(huán)含有氮原子，氧原子和硫原子中的至少一種。該雜環(huán)基可以是單環(huán)，也可以與其它芳香環(huán)或雜環(huán)形成稠環(huán)。該雜環(huán)基優(yōu)選為5元至6元芳香雜環(huán)。實(shí)例為吡啶基，呋喃基，噻吩基，噻唑基，咪唑基和苯并咪唑基。
在通式(I)中，R14和R17代表的陽(yáng)離子為堿金屬或銨。
在通式(I)中，X代表的鹵原子為例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。脂肪基，芳香基和雜環(huán)基可以是被取代的。取代基的實(shí)例有下列基團(tuán)。取代基的典型實(shí)例有烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，酰氨基，酰脲基，尿烷基，磺酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰，磺?；瑏喕酋；?，烷氧基羰基，芳氧羰基，?；Ｑ趸?，磷酰胺基，二酰氨基，酰亞胺基，烷硫基，芳硫基，鹵原子，氰基，磺基，羧基，羥基，膦?；趸碗s環(huán)基。這些基團(tuán)可進(jìn)一步被取代。如果存在兩個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基可相同或不同。R11，R12和R13中的兩個(gè)與磷原子一起可彼此結(jié)合形成環(huán)。R15和R16可結(jié)合形成含氮的雜環(huán)。在通式(1)中，R11，R12和R13優(yōu)選代表脂肪基或芳香基，更優(yōu)選為烷基或芳香基。
在通式(II)中，R21代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基或-NR23(R24)。R22代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基或-NR25(R26)，-N(R27)N(R28)R29，或-OR30。R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29和R30獨(dú)立地代表氫原子，脂肪基，芳香基，雜環(huán)基，或?；?。R21和R25，R21和R27，R21和R28，R21和R30，R23和R25，R23和R27，R23和R28，以及R23和R30可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
下面，將詳細(xì)闡述通式(II)。在通式(II)中，R21，R22，R23，R24，R25，R26R27，R28，R29和R30代表的脂肪基，芳香基和雜環(huán)基，與通式(I)中的含義相同。
在通式(II)中，R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29和R30代表的?；鶅?yōu)選具有1～30個(gè)碳原子。特別地，優(yōu)選為具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈?；?，例如乙?；?，苯甲?；柞；挛祯；凸秕；?。在其中R21和R25，R21和R27，R21和R28，R21和R30，R23和R25，R23和R27，R23和R28，以及R23和R30結(jié)合形成環(huán)的情況中，實(shí)例有亞烷基，亞芳基，芳亞烷基，亞烯基等。這些脂肪基，芳香基和雜環(huán)基可以被上述通式(I)中的取代基所取代。
在通式(II)中，R21優(yōu)選代表脂肪基，芳香基或-NR23(R24)。R22代表-NR25(R26)。R23，R24，R25和R26代表脂肪基，芳香基。在通式(II)中，R21代表，更優(yōu)選為芳香基或-NR23(R24)，R22代表-NR25(R26)。R23，R24，R25和R26代表烷基或芳基。還更優(yōu)選R21和R25，以及R23和R25通過(guò)亞烷基，亞芳基，芳亞烷基或亞烯基形成環(huán)。 在通式(III)中，R31和R32可以相同或不同，并且代表脂肪基，芳香基，雜環(huán)基，或-(C＝Y(jié)’)-R33。R33代表氫原子，脂肪基，芳香基，雜環(huán)基，NR34(R35)，OR36，或SR37。Y’代表氧原子，硫原子，或C＝Y(jié)’代表CN(R38)。R34，R35，R36，R37和R38代表氫原子，脂肪基，芳香基或雜環(huán)基，n代表1或2。
下面，將詳細(xì)闡述通式(III)。在通式(III)中，R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37和R38代表的脂肪基，芳香基或雜環(huán)基與通式(I)中等同。R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37和R38代表的脂肪基，芳香基和雜環(huán)基可被上述通式(I)中的取代基所取代。R31和R32，以及R34和R35可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
在通式(III)中，R31和R32優(yōu)選代表雜環(huán)基或-(C＝Y(jié)’)-R33。R33代表NR34(R35)或OR36，并且Y’代表氧原子。R34，R35和R36代表脂肪基，芳香基或雜環(huán)基。在通式(III)中，R31和R32代表，更優(yōu)選為-(C＝Y(jié)’)-R33。R33代表NR34(R35)，并且Y’代表氧原子。R34和R35代表脂肪基，芳香基或雜環(huán)基。
通式(I)，(II)和(III)代表的碲增感劑的具體實(shí)例為JP-A-8-95184中公開的(Chem22)-(Chem36)中的化合物，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
碲增感劑的用量根據(jù)所使用的鹵化銀粒子，化學(xué)熟化條件等而改變。通常，每摩爾鹵化銀的用量為10-8～10-2mol，更優(yōu)選為10-8～5×10-3mol。
使用本發(fā)明的碲增感劑的化學(xué)增感條件沒有特別限制。PH為5～8，pAg為6～11，并優(yōu)選7～10，溫度為40～95℃，并優(yōu)選45～85℃。碲增感劑的加入時(shí)機(jī)沒有限制，但優(yōu)選是在加入光譜增感染料加入之后加入。
在乳劑中使用的銀的量(依據(jù)銀的鹵化銀用量)為0.3～1.5g/m2，并優(yōu)選0.5～1.2g/m2。
可以采用例如P.Glafkides，Chimie et Physique Photographique，PaulMontel，1967；G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，F(xiàn)ocal Press，1966；和V.L.Zelikman et al.，Making and Coating Photographic Emulsion，F(xiàn)ocal Press，1964中所描述的方法來(lái)制備本發(fā)明的乳劑，或其它可以與本發(fā)明乳劑一起使用的照相乳劑。即，可以使用酸方法，中和方法和氨方法中的任何一種。在通過(guò)可溶性銀鹽與可溶性鹵鹽反應(yīng)形成粒子時(shí)，可以使用任何一種單射流方法，雙射流方法，并可組合使用這些方法。在過(guò)量銀離子存在下，還可以使用一種形成粒子的方法(所謂的反向雙射流方法)。作為雙射流方法中的一種類型，可以使用其中用于產(chǎn)生鹵化銀的液相的pAg保持恒量的方法，即所謂的控制雙射流方法。該方法可以得到其中結(jié)晶形態(tài)有規(guī)并且粒子大小幾乎均勻的鹵化銀乳劑。
在某些情況下，優(yōu)選使用向反應(yīng)器中加入已通過(guò)沉淀形成的鹵化銀粒子的方法來(lái)制備乳劑，該方法公開于U.S.P.4,334,012，4,301,241和4,150,994，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。這些鹵化銀可作為晶種使用，并且當(dāng)作為鹵化銀提供時(shí)，對(duì)于生長(zhǎng)也是有效的。在后一種情況下，具有小粒子尺寸的乳劑的加入是優(yōu)選的。乳劑可以一次全部加入，或可以分次分批加入乳劑，或連續(xù)加入。另外，為改善表面，有時(shí)加入具有幾種不同鹵素的組合物的粒子是有效的。
采用鹵素轉(zhuǎn)化方法，轉(zhuǎn)化鹵化銀粒子的鹵素組合物的大部分或僅一部分的方法，公開于例如U.S.P.3,477,852和4,142,900，European Patents(此后也稱作EU)273,429和273,430，和West German Patent 3,819,241，其內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。該方法是一種有效的粒子形成方法。加入可溶性鹵素或鹵化銀粒子的溶液，可以轉(zhuǎn)化成更難溶的銀鹽。該轉(zhuǎn)化可同時(shí)進(jìn)行，分次分批或連續(xù)進(jìn)行。
作為粒子的生長(zhǎng)方法，除以恒定的濃度和恒定的流速加入可溶性銀鹽和鹵鹽的方法外，優(yōu)選使用其中濃度和流速改變的粒子形成方法，例如British Patent(此后也稱作GB)1,469,480和U.S.P.3,650,757和4,242,445所公開的方法，這些專利的內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。增加濃度或流速可改變提供的鹵化銀量對(duì)加入時(shí)間的一次函數(shù)，二次函數(shù)或更復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系。取決于情形，如果需要，還優(yōu)選降低提供的鹵化銀量。而且，當(dāng)不同溶液組合物的可溶性銀鹽的大部分被加入時(shí)，不同溶液組合物的可溶性鹵鹽的大部分也被加入，或增加一種鹽而減少其它鹽的方法也是有效的。
可溶性銀鹽和可溶性鹵鹽反應(yīng)的混合容器，可以選自U.S.P.2,996,287，3,342,605，3,415,650和3,785,777，和West German Patents2,556,885和2,555,364所公開的那些反應(yīng)器，這些專利的內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
鹵化銀溶劑對(duì)于促進(jìn)熟化是有效的。例如，已知為促進(jìn)熟化，可使過(guò)量的鹵離子存在于反應(yīng)器中。也可以使用另一種熟化劑。這些熟化劑的總量可以在加入銀鹽和鹵化物鹽之前，在置于反應(yīng)器的介質(zhì)中進(jìn)行混合，或可以與鹵化物鹽，銀鹽和抗絮凝劑的加入同時(shí)引入反應(yīng)器中。或者，熟化劑可以在加入鹵化物鹽和銀鹽的步驟中獨(dú)立地加入。
熟化劑的實(shí)例有氨，硫氰酸鹽(硫氰酸鉀和硫氰酸銨)，有機(jī)硫醚化合物(例如U.S.P.3,574,628，3,021,215，3,057,724，3,038,805，4,276,374，4,297,439，3,704,130，和4,782,013和JP-A-57-104926所公開的化合物)，硫酮化合物(例如JP-A-53-82408，JP-A-55-77737，和U.S.P.4,221,863，25中所描述的四取代的硫脲，以及JP-A-53-144319中所公開的化合物)，公開于JP-A-57-202531中的能夠促進(jìn)鹵化銀粒子生長(zhǎng)的巰基化合物，和胺化合物(例如JP-A-54-100717)。
使用明膠作為在制備本發(fā)明乳劑中使用的保護(hù)膠體，或作為其它親水性膠體層的粘合劑是有利的。而且，也可以使用其它親水性膠體來(lái)代替明膠。
親水性膠體的實(shí)例為如明膠衍生物，明膠與其它高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白的蛋白質(zhì)；如羥乙基纖維素，羧甲基纖維素和硫酸纖維素的纖維素衍生物；如藻朊酸鈉和淀粉衍生物的糖衍生物；各種合成的親水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇，部分縮醛化的聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
明膠的實(shí)例為Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，p.30(1966)所描述的石灰處理的明膠，氧化的明膠和酶處理的明膠。另外，也可以使用明膠的水解產(chǎn)品或酶分解的產(chǎn)品。
優(yōu)選用水洗滌本發(fā)明的乳劑以除去鹽份，并分散進(jìn)入新制備的保護(hù)膠體中。盡管可以根據(jù)使用目的選擇洗滌溫度，但優(yōu)選5℃～50℃。盡管也可以根據(jù)使用目的選擇洗滌的pH，但優(yōu)選2～10，更優(yōu)選3～8。洗滌的pAg優(yōu)選為5～10，盡管也可以根據(jù)使用目的進(jìn)行選擇。洗滌方法可以選自面條洗滌法，使用半透膜的透析法，離心分離法，凝結(jié)沉降法和離子交換法。凝結(jié)沉降法可以選自使用硫酸鹽的方法，使用有機(jī)溶劑的方法，使用水溶性聚合物的方法，及使用明膠衍生物的方法。
有時(shí)在制備乳劑時(shí)實(shí)行加入硫族化合物的方法是有效的，例如U.S.P.3,772,031所公開的方法。另外，也可存在S，Se，和Te，氰酸鹽，硫氰酸鹽，哂代氰酸，碳酸鹽，磷酸鹽和乙酸鹽。
在形成本發(fā)明的鹵化銀粒子時(shí)，可在制備鹵化銀乳劑過(guò)程中的任意點(diǎn)進(jìn)行下列中至少一種增感作用包括硫增感和哂增感的硫?qū)僭龈凶饔?，包括金增感和鈀增感的貴金屬增感作用，還原增感作用。優(yōu)選使用兩種或多種不同的增感方法。可通過(guò)改變進(jìn)行化學(xué)增感作用的時(shí)機(jī)，可制備幾種不同類型的乳劑。乳劑類型分為化學(xué)增感核包埋在粒子內(nèi)部的類型，化學(xué)增感核包埋在粒子表面的淺層處的類型，化學(xué)增感核形成于粒子的表面的類型。在本發(fā)明的乳劑中，可根據(jù)使用目的選擇化學(xué)增感微粒的位置。但是，優(yōu)選在表面附近形成至少一種類型的化學(xué)增感核。
優(yōu)選在本發(fā)明中進(jìn)行的一種化學(xué)增感作用是硫?qū)僭龈凶饔?，貴金屬增感作用，或組合使用這些增感作用?？墒褂萌鏣.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，pages 67 to 76所描述的活性明膠進(jìn)行增感作用。如Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，U.S.P.2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,904,415，和BritishPatent 1,315,755所述，也可以在pAg為5～10，pH為5～8，及30℃～80℃的溫度下，通過(guò)使用任意的硫，哂，碲，金，鉑，鈀和銥，或通過(guò)組合使用大多數(shù)這些增感劑進(jìn)行增感作用。在貴金屬增感作用中，可以使用如金，鉑，鈀和銥的貴金屬的鹽。特別地，優(yōu)選金增感作用，鈀增感作用，或這兩種增感作用的組合。在金增感作用中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸，氯金酸鉀，硫氰金酸鉀，硫化金，哂化金。鈀化合物是指二價(jià)或三價(jià)鈀鹽。優(yōu)選的鈀化合物是R2PdX6或R2PdX4代表的化合物，其中R代表氫原子，堿金屬原子，或銨基，而X代表鹵原子，例如氯，溴或碘原子。
更具體而言，鈀化合物優(yōu)選為K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6，或K2PdBr4。優(yōu)選金化合物和鈀化合物與硫氰酸鹽或哂代氰酸鹽組合使用。
硫增感劑的實(shí)例為硫代硫酸鈉，硫脲基化合物，繞丹寧基化合物，和U.S.P.3,857,711，4,266,018和4,054,457中記載的含硫化合物。也可在所謂的化學(xué)增感助劑存在下進(jìn)行化學(xué)增感作用。有用的化學(xué)增感助劑的實(shí)例是這樣的化合物，例如氮雜茚，氮雜噠嗪，氮雜嘧啶，它們是在化學(xué)增感過(guò)程中能夠抑制霧翳并能增加感光度的已知化合物?；瘜W(xué)增感助劑和改性劑的實(shí)例公開于U.S.P.2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，pages 138 to143。
優(yōu)選對(duì)于本發(fā)明的乳劑還進(jìn)行金增感作用。金增感劑的用量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-4～1×10-7mol，更優(yōu)選為1×10-5～5×10-7mol。鈀化合物的用量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-3～5×10-7mol。硫氰化合物或哂氰化合物的用量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀5×10-2～1×10-6mol。
相對(duì)于本發(fā)明的鹵化銀粒子的硫增感劑的用量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-4～1×10-7mol，更優(yōu)選為1×10-5～5×10-7mol。
哂增感作用是本發(fā)明乳劑的優(yōu)選增感方法。已知的不穩(wěn)定的哂化合物可用于哂增感作用。哂化合物的具體實(shí)例為膠狀的金屬曬，哂脲(例如N，N-二甲基哂脲和N，N-二乙基哂脲)，砷酮和呻酰胺。在某些情況下，優(yōu)選硫增感作用和貴金屬增感作用的一種或兩種與哂增感作用組合進(jìn)行。
優(yōu)選在粒子形成時(shí)，粒子形成后，但在化學(xué)增感之前進(jìn)行還原增感，或在鹵化銀乳劑化學(xué)增感時(shí)進(jìn)行還原增感。
在本發(fā)明中進(jìn)行的還原增感作用可選自下列方法向鹵化銀乳劑中加入還原增感劑的方法，稱作銀熟化的方法，其中粒子的生長(zhǎng)或熟化是在pAg為1～7的低pAg環(huán)境下進(jìn)行的，稱作高pH熟化的方法，其中粒子的生長(zhǎng)或熟化是在pH為8～11的高pH環(huán)境下進(jìn)行的。還可以組合使用這些方法的兩種或多種。
加入還原增感劑的方法優(yōu)選可以精細(xì)調(diào)節(jié)還原增感劑含量的方法。已知的還原增感劑的實(shí)例為氯化錫，抗壞血酸及其衍生物，胺和多胺，肼衍生物，甲脒亞磺酸，硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感作用中，可以選擇使用這些還原增感劑，或一起使用兩種或多種類型的化合物。優(yōu)選作為還原增感劑的化合物為氯化錫，二氧化硫脲，二甲胺硼烷，和抗壞血酸及其衍生物。盡管為符合乳劑的制備條件，應(yīng)選擇還原增感劑的加入量，但合適的用量為每摩爾鹵化銀10-7～10-3mol。
是例如，在粒子形成時(shí)，通過(guò)將其溶解在水或如醇，二元醇，酮，酯和酰胺的有機(jī)溶劑中而加入的。還原增感劑可預(yù)先加入到反應(yīng)容器中，但優(yōu)選是在粒子生長(zhǎng)時(shí)的適當(dāng)時(shí)機(jī)加入還原增感劑。還可以向水溶性銀鹽或堿鹵化合物的溶液中預(yù)先加入，以此使用該溶液沉淀鹵化銀粒子。還優(yōu)選在粒子生長(zhǎng)時(shí)分幾次加入還原增感劑的溶液，或用連續(xù)長(zhǎng)的時(shí)間加入該溶液。
優(yōu)選在制備本發(fā)明乳劑的過(guò)程中使用銀的氧化劑。銀的氧化劑是指一種能有效地將金屬銀轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物。特別有效的化合物是這樣一種化合物，作為形成鹵化銀粒子和化學(xué)增感過(guò)程的副產(chǎn)物，能將非常細(xì)的銀粒子轉(zhuǎn)化成銀離子。產(chǎn)生的銀離子可形成難溶于水的銀鹽，例如鹵化銀，硫化銀或哂化銀，或形成易溶于水的銀鹽，例如硝酸銀。銀的氧化劑可以是有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)氧化劑的實(shí)例為臭氧，過(guò)氧化氫和其加合物(例如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，過(guò)氧酸鹽(例如，K2S2O8，K2C2O6，和K2P2O8)，過(guò)氧配位化合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O]，高錳酸鹽(例如KMnO4)，含氧酸鹽，例如鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)，鹵素，例如碘和溴，全鹵化物(例如高碘酸鉀)，高價(jià)金屬鹽(例如，六氰高鐵(II)酸鉀)，和硫代磺酸鹽。
有機(jī)氧化劑的實(shí)例如對(duì)苯醌的醌，如過(guò)乙酸和過(guò)苯甲酸的有機(jī)過(guò)氧化物，及釋放活性鹵的化合物(例如N-溴代琥珀酰亞胺，氯胺T和氯胺B)。
本發(fā)明的氧化劑優(yōu)選為臭氧，過(guò)氧化氫和其加合物，鹵素，硫代磺酸鹽的無(wú)機(jī)氧化劑，和醌的有機(jī)氧化劑。將上述還原增感劑和銀的氧化劑組合使用是一種優(yōu)選的實(shí)施方案。加入氧化劑的方法可以選自使用氧化劑，然后進(jìn)行化學(xué)增感的方法，其反過(guò)來(lái)也是一樣的，或使氧化劑和還原增感劑二者同時(shí)存在的方法。這些方法可在粒子形成步驟或化學(xué)增感步驟進(jìn)行。
用于本發(fā)明的照相乳劑可含有各種化合物，以抑制感光材料的制備過(guò)程，存儲(chǔ)，或照相處理過(guò)程中產(chǎn)生霧翳，或穩(wěn)定照相性能?？捎玫幕衔锸悄切┳鳛榭轨F翳劑或穩(wěn)定劑已知的化合物，例如噻唑類化合物，如苯并噻唑鎓鹽，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯代苯并咪唑，溴代苯并咪唑，巰基噻唑，巰基苯并噻唑，巰基苯并咪唑，巰基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑，和巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三吖嗪；硫酮化合物，例如oxadoline硫酮；氮雜茚，例如三氮雜茚，四氮雜茚(特別是羥基取代的(1，3，3a，7)四氮雜茚，和五氮雜茚。例如可以使用U.S.P.3,954,474和3,982,947，和Jpn.Pat.Appln.KOKOKU Publication No.(此后稱作JP-B-)52-28660中公開的化合物。一種優(yōu)選的化合物公開于JP-A-63-212932。根據(jù)應(yīng)用的目的，抗霧翳劑和穩(wěn)定劑可在任意的幾種不同的時(shí)機(jī)加入，例如在粒子形成之前，之中，和之后加入，在用水洗滌時(shí)加入，在水洗后分散時(shí)加入，在化學(xué)增感之前，之中，和之后加入，和在涂布前加入?？轨F翳劑和穩(wěn)定劑可在制備乳劑時(shí)加入，以達(dá)到其最初的霧翳抑制效果和穩(wěn)定效果。另外，抗霧翳劑和穩(wěn)定劑可用于各種目的，例如控制粒子的晶形，降低粒子的尺寸，增加粒子的溶解性，控制化學(xué)增感作用，和控制染料的排列。
從發(fā)揮本發(fā)明所需的效果出發(fā)，優(yōu)選用至少一種次甲基染料等對(duì)本發(fā)明的照相乳劑進(jìn)行光譜增感。可用的染料的實(shí)例包括花青染料，部花青染料，復(fù)合花青染料，復(fù)合部花青染料，全極性花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料和半氧雜菁染料。特別有用的是那些屬于花青染料，部花青染料，復(fù)合花青染料的染料。任何在花青染料中通常用作基本雜環(huán)核的核可應(yīng)用于這些染料中。這種可應(yīng)用的核的實(shí)例包括吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，曬唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；含有與脂環(huán)族烴環(huán)稠合的這些核的核；和含有與芳香烴環(huán)稠合的這些環(huán)的環(huán)，例如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并噁唑核，萘并噁唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并哂唑核，苯并咪唑核，和喹啉核。這些核在其碳原子上可以具有至少一個(gè)取代基。
任意的5元或6元雜環(huán)核，例如吡唑啉-5-酮核，硫脲基乙酸，2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核，噻唑啉-2，4-二酮核，繞單寧核，硫代巴比妥酸核，可以作為具有酮亞甲基結(jié)構(gòu)的核用于部花青染料或復(fù)合花青染料。
這些光譜增感染料可以單獨(dú)使用或組合使用。為獲得優(yōu)異的增感作用，通常組合使用這些光譜增感染料。其典型實(shí)例公開于U.S.P.2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，和GB 1,344,281和1,507,803，JP-B’s-43-4936和53-12375，和JP-A’s-52-110618和52-109925。
本發(fā)明的乳劑可與本身沒有光譜增感作用的染料，或與基本上不吸收可見光并顯示優(yōu)異增感作用的物質(zhì)，和上述光譜增感染料一起攙雜。
該乳劑可以與光譜增感染料在制備乳劑過(guò)程的任何階段攙雜，所述過(guò)程是已知可用的。盡管攙雜更通常是在化學(xué)增感作用完成后和涂布之前進(jìn)行的，但光譜增感染料可以與化學(xué)增感劑一起加入，以同時(shí)達(dá)到光譜增感和化學(xué)增感，如U.S.p.3,628,969和4,225,666所述?；蛘撸鏙P-A-58-113928所述，可在化學(xué)增感之前進(jìn)行光譜增感，還有，光譜增感染料可在完成鹵化銀粒子沉淀之前加入，以引發(fā)光譜增感作用。而且，上述化合物可以在加入之前分份，即，一部分化合物可在化學(xué)增感之前加入，而其余的化合物可在化學(xué)增感之后加入，如U.S.P.4,225,666所述。再有，光譜增感染料可在形成鹵化銀粒子的任何階段加入，例如U.S.P.4,183,756所公開的方法和其它方法。
光譜增感染料的加入量為每摩爾鹵化銀4×10-6～8×10-3。在鹵化銀粒子優(yōu)選為0.2～1.2μm的情況下，加入量為約5×10-5～2×10-3是有效的。
本發(fā)明的感光材料，僅需要在載體上形成至少一層鹵化銀乳劑層，并且其優(yōu)選提供賦予三種不同光敏區(qū)域的至少三層光敏層。典型的實(shí)例是，鹵化銀照相感光材料在其載體上具有至少三層光敏層，每層都是由鹵化銀乳劑層的大部分構(gòu)成的，其基本上都對(duì)同樣的顏色感光，但具有不同的速度。這種光敏層包括一個(gè)單元光敏層，其對(duì)藍(lán)光，綠光和紅光中的一種敏感。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中，從載體側(cè)起，這些單元光敏層的排列順序一般為紅-，綠-，藍(lán)-敏感層。但是，根據(jù)使用目的，這種排列順序可以相反，或者對(duì)同一種顏色感光的光敏層可以將對(duì)一種不同的顏色感光的光敏層夾在其中。
各種非光敏層，例如中間層，可在鹵化銀光敏層之間形成，并且作為最上層和最下層。這些中間層可以含有，例如后面將描述的成色劑，DIR化合物和顏色混合抑制劑。至于大多數(shù)構(gòu)成各個(gè)單元光敏層的鹵化銀乳劑層，高速和低速乳劑層的兩層結(jié)構(gòu)，可優(yōu)選按該順序使用，以使朝向載體的速度變慢，如DE(German Patent)1,121,470或GB 923,045所述，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。還有，如JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543所述，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考，層的排列順序?yàn)樾纬傻牡退偃閯舆h(yuǎn)離載體，而形成的高速乳劑層靠近載體。
如JP-B-49-15495所述，其內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考，三層的排列順序可以為具有高感光性的鹵化銀乳劑層排列為最上層，具有低于最上層感光性的鹵化銀乳劑層排列為夾層，具有低于夾層感光性的鹵化銀乳劑層排列為最低層；即，具有不同感光性的三層可以這樣排列朝向載體，感光性是依次降低的。即使當(dāng)層的結(jié)構(gòu)是由具有不同感光性的三層構(gòu)成時(shí)，在對(duì)一種顏色敏感的層中，從載體的最遠(yuǎn)側(cè)起，這些層的排列順序可以為中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層，如JP-A-59-202464所述，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。另外，可采用高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層，或低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層的順序。而且，排列可以如上所述進(jìn)行改變，即使形成四層或更多層。
而且，在本發(fā)明中，照相材料還可以具有一種乳劑層，其對(duì)第四種或更多種顏色敏感。
對(duì)第四種或更多種顏色敏感的層可以是，對(duì)部分不同于藍(lán)光敏感，綠光敏感或紅光敏感層的波長(zhǎng)區(qū)域敏感的層。對(duì)第四種或更多種顏色敏感的層可以是對(duì)紅外光或紫外光敏感的層。根據(jù)使用目的，可以選擇用于該層中的成色劑。
當(dāng)本發(fā)明的照相材料設(shè)定為三層結(jié)構(gòu)時(shí)，本發(fā)明的照相材料的層結(jié)構(gòu)列于下面。但是，本發(fā)明不局限于此。此處的順序形成最靠近載體的層。(1)低速紅光敏感乳劑層(RLu)，中速紅光敏感乳劑層(RLm)，高速紅光敏感乳劑層(Rlo)，低速綠光敏感乳劑層(GLu)，中速綠光敏感乳劑層(GLm)，高速綠光敏感乳劑層(Glo)，低速藍(lán)光敏感乳劑層(BLu)，中速藍(lán)光敏感乳劑層(BLm)，和高速藍(lán)光敏感乳劑層(Blo)。2)GLu，GLm，GLo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm，和Blo；3)GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；4)GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；5)RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；6)GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；7)RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；8)GLu，GLm，RLm，RLu，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；9)RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；10)GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；11)RLu，GLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；和12)GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的鹵化銀為含有約30mol％或更少的碘化銀的溴碘化銀，碘氯化銀或溴氯碘化銀。特別優(yōu)選鹵化銀為含有約2％～約10mol％碘化銀的碘氯化銀或溴氯碘化銀。
在照相乳劑中含有的鹵化銀粒子可具有有規(guī)則的晶體，例如立方體，八面體或十四面體結(jié)晶，無(wú)規(guī)則的晶體，例如球形或平片狀結(jié)晶，具有晶體缺陷例如雙晶面，或其復(fù)合形態(tài)的晶體。
鹵化銀粒子可以是粒子尺寸為約0.20μm或更低的細(xì)粒子，或投影面積直徑等于約10μm的大粒子，并且乳劑可以是多分散的或單分散的乳劑。
可用于本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑，可采用下列文獻(xiàn)公開的方法制備，例如“I.Emulsion preparation and types”，Research Disclosure(RD)No.17643(December，1978)，pp.22 and 23，“I.Emulsion preparation and types”，and RD No.18716(November，1979)，page 648，and RD No.307105(November，1989)，pp.863 to 865；P.Glafkides，“Chemie et PhisiquePhotographique”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，“Photographic EmulsionChemistry”，F(xiàn)ocal Press，1966；and V.L.Zelikman et al.，“Making andCoating Photographic Emulsion”，F(xiàn)ocal Press，1964。
還優(yōu)選公開于例如U.S.P.3,574,628和3,655,394，和GB1,413,748的多分散乳劑。
縱橫比為3或更大的平片狀粒子也可用于本發(fā)明中。采用公開于Gutoff，“Photographic Science and Engineering”，Vol.14，pp.248 to 257(1970)；和U.S.P.4,434,226，4,414,310，4,433,048，和4,439,520，以及GB2,112,157中的方法，很容易制備平片狀粒子。
晶體結(jié)構(gòu)可以是均勻的，可以在其內(nèi)部和表層具有不同的鹵素組成，或可以是層狀結(jié)構(gòu)?；蛘?，具有不同組成的鹵化銀可以通過(guò)外延連接進(jìn)行鍵合，或可以與除鹵化銀外的化合物，例如硫氰酸銀或氧化鉛進(jìn)行鍵合。也可以使用具有各種結(jié)晶形態(tài)的粒子的混合物。
上述乳劑可以是下列乳劑中的任意一種表面潛像類型乳劑，其主要在粒子的表面形成潛像，內(nèi)部潛像類型乳劑，其在粒子的內(nèi)部形成潛像，和另一種類型乳劑，其在粒子的表面和內(nèi)部都有潛像。但是，該乳劑一定是底片型乳劑。內(nèi)部潛像類型乳劑可以是公開于JP-A-59-133542的芯/殼內(nèi)部潛像類型乳劑。盡管該乳劑的殼的厚度取決于例如形成條件，其優(yōu)選為3～40mm，更優(yōu)選為5～20mm。
鹵化銀乳劑層在使用前，通常進(jìn)行物理熟化，化學(xué)熟化和光譜增感作用這些步驟。在這些步驟中使用的添加劑公開于RD 17643，18716和307105，并且它們被綜合在后面列的表中。
在本發(fā)明的感光材料中，可以在同一層中混入兩種或多種類型的乳劑，所述乳劑與照相鹵化銀乳劑的至少一個(gè)特征，即，粒子大小，粒子的大小分布，鹵素組成，粒子形態(tài)和感光性不同。
還可以在感光鹵化銀乳劑層和/或基本上不感光的親水性膠體層，優(yōu)選使用公開于U.S.P.4,082,553的表面有陰影的鹵化銀粒子，公開于U.S.P.4,626,498和JP-A-59-214852的內(nèi)部有陰影的鹵化銀粒子，和膠狀銀。內(nèi)部有陰影的或表面有陰影的鹵化銀粒子是指可均勻顯影(非映像方式)的鹵化銀，而不管該位置是否是感光材料的暴露部分，或非暴露部分。制備內(nèi)部有陰影的或表面有陰影的鹵化銀粒子的方法公開于U.S.P.4,626,498和JP-A-59-214852。形成內(nèi)部有陰影的芯/殼類型鹵化銀粒子的鹵化銀，可具有不同的鹵素組成。作為內(nèi)部有陰影的或表面有陰影的鹵化銀，可以使用任意的氯化銀，氯溴化銀，溴碘化銀，溴氯碘化銀。這些有陰影的鹵化銀粒子的平均粒子大小優(yōu)選為0.01～0.75μm，更優(yōu)選為0.05～0.6μm。粒子形態(tài)可以是有規(guī)則的粒子形態(tài)。盡管乳劑可以是多分散乳劑，但優(yōu)選單分散乳劑(其中鹵化銀粒子的粒子重量或數(shù)量的至少95％，具有的粒子尺寸落在平均粒子尺寸的±40％范圍內(nèi))。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用非感光的細(xì)粒子鹵化銀。該非感光的細(xì)粒子優(yōu)選由鹵化銀粒子構(gòu)成，該鹵化銀粒子在為得到染料映像的映像方式暴露中是非暴露的，并且在顯影過(guò)程中可基本上不顯影。優(yōu)選這些鹵化銀粒子預(yù)先是沒有陰影的。在細(xì)粒子鹵化銀中，溴化銀的含量為0mol％～100mol％，如果需要，可以加入氯化銀和/或碘化銀。細(xì)粒子鹵化銀優(yōu)選含有0.5mol％～10mol％的碘化銀。細(xì)粒子鹵化銀的平均粒子大小(投影面積的等價(jià)圓直徑的平均值)，優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.02～0.2μm。
可按照下面的與常規(guī)感光鹵化銀相同的制備方式來(lái)制備細(xì)粒子鹵化銀。每個(gè)鹵化銀粒子的表面不需要光增感，也不需要光譜增感。但是，在將鹵化銀粒子加入到涂布溶液中之前，優(yōu)選加入眾所周知的穩(wěn)定劑，例如三唑基化合物，氮雜茚基化合物，苯并噻唑啉鎓基化合物，巰基化合物，或鋅化合物。可向含該細(xì)粒子鹵化銀粒子層中加入膠狀銀。
本發(fā)明感光材料的銀涂布量?jī)?yōu)選為6.0g/cm2或更低，更優(yōu)選為4.5g/cm2或更低。
可用于本發(fā)明的照相添加劑還公開于RD’s，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考，并且相關(guān)部分概括于下表中。
各種形成染料的成色劑可用于本發(fā)明的感光材料中，并且下列成色劑是特別優(yōu)選的。
黃色成色劑EP 502,424A中通式(I)和(II)代表的成色劑；EP 513,496A中通式(1)和(2)代表的成色劑(特別是18頁(yè)的Y-28)；EP 568,037A的權(quán)利要求1中通式(I)代表的成色劑；U.S.P.5,066,576中第1欄，45-55行中通式(I)代表的成色劑；JP-A-4-274425的第0008段中通式(I)代表的成色劑；EP498,381A1中第40頁(yè)權(quán)利要求1中所描述的成色劑(特別是18頁(yè)的D-35)；EP447,969A1中第4頁(yè)通式(Y)代表的成色劑(特別是Y-1(17頁(yè))和Y-54(41頁(yè)))；U.S.P.B4,476,219中第7欄，36-58行中通式(II)-(IV)代表的成色劑(特別是II-17，II-19(第17欄)，和II-24(第19欄))，公開黃色成色劑的上述文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
品紅色成色劑JP-A-3-39737(L-57(11，右下欄)，L-68(12頁(yè)，右下欄)，和L-77(13頁(yè)，右下欄))；EP No.456,257中的[A-4]-63(134頁(yè))，和[A-4]-73和-75(139頁(yè))；EP 486,965中的M-4和-6(26頁(yè))，和M-7(27頁(yè))；EP571,959A中的M-45(19頁(yè))；JP-A-5-204106中的(M-1)(6頁(yè))；和JP-A-4-362631中第0237段中的M-22，公開品紅色成色劑的上述文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
藍(lán)綠色成色劑JP-A-4-204843中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14，和CX-15(14-16頁(yè))；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(35頁(yè))，C-34和C-35(37頁(yè))，和(I-1)和(I-17)(42和43頁(yè))；和JP-A-6-67385權(quán)利要求1中通式(Ia)和(Ib)所代表的成色劑，上述公開藍(lán)綠色成色劑的文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合在此作為參考。
聚合物成色劑JP-A-2-44345中的P-1和P-5(11頁(yè))，其內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
優(yōu)選的形成具有合適擴(kuò)散性的帶色染料的成色劑公開于U.S.P.4,366,237，GB 2,125,570，EP 96,873B，和DE 3,234,533，其公開內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
作為用于校正帶色染料的不必要吸收的成色劑，優(yōu)選使用的成色劑除帶黃色的藍(lán)綠色成色劑外，還包括EP 456,257A1第5頁(yè)中通式(CI)，(CII)，(CIII)，和(CIV)所代表的帶品紅色的黃色成色劑(特別是第84頁(yè)的YC-86)，EP 456,257A1中所描述的帶藍(lán)綠色的黃色成色劑EXM-7(202頁(yè))，Ex-1(249頁(yè))，和EX-7(251頁(yè))；U.S.P.4,833,069中所描述的帶品紅色的藍(lán)綠色成色劑CC-9(第8欄)和CC-13(第10欄)；U.S.P.4,837,136中的(2)(第8欄)；WO 92/11575權(quán)利要求1中通式(A)所代表的無(wú)色遮蔽成色劑(特別是36-45頁(yè)的化合物實(shí)施例)，公開用于校正帶色染料不必要吸收的成色劑的所有文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。
下面是能釋放對(duì)照相有用的基團(tuán)的成色劑的實(shí)例。顯影抑制劑釋放化合物EP 378,236A1的第11頁(yè)中通式(I)，(II)，(III)，和(IV)代表的化合物(特別是T-101(30頁(yè))，T-104(31頁(yè))，T-113(36頁(yè))，T-131(45頁(yè))，T-144(51頁(yè))，和T-158(58頁(yè)))；EP 436,938A2的第7頁(yè)通式(I)代表的化合物(特別是D-49(51頁(yè)))；EP 568,037A中通式(1)代表的化合物(特別是(23)(11頁(yè)))；和EP440,195A2的第5頁(yè)和6頁(yè)中通式(I)，(II)，和(III)代表的化合物(特別是第29頁(yè)的I-(1))。漂白促進(jìn)劑釋放化合物EP 310,125A2的第5頁(yè)中通式(I)和(I’)代表的化合物(特別是第61頁(yè)的(60)和(61))；和JP-A-6-59411的權(quán)利要求1中通式(I)代表的化合物(特別是(7)(第7頁(yè)))。配位體釋放化合物U.S.P.4,555,478的權(quán)利要求1中LIGX所代表的化合物(特別是在第12欄，21-41行的化合物)。無(wú)色染料釋放化合物U.S.P.4,749,641中第3-8欄中化合物1-6。熒光染料釋放化合物U.S.P.4,774,181權(quán)利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特別是在第7-10欄中的化合物1-11)。顯影促進(jìn)劑或模糊劑釋放化合物U.S.P.4,656,123中第3欄中通式(1)，(2)，和(3)所代表的化合物(特別是第25欄中的(1-22))；和EP 450,637A2中第75頁(yè)36-38行中ExZK-2。釋放一種基團(tuán)的化合物，該基團(tuán)在沒有分裂下來(lái)之前起不到染料作用U.S.P.4,857,447中權(quán)利要求1中通式(I)代表的化合物(特別是第25-36欄中的Y-1至Y-19。
優(yōu)選的除成色劑之外的添加劑如下。
油溶性有機(jī)化合物的分散介質(zhì)JP-A-62-215272(140-144頁(yè))中的P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86，和P-93。油溶性有機(jī)化合物的浸漬膠乳公開于U.S.P.4,199,363的膠乳。氧化形式的顯影劑清除劑U.S.P.4,978,606中第2欄，54-62行中通式(I)代表的化合物(特別是I-(1)，I-(2)，I-(6)，和I-(12)(第4欄和第5欄))，和U.S.P.4,923,787中第2欄，5-10行中的通式代表的化合物(特別是化合物1(第3欄))。污點(diǎn)抑制劑EP 298321A中第4頁(yè)，30-33行的(I)-(III)，特別是I-47，I-72，III-1，和III-27(24-48頁(yè))。變色抑制劑EP 298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94，和A-164(69-118頁(yè))；U.S.P.5,122,444中第25-38欄中的II-1至III-23，特別是III-10；EP 471,347A中第8-12頁(yè)中I-1至III-4，特別是II-2；和U.S.P.5,139,931中第32-40欄中的A-1至A-48，特別是A-39和A-42。減少顏色增強(qiáng)劑或顏色混合抑制劑用量的物質(zhì)EP 411,324A中第5-24頁(yè)中的I-1至II-15，特別是I-46。福爾馬林清除劑EP 477,932A中第24-29頁(yè)中SCV-1至SCV-28，特別是SCV-8。膜層硬化劑JP-A-1-214845第17頁(yè)中的H-1，H-4，H-6，H-8，和H-14；U.S.P.4,618,573中第13-23欄中通式(VII)-(XII)代表的化合物(H-1至H-54)；JP-A-2-214852中第8頁(yè)右下欄中通式(6)代表的化合物(H-1至H-76)，特別是H-14；和U.S.P.3,325,287的權(quán)利要求1中的化合物。顯影抑制劑前體JP-A-62-168139(第6和7頁(yè))中的P-24，P-37，和P-39；和U.S.P.5,019,492中權(quán)利要求1中所描述的化合物，特別是第7欄的28和29。防腐劑和防霉劑U.S.P.4,923,790中第3-15欄中的I-1至III-43，特別是II-1，II-9，II-10，II-18，和II-25。穩(wěn)定劑和防霧翳劑U.S.P.4,923,793中第6-16欄中的I-1至(14)，特別是I-1，I-60，(2)，和(13)；和U.S.P.4,952,483中第25-32欄的化合物1-65，特別是化合物36?；瘜W(xué)增感劑JP-A-5-40324中的三苯基膦，哂化物和化合物50。染料JP-A-3-156450中第15-18頁(yè)的a-1至b-20，特別是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36和b-5，和第27-29頁(yè)的V-1至V-23，特別是V-1；EP 445,627A中第33-55頁(yè)中的F-I-1至F-II-43，特別是F-I-11和F-II-8；EP 457,153A中第17-28頁(yè)中的III-1至III-36，特別是III-1和III-3；WO 88/04794中第8-26頁(yè)中Dye-1至Dye-124的微晶分散；EP 319,999A中第6-11中化合物1-22，特別是化合物1；EP 519,306A中通式(1)-(3)代表的化合物D-1至D-87(3-28頁(yè))；U.S.P.4,268,622中通式(I)代表的化合物1-22(第3-10欄)；U.S.P.4,923,788中通式(I)代表的化合物(1)-(31)(第2-9欄)。紫外線吸收劑JP-A-46-3335中通式(1)代表化合物(18b)-(18r)和101-427(第6-9)；EP 520,938A中通式(I)代表的化合物(3)-(66)(第10-44頁(yè))，和通式(III)代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14頁(yè))；和EP 521,823A中通式(1)代表的化合物(1)-(31)(第2-9欄)。
本發(fā)明可用于各種彩色感光材料，例如一般目的或電影用的彩色底片膠卷，幻燈片和TV用的彩色反轉(zhuǎn)膠片，彩色相紙，彩色正片和彩色反轉(zhuǎn)相紙。而且，本發(fā)明適用于JP-B-2-32615和Jpn.Utility Model Appln.KOKOKU Publication 3-39784所描述的裝有膠片裝置的鏡頭。
適用于本發(fā)明的載體公開于例如，RD.17643，28頁(yè)；RD.18716，647頁(yè)右欄至648頁(yè)左欄；和RD.307105，879頁(yè)。
在本發(fā)明的感光材料中，在具有乳劑層的一側(cè)，所有親水性膠體層的薄膜總厚度優(yōu)選為28μm或更低，更優(yōu)選為23μm或更低，更更優(yōu)選為18μm或更低，最優(yōu)選為16μm或更低。薄膜溶脹速度T1/2優(yōu)選為30秒或更低，更優(yōu)選為20秒或更低。薄膜溶脹速度T1/2定義為，當(dāng)飽和薄膜厚度是指通過(guò)在30℃的彩色顯影溶液中進(jìn)行顯影30分鐘15秒得到的最大溶脹的薄膜厚度的90％時(shí)，使薄膜的厚度達(dá)到飽和薄膜厚度的1/2所用的時(shí)間就是薄膜溶脹速度T1/2。薄膜厚度是指在25℃的濕氣中，相對(duì)濕度為55％的條件下(2天)測(cè)定的厚度。薄膜溶脹速度T1/2可采用A.Green et al.，Photogr.Sci.Eng.，Vol.19，No.2，pp.124 to 129中所描述的溶脹儀進(jìn)行測(cè)量。薄膜溶脹速度T1/2可通過(guò)向作為粘合劑的明膠中加入膜層硬化劑，或通過(guò)改變涂布后的熟化條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。溶脹比優(yōu)選為150％～400％。根據(jù)下列式子，可由在上述條件下測(cè)得的最大溶脹的薄膜厚度來(lái)計(jì)算溶脹比[最大溶脹薄膜厚度-薄膜厚度]/薄膜厚度在本發(fā)明的感光材料中，干膜總厚度為2～20μm的親水性膠體層(稱作“底層”)優(yōu)選是在具有乳劑層的一側(cè)的背面形成的。底層優(yōu)選含有上述光吸收劑，過(guò)濾染料，紫外線吸收劑，抗靜電劑，膜層硬化劑，粘合劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，涂布助劑和表面活性劑。底層的溶脹比優(yōu)選為150％～500％。
本發(fā)明的感光材料可用下列文獻(xiàn)所述的常規(guī)方法顯影RD.17643，28和29頁(yè)；RD.18716，651頁(yè)，從左欄到右欄；和RD 307105，880頁(yè)和881頁(yè)，但本發(fā)明感光材料的特征是可迅速處理。
下面將描述用于本發(fā)明的彩色底片膠卷的處理溶液。
在用于本發(fā)明的彩色顯影溶液中可以使用JP-A-4-121739中第9頁(yè)右上欄第1行至第9頁(yè)左下欄第4行所列的化合物。在特別快速的處理中使用的彩色顯影劑優(yōu)選為2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羥丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羥丁基)氨基]苯胺。
這些彩色顯影劑的用量?jī)?yōu)選為每升(L)彩色顯影溶液0.01～0.08mol，更優(yōu)選為0.015～0.06mol，最優(yōu)選為0.02～0.05mol。彩色顯影溶液的補(bǔ)充液優(yōu)選含有上述濃度1.1～3倍的彩色顯影劑，更優(yōu)選為上述濃度的1.3～2.5倍。
可廣泛使用羥胺作為彩色顯影溶液的防腐劑。當(dāng)需要提高防腐性能時(shí)，優(yōu)選使用具有下列取代基的羥胺衍生物例如烷基，羥烷基，磺烷基和羧烷基，其實(shí)例包括N，N-二(磺乙基)羥胺，單甲基羥胺，二甲基羥胺，單乙基羥胺，二乙基羥胺和N，N-二(羧乙基)羥胺。其中，N，N-二(磺乙基)羥胺是最優(yōu)選的。盡管它們可以與羥胺組合使用，優(yōu)選使用其中的一種或至少兩種代替羥胺。
這些防腐劑的用量?jī)?yōu)選為每升(L)彩色顯影溶液0.02～0.2mol，更優(yōu)選為0.03～0.15mol，最優(yōu)選為0.04～0.1mol。彩色顯影溶液的補(bǔ)充液優(yōu)選含有作為彩色顯像劑母液(處理槽溶液)濃度1.1～3倍的防腐劑。
亞硫鹽在彩色顯影溶液中用作氧化形態(tài)的彩色顯影劑的染斑預(yù)防劑。亞硫鹽在彩色顯影溶液中的用量?jī)?yōu)選為每升0.01～0.05mol，更優(yōu)選為0.02～0.04mol，并優(yōu)選在補(bǔ)充液中的用量為上述濃度的1.1～3倍。
彩色顯影溶液的pH值優(yōu)選為9.8～11.0，更優(yōu)選為10.0～10.5。補(bǔ)充液的pH值優(yōu)選設(shè)定為比上述pH值高0.1～1.0。使用普通的緩沖溶液，例如碳酸鹽，磷酸鹽，磺基水楊酸鹽鹽和硼酸鹽來(lái)穩(wěn)定上述pH值。
盡管彩色顯影溶液的補(bǔ)充液的用量?jī)?yōu)選為每平方米感光材料80～1300mL，但從減少環(huán)境污染負(fù)荷的角度出發(fā)，希望該量較小。具體而言，補(bǔ)充液的用量更優(yōu)選為80～600mL，最優(yōu)選為80～400mL。
盡管彩色顯影溶液的溴離子濃度一般為0.01～0.06mol/L，優(yōu)選上述濃度設(shè)定為0.015～0.03mol/L，以抑制霧翳，同時(shí)保持感光性，以此改善辨別力，并使粒性更好。當(dāng)設(shè)定的溴離子濃度落入上述范圍時(shí)，補(bǔ)充液優(yōu)選含有用下式計(jì)算的溴離子濃度。但是，當(dāng)C為負(fù)值時(shí)，優(yōu)選在補(bǔ)充液中不含溴離子。
C＝A-W/V其中C彩色顯影補(bǔ)充液的溴離子濃度(mol/L)，A彩色顯影溶液的目標(biāo)溴離子濃度(mol/L)，W當(dāng)進(jìn)行1m2感光材料的彩色顯影時(shí)，從感光材料中浸出到彩色顯影溶液中的溴離子的量(mol)，和V每m2感光材料提供的彩色顯影補(bǔ)充液的量(L)。
當(dāng)補(bǔ)充液的量減少時(shí)，或當(dāng)設(shè)定高溴離子濃度時(shí)，優(yōu)選使用顯影促進(jìn)劑來(lái)提高感光性，所述促進(jìn)劑為例如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羥甲基-3-吡唑烷酮代表的吡唑烷酮，和3，6-二噻-1，8-辛烷二醇代表的硫醚。
JP-A-4-125558中第4頁(yè)左下欄16行至第7頁(yè)左下欄第6行中所描述的化合物和處理?xiàng)l件，可用于在本發(fā)明中使用的具有漂白能力的處理溶液中。
優(yōu)選使用具有至少150mv氧化還原電壓的漂白劑。具體而言，其合適的例子是公開于JP-A-5-72694和JP-A-5-173312中的那些化合物，并且其特別合適的實(shí)例為列舉于JP-A-5-173312第7頁(yè)的1，3-二氨基丙烷四乙酸和實(shí)施例1化合物的鐵配位鹽。
為改善漂白劑的生物降解性，優(yōu)選使用列舉于JP-A’s-4-251845和4-268552，EP 588,289和591,934，和JP-A-6-208213中的化合物的鐵配位鹽作為漂白劑。上述漂白劑的濃度優(yōu)選為每升具有漂白能力的溶液0.05～0.3mol，特別優(yōu)選設(shè)定為每升0.1～0.15mol，以減少對(duì)環(huán)境的破壞。當(dāng)具有漂白能力的溶液是漂白溶液時(shí)，優(yōu)選在其中結(jié)合的溴化物的含量為每升0.2～1mol，更優(yōu)選為0.3～0.8mol。
基本上是按用下式計(jì)算的濃度將每種組分結(jié)合在具有漂白能力溶液的補(bǔ)充液中。這可使母液的濃度維持恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CPCR補(bǔ)充液中每種組分的濃度，CT母液(處理槽溶液)中組分的濃度，
CP處理過(guò)程中消耗的組分濃度，V1每m2感光材料提供的具有漂白能力的補(bǔ)充液的量(mL)，和V21m2感光材料從前面的浴中帶來(lái)的量(mL)。
另外，優(yōu)選在漂白溶液中結(jié)合pH緩沖液，并且特別優(yōu)選結(jié)合低位二元羧酸，例如琥珀酸，馬來(lái)酸，丙二酸，戊二酸或己二酸。還優(yōu)選使用列舉于JP-A-53-95630，RD 17129和U.S.P.3,893,858中的常規(guī)漂白促進(jìn)劑。
漂白溶液優(yōu)選每m2感光材料用50～1000mL，更優(yōu)選用80～500mL，最優(yōu)選用100～300mL漂白補(bǔ)充液補(bǔ)充。進(jìn)一步地，漂白溶液優(yōu)選是充氣的。
JP-A-4-125558中第7頁(yè)左下欄10行至第8頁(yè)右下欄第19行中所描述的化合物和處理?xiàng)l件，可用于具有定影能力的處理溶液中。
為提高定影速度和防腐能力，特別優(yōu)選在具有定影能力的處理溶液中，單獨(dú)地或組合地結(jié)合JP-A-6-301169中通式(I)和(II)代表的化合物。而且，從提高防腐能力的角度出發(fā)，優(yōu)選使用JP-A-1-224762中列舉的對(duì)甲苯亞磺酸和亞磺酸。
盡管從提高漂白能力的角度出發(fā)，優(yōu)選在具有漂白能力的溶液或具有定影能力的溶液中結(jié)合作為陽(yáng)離子的銨，但從減少環(huán)境污染的角度出發(fā)，優(yōu)選減少銨的用量或使其量為0。
特別優(yōu)選在漂白，漂白-定影和定影步驟中進(jìn)行JP-A-1-309059中所描述的射流攪動(dòng)。
在漂白-定影和定影步驟中提供的補(bǔ)充液的量為每m2感光材料100～1000mL，優(yōu)選為150～700mL，特別優(yōu)選為200～600mL。
在漂白-定影和定影步驟中，優(yōu)選通過(guò)聯(lián)機(jī)或脫機(jī)模式安裝任意的各種銀回收裝置來(lái)回收銀。聯(lián)機(jī)裝置可以在溶液的銀濃度降低下進(jìn)行處理，所以可以減少補(bǔ)充液的用量。還適合進(jìn)行脫機(jī)回收銀，和循環(huán)殘余的溶液用作補(bǔ)充液。
漂白-定影和定影步驟中的每一個(gè)可由大多數(shù)處理槽構(gòu)成。優(yōu)選采用具有串聯(lián)管道系統(tǒng)和多級(jí)對(duì)流系統(tǒng)的槽。從與顯影儀的大小平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，2槽串聯(lián)的結(jié)構(gòu)通常是有效的。前段槽與后段槽處理時(shí)間的比例優(yōu)選為0.5∶1～1∶0.5，更優(yōu)選0.8∶1～1∶0.8。
從提高防腐能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在漂白-定影和定影溶液中存在均形成金屬配位化合物的螯合劑。優(yōu)選使用與漂白溶液相關(guān)的生物降解性螯合劑作為這種螯合劑。
優(yōu)選將上述JP-A-4-125558中第12頁(yè)右下欄第6行至第13頁(yè)右下欄16行描述的內(nèi)容用于水洗和穩(wěn)定步驟。特別地，對(duì)于穩(wěn)定溶液，從保護(hù)操作環(huán)境的角度出發(fā)，優(yōu)選采用EP 504,609和519,190所述的吡咯基甲胺和JP-A-4-362943所述的N-羥甲基吡咯代替甲醛，并和二聚的品紅色成色劑一起構(gòu)成表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液不含圖象穩(wěn)定劑，例如甲醛。
進(jìn)一步地，可優(yōu)選采用JP-A-6-289559所述的穩(wěn)定溶液，來(lái)減少?gòu)U物對(duì)涂敷于感光材料上的磁性記錄層的粘附。
從保證水洗和穩(wěn)定作用的角度，并從保護(hù)環(huán)境減少?gòu)U溶液的量的角度出發(fā)，水洗和穩(wěn)定溶液的補(bǔ)充量?jī)?yōu)選為每m2感光材料80～1000mL，更優(yōu)選為100～500mL，最優(yōu)選為150～300mL。在用上述補(bǔ)充液的量進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選加入任何已知的防霉劑，例如硫吲哚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮，和抗菌素，例如慶大霉素，或優(yōu)選使用通過(guò)采用例如離子交換樹脂得到的去離子水，以防止細(xì)菌和霉菌的繁殖。去離子水與防霉劑和抗菌素組合使用比單獨(dú)使用更有效。
對(duì)于置于水洗或穩(wěn)定溶液槽中的溶液，還優(yōu)選通過(guò)進(jìn)行反滲透膜處理以降低補(bǔ)充量，公開于JP-A’s-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448和3-126030。在上述處理過(guò)程中優(yōu)選使用低壓反滲透膜。
在本發(fā)明的處理過(guò)程中，特別優(yōu)選進(jìn)行如JIII(Japan Institute ofInvention and Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992所公開的處理溶液的蒸發(fā)補(bǔ)償。特別地，根據(jù)其第2頁(yè)式1，使用顯影儀安裝環(huán)境的溫度和濕度數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)償?shù)姆椒ㄊ莾?yōu)選的。用于蒸發(fā)補(bǔ)償?shù)乃畠?yōu)選是從洗滌補(bǔ)充槽中收集得到的。在這種情況下，優(yōu)選使用去離子水作為洗滌補(bǔ)充水。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用列于上述Journal of Technical Disclosure第3頁(yè)右欄15行至第4頁(yè)左欄32行的處理劑。公開于其第3頁(yè)右欄第22-28行的膠片處理機(jī)，在本發(fā)明的處理中優(yōu)選用作顯影儀。
進(jìn)行本發(fā)明優(yōu)選使用的處理劑實(shí)例，自動(dòng)顯影儀和蒸發(fā)補(bǔ)償公式，公開于上述Journal of Technical Disclosure的第5頁(yè)右欄第11行至第7頁(yè)右欄最后一行。
用于本發(fā)明的處理劑可以以任何形式提供，例如，與使用時(shí)相同濃度的液體試劑或濃縮形式的液體試劑，顆粒，粉末，片劑，糊狀物或乳劑。例如，公開于JP-A-63-17453中的儲(chǔ)存在低氧滲透性容器中的液體試劑，JP-A’s-4-19655和4-230748中的真空包裝的粉末或顆粒，JP-A-4-221951中含有水溶性聚合物的顆粒，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中的片劑，和PCT National Publication 57-500485中的糊狀處理劑。盡管適合使用任何形式的處理劑，從易于使用的角度出發(fā)，優(yōu)選使用事先制備成與使用時(shí)濃度相同的液體。
儲(chǔ)存上述處理劑的容器是由例如下列中的任何一種或其混合物構(gòu)成的聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍。根據(jù)所需的氧氣滲透性級(jí)別進(jìn)行選擇。低氧滲透性的材料優(yōu)選用于儲(chǔ)存易于氧化的液體，例如彩色顯影溶液，該材料為例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯和尼龍的復(fù)合材料。優(yōu)選在容器中使用的這些材料中的每一種的厚度為500～1500μm，以使透過(guò)其的氧氣滲透率為20mL/m2·24hrs·atm或更低。
下面將描述用于本發(fā)明的彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理溶液。
關(guān)于彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理，詳細(xì)描述于PublicTechnology No.6(April 1，1991)，Aztek出版，第1頁(yè)第5行至第10頁(yè)第5行，和第15頁(yè)第8行至第24頁(yè)第2行，可優(yōu)選使用其中的任何一種。
在彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理中，向調(diào)節(jié)浴或最終浴中加入圖象穩(wěn)定劑。合適的圖象穩(wěn)定劑的實(shí)例包括福爾馬林，甲醛亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯。從操作環(huán)境的角度出發(fā)，優(yōu)選甲醛化亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯，在N-羥甲基吡咯中，N-羥甲基三唑是特別優(yōu)選的。與彩色底片膠卷的處理有關(guān)的，描述彩色顯影溶液，漂白溶液，定影溶液和洗滌水的內(nèi)容，也優(yōu)選適用于彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理。
作為具有上述特征的優(yōu)選的彩色反轉(zhuǎn)膠片處理劑，可以提及的是由Eastman Kodak獲得的處理劑E-6，和由Fuji Photo Film Co.，Ltd.獲得的處理劑CR-56。
下面將闡述用于本發(fā)明的磁記錄層。
通過(guò)在載體上涂覆具有分散在粘合劑中的磁材料顆粒的水基或有機(jī)溶劑涂覆液體，得到磁記錄層。
合適的磁材料顆?？梢杂扇魏蜗铝胁牧辖M成鐵磁性氧化鐵，例如γ-Fe2O3，Co涂覆的γ-Fe2O3，Co涂覆的磁鐵礦，含有磁鐵礦的Co，鐵磁性二氧化鉻，鐵磁性金屬，鐵磁性合金，六方晶系鐵酸鋇，鐵酸鍶，鐵酸鉛和鐵酸鈣。當(dāng)然，Co涂覆的鐵磁性氧化鐵，例如Co涂覆的γ-Fe2O3是優(yōu)選的。其外形可以是針形，米粒形，球形，立方形，和扁平形中的任意形狀。SBET比表面積優(yōu)選至少為20m2/g，更優(yōu)選至少為30m2/g。該鐵磁性材料的飽和磁化(σs)優(yōu)選為3.0×104-3.0×105A/m，更優(yōu)選為4.0×104-2.5×105A/m。鐵磁性材料顆粒的表面可以用二氧化硅和/或氧化鋁或有機(jī)材料處理。另外，磁材料顆粒的表面可以用如JP-A-6-161032中公開的硅烷成色劑或鈦成色劑處理。而且，可以使用表面用如JP-A-4-259911和JP-A-5-81652中公開的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料涂覆的磁材料顆粒。
用于磁材料顆粒的粘合劑可以由任何下列材料組成天然聚合物(例如纖維素衍生物和糖衍生物)，可酸降解，堿降解或生物降解的聚合物，反應(yīng)性樹脂，輻射固化樹脂，熱固性樹脂，和熱塑性樹脂，列于JP-A-4-219569，及其混合物。上述各樹脂的Tg為-40℃～300℃，并且其重均分子量為2,000～1,000,000。作為合適的粘合劑樹脂，可以提及的是例如，乙烯基共聚物，纖維素衍生物如纖維素二乙酸酯，纖維素三乙酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯和纖維素三丙酸酯，丙烯酸樹脂，和聚乙烯醇縮醛樹脂。明膠也是合適的粘合劑樹脂。當(dāng)然，纖維素二(三)乙酸酯是特別優(yōu)選的。所述粘合劑可以通過(guò)加入環(huán)氧，氮丙啶或異氰酸酯交聯(lián)劑而固化。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑包括例如，異氰酸酯如苯亞甲基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，和亞二甲苯基二異氰酸酯，這些異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3摩爾苯亞甲基二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)，和由這些異氰酸酯縮合制備的聚異氰酸酯，公開于例如JP-A-6-59357。
將磁材料分散在上述粘合劑中的方法優(yōu)選包括單獨(dú)或組合使用捏合機(jī)，栓型磨機(jī)和環(huán)型磨機(jī)，如JP-A-6-35092所公開的方法?？梢允褂肑P-A-5-088283中列舉的分散劑和其它常規(guī)分散劑。磁記錄層的厚度為0.1～10μm，優(yōu)選0.2～5μm，更優(yōu)選0.3～3μm。磁材料顆粒與粘合劑的重量比優(yōu)選為0.5100～60∶100，更優(yōu)選1∶100～30∶100。磁材料顆粒的涂覆量為0.005～3g/m2，優(yōu)選0.01～2g/m2，更優(yōu)選0.02～0.5g/m2。磁記錄層的透射黃色密度優(yōu)選為0.01～0.50，更優(yōu)選0.03～0.20，最優(yōu)選0.04～0.15。所述磁記錄層可以被涂覆到照相載體的背部，通過(guò)涂或印刷的方法，涂布在載體的整個(gè)背部或呈條紋形。磁記錄層的涂覆可以使用例如空氣定厚器，刀片，空氣刀，擠壓機(jī)，浸漬，反向輥，轉(zhuǎn)移涂布輥，凹板印刷，掛涂，澆涂，噴霧，蘸涂，棒涂，和擠涂方法。優(yōu)選使用JP-A-5-341436中闡述的涂布液體。
所述磁記錄層還可以被提供例如光滑度提高，卷曲調(diào)節(jié)，抗靜電，防粘，和前部拋光功能，或者可以布置其它功能性涂層以賦予這些功能。優(yōu)選的顆粒研磨劑的至少一元是摩爾硬度至少為5的非球形無(wú)機(jī)顆粒。該非球形無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選由任何如下材料的細(xì)顆粒組成氧化物，例如氧化鋁，氧化鉻，二氧化硅，和二氧化鈦；碳化物，例如碳化硅和碳化鈦；和金剛石。這些研磨劑的表面可以用硅烷成色劑或鈦成色劑處理?？梢詫⑸鲜鲱w粒加入到磁記錄層，或者可以用該顆粒覆蓋磁記錄層(例如作為保護(hù)層或潤(rùn)滑劑層)。在這種情況下使用的粘合劑可以是如上所述的同樣粘合劑，并且優(yōu)選與磁記錄層的粘合劑相同。具有磁記錄層的感光材料公開于U.S.P.5,336,589，5,250,404，5,229,259，和5,215,874，及EPNo.466,130。
下面將闡述用于本發(fā)明的聚酯載體。其細(xì)節(jié)及下面提及的感光材料，處理劑，軟片卷，和操作實(shí)例，在Journal of Technical DisclosureNo.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation在1994年3月15日出版)中有詳細(xì)說(shuō)明。用于本發(fā)明的聚酯優(yōu)選以二元醇和芳香二羧酸為基本組分制備。合適的芳香二羧酸的實(shí)例包括2，6-，1，5-，1，4-和2，7-萘二甲酸，對(duì)苯二甲酸，異酞酸和酞酸，合適的二元醇的實(shí)例包括二甘醇，三甘醇，環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，和其它雙酚。得到的聚合物包括均聚物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，和聚對(duì)苯二甲酸(環(huán)己烷二甲醇)酯。特別優(yōu)選含有50～100mol％的2，6-萘二羧酸的聚酯。最優(yōu)選聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。其平均分子量為約5,000～200,000。本發(fā)明的聚酯的Tg至少為50℃，優(yōu)選至少90℃。
為了抑制卷曲，在40℃至低于Tg，優(yōu)選Tg-20℃至低于Tg的溫度下，對(duì)聚酯載體進(jìn)行熱處理。該熱處理可以在一直保持在上述溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，或者可以在冷卻時(shí)進(jìn)行。熱處理時(shí)間為0.1～1,500hr，優(yōu)選0.5～200hr。所述載體可以以卷狀物的形式，或者在被制成網(wǎng)狀物時(shí)進(jìn)行熱處理。通過(guò)使載體的表面不規(guī)則(例如用SnO2，Sb2O5等的傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒涂覆)，可以改善載體的表面。而且，需要一種方案，使載體的邊緣凸起，使得僅邊緣略高，由此防止芯部分的成像。上述熱處理可以在載體薄膜形成后，在表面處理后，在背層涂布后(例如涂布抗靜電劑或潤(rùn)滑劑)，和在底涂層涂布后的任何階段進(jìn)行。熱處理優(yōu)選在涂布抗靜電劑后進(jìn)行。
可以將一種紫外吸收劑研磨進(jìn)聚酯中。通過(guò)將可商購(gòu)的作為聚酯添加劑的染料和顏料，例如Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的Diaresin，和NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn)的Kayaset研磨進(jìn)聚酯中，可以防止光通道。
在本發(fā)明中，優(yōu)選進(jìn)行表面處理，以將載體與感光材料組成的層彼此粘接在一起。該表面處理可以是例如表面活化處理，如化學(xué)處理，機(jī)械加工，電暈放電處理，火焰處理，紫外處理，高頻處理，輝光放電處理，活化等離子體處理，激光處理，混合酸處理，或臭氧化處理。在這些表面處理中，紫外輻射處理，火焰處理，電暈放電處理，和輝光放電處理是優(yōu)選的。
本發(fā)明的感光材料可以在感光乳劑層側(cè)和背側(cè)中的至少一側(cè)，具有底層。該底層可以包括單獨(dú)一層或兩層或多層。作為底層的粘合劑，可以提到的不僅包括由選自氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，和馬來(lái)酸酐的單體作為起始原料制備的共聚物，還包括聚乙烯亞胺，環(huán)氧樹脂，接枝明膠，硝化纖維素，和明膠。使用間苯二酚或?qū)β缺椒幼鳛檩d體膨脹化合物。在底層中可以使用明膠硬化劑，例如鉻鹽(如鉻明礬)，醛(如甲醛或戊二醛)，異氰酸酯，活性鹵素化合物(如2，4-二氯-6-羥基-S-三嗪)，表氯醇樹脂，或活性乙烯基砜化合物。而且，其中可以結(jié)合二氧化硅，二氧化鈦，無(wú)機(jī)細(xì)顆?；蚓奂谆┧峒柞ス簿畚锛?xì)顆粒(0.01～10μm)作為消光劑。
另外，本發(fā)明中優(yōu)選使用抗靜電劑。合適的抗靜電劑的實(shí)例包括含有聚合物，陽(yáng)離子聚合物，和離子表面活性劑化合物的羧酸和羧酸鹽，磺酸鹽。
最優(yōu)選的抗靜電劑是，選自體積電阻系數(shù)為107Ω·cm或更低，優(yōu)選為105Ω·cm或更低，并且顆粒大小為0.001～1.0μm的氧化鋅，二氧化鈦，二氧化錫，三氧化二鋁，三氧化二銦，二氧化硅，氧化鎂，氧化鋇，三氧化鉬和五氧化二釩的至少一種結(jié)晶性金屬氧化物，或其復(fù)合氧化物(Sb，P，B，In，S，Si，C等)的細(xì)顆粒，和溶膠形式的金屬氧化物或其復(fù)合氧化物的細(xì)顆粒。其在感光材料中的含量?jī)?yōu)選為5～500mg/m2，更優(yōu)選為10～350mg/m2。傳導(dǎo)性結(jié)晶氧化物或其復(fù)合氧化物與粘合劑的量的比例優(yōu)選為1/300～100/1，更優(yōu)選為1/100～100/5。
優(yōu)選本發(fā)明的感光材料具有光滑性。優(yōu)選在感光層側(cè)和背側(cè)都提供含潤(rùn)滑劑的涂層。以動(dòng)摩擦系數(shù)表示的光滑性優(yōu)選為0.25～0.01。通過(guò)在直徑5mm的不銹鋼球上，以60cm/min的速度拖動(dòng)一個(gè)滑座，得到光滑度值。用這種評(píng)估方法，即使用感光層一側(cè)的材料代替背面的材料，也可以得到大約相同水平的值。
可用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑是例如聚有機(jī)硅氧烷，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸金屬鹽，或高級(jí)脂肪酸與高級(jí)醇的酯。合適的聚有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯乙烯基甲基硅氧烷，和聚甲基苯基硅氧烷。潤(rùn)滑劑優(yōu)選加入到背涂層或感光乳劑層的最外層。特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷和具有長(zhǎng)鏈烷基的酯。
本發(fā)明的感光材料中優(yōu)選使用消光劑。盡管消光劑可以不加區(qū)別地用于感光乳劑一面或背面，但特別優(yōu)選將消光劑加入到感光乳劑一面的最外層。該消光劑可以是可溶于處理溶液的，也可以是不溶于處理溶液的，并且優(yōu)選組合使用可溶的和不溶的消光劑。例如，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比為9/1或5/5)和聚苯乙烯顆粒。其顆粒大小優(yōu)選0.8～10μm。優(yōu)選其的顆粒大小分布較窄，并且要求所有粒子的至少90％包括在上述平均顆粒大小的0.9～1.1倍的范圍內(nèi)。而且，為提高消光性能，優(yōu)選同時(shí)加入0.8μm或更小的細(xì)粒子，該細(xì)粒子包括例如，聚甲基丙烯酸甲酯細(xì)粒子(0.2μm)，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)細(xì)粒子(摩爾比為9/1，0.3μm)，聚苯乙烯細(xì)粒子(0.25μm)和膠狀二氧化硅(0.03μm)。
下面將描述在本發(fā)明中使用的膠片patrone。構(gòu)成在本發(fā)明中使用的patrone的主要材料可以是金屬或合成塑料。
優(yōu)選的塑料材料的實(shí)例包括聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯醚。在本發(fā)明中使用patrone可以含有各種類型的抗靜電劑，并可以優(yōu)選含有例如，碳黑，金屬氧化物顆粒，非離子，陰離子，陽(yáng)離子或甜菜堿型表面活性劑和聚合物。這種抗靜電的patrone公開于JP-A’s-1-312537和1-312538。在25℃和25％RH下，其阻抗優(yōu)選為1012Ω或更低。塑料Patrone通常由含有碳黑或顏料的塑料模塑而成，碳黑和顏料研磨在塑料中以使其具有光屏蔽性能。Patrone的大小可以與通用的尺寸135相同，或?yàn)榱苏障鄼C(jī)的小型化，將通用的135尺寸軟片卷的25mm直徑減少到22mm或更小是有益的。Patrone盒的體積優(yōu)選為30cm3，或更小，更優(yōu)選25cm3，或更小。在每個(gè)pateone或patrone盒中使用的塑料的重量?jī)?yōu)選為5～15g。
用于本發(fā)明的patrone能夠通過(guò)繞一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)，而將膠片送出。另外，可以這樣構(gòu)造patrone，使膠片前邊容納在該patrone的主框架內(nèi)，并且通過(guò)沿膠片送出方向旋轉(zhuǎn)軸，使膠片的前邊從patrone的一個(gè)出口部分輸送到外面。這些公開于U.S.P.4,834,306和5,226,613。用于本發(fā)明的照相膠片，可以是尚未顯影的通常所謂的原料，或已經(jīng)顯影的照相膠片。原料和已經(jīng)顯影的膠片可以裝在同一個(gè)新patrone內(nèi)，或裝在不同的patrone內(nèi)。
本發(fā)明的彩色感光材料也適合用作底片，用于高級(jí)照相系統(tǒng)(此后稱其為APS)。實(shí)例是Fuji Photo Film Co.，Ltd.(此后稱為Fuji Film)制造的NEXIA A，NEXIA F，和NEXIA H(分別對(duì)應(yīng)ISO 200，100和400)。如此處理這些膠片以使其具有APS格式，并裝在排他性的膠卷中。這些APS膠卷的膠片裝在APS照相機(jī)中，例如Fuji Film EPION系列，代表性的是EPION 300Z。本發(fā)明的彩色感光膠片還適合作為與鏡頭，例如Fuji FilmFUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER SLIM匹配的膠片。
在小型的實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)，通過(guò)下列步驟洗印照相膠片。
(1)接收(從消費(fèi)者接受已曝光的膠卷)(2)分開步驟(將膠片從膠卷中轉(zhuǎn)移到一個(gè)用于顯影的中間盒內(nèi))(3)膠片顯影(4)再固定步驟(將已顯影的底片送回到原膠卷盒中)(5)洗印(三種類型的C，H和P照片和索引照片自動(dòng)連續(xù)翻印到彩色相紙上[優(yōu)選Fuji Film SUPER FA8])(6)收集和出貨(按照ID號(hào)，收集膠卷盒和索引照片，并與照片裝在一起)作為這些系統(tǒng)，優(yōu)選Fuji Film MINILABO CHAMPION SUPER FA-298，F(xiàn)A-278，F(xiàn)A-258，F(xiàn)A-238。膠片處理機(jī)的實(shí)例是FP922AL，F(xiàn)P562B，F(xiàn)P562BL，F(xiàn)P362B，和FP3622BL，推薦的處理化學(xué)品是FUJICOLOR JUST-IT CN-16L。曬片機(jī)處理器的實(shí)例是PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR，和PP728A，推薦的處理化學(xué)品是FUJICOLORJUST-IT CP-47L。用于分開步驟的分離器，和用于在固定步驟再固定器，分別優(yōu)選為Fuji Film DT200或DT100，和AT200或AT100。
所述APS也可以用于PHOTO JOY SYSTEM，其主要部分是Fuji FilmAladdin 1000數(shù)字成像掃描儀。將已顯影的APS膠卷膠片直接裝入Aladdin1000，或者將底片，正片，或照片的成像信息通過(guò)FE-550 35mm膠片掃描儀或PE-550平頭掃描儀，輸入到Aladdin 1000。得到的數(shù)字成像數(shù)據(jù)很容易處理和編輯。該數(shù)據(jù)可以通過(guò)采用照片定影熱敏彩色打印系統(tǒng)的NC-550AL數(shù)字彩色打印機(jī)，或采用激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的PICTOROGRAPHY 3000，或通過(guò)現(xiàn)存的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(通過(guò)膠片記錄儀)打印出來(lái)。Aladdin 1000也可以直接將數(shù)字信息輸出到軟盤或Zip盤，或通過(guò)CD刻錄機(jī)輸出到CD-R。
在家里，使用者可以簡(jiǎn)單地通過(guò)將已顯影的APS膠卷膠片安裝到FujiFilm Photo Player AP-1上，在電視機(jī)上欣賞照片。通過(guò)將已顯影的APS膠卷膠片安裝到Fuji Film Photo Scanner AS-1上，成像信息也可以連續(xù)輸入到個(gè)人電腦上。Fuji Film Photo Vision FV-10或FV-5可用于輸入膠片，照片，或三維物體。而且，記錄在軟盤，Zip盤，CD-R，或硬盤上的成像信息，可以在電腦上，使用Fuji Film Photo Factory應(yīng)用軟件進(jìn)行各種加工。采用照片定影熱敏彩色打印系統(tǒng)的Fuji Film NC-2或NC-2D數(shù)字彩色打印機(jī)適合從個(gè)人電腦輸出高品質(zhì)的照片。
為保存已顯影的APS膠卷，優(yōu)選FUJICOLOR POCKET ALBUM AP-5 POPL，AP-1 POPL，或AP-1 POP KG，或CAETRIDGE FILE 16。
在如下所述的感光乳劑制備物中用作分散介質(zhì)的明膠-1～明膠-4具有下列特征。
明膠-1普通的堿處理骨膠原明膠，由牛骨制成。在明膠中沒有氨基被化學(xué)修飾。
明膠-2通過(guò)如下方法制備的明膠向50℃的，pH值為9.0的明膠-1的水溶液中加入鄰苯二甲酸酐進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，除去殘余的鄰苯二甲酸，并干燥得到的材料。在明膠中化學(xué)修飾的氨基的比例為95％。
明膠-3通過(guò)如下方法制備的明膠向50℃的，pH值為9.0的明膠-1的水溶液中加入1，2，4-苯三酸酐進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，除去殘余的1，2，4-苯三酸，并干燥得到的材料。在明膠中化學(xué)修飾的氨基的比例為95％。
明膠-4通過(guò)降低明膠-1的分子量而制備的明膠，系使酶作用于明膠-1，這樣使其平均分子量為15,000，使酶失活，并干燥得到的材料。明膠中沒有氨基被化學(xué)修飾。
所有上述明膠-1～明膠-4除去離子，并調(diào)節(jié)5％水溶液的pH值，使其在35℃時(shí)為6.0。(感光乳劑的制備)(感光乳劑A-1的制備)將含有0.9gKBr和3.6g上述明膠-4的1，200ml水溶液在35℃攪拌(第一溶液制備物)。用45秒時(shí)間，以固定流速，采用三噴射方法，加入86mlAg-1水溶液(在100ml中含有6.0g硝酸銀)，86mlX-1水溶液(在100ml中含有4.9g溴化鉀)，和20mlG-1水溶液(在100ml中含有2.0g上述明膠-4)(加料1)。然后，加入2.0溴化鉀，并將溫度升高至75℃。熟化10分鐘后，加入300mlG-2水溶液(在100ml中含有12g上述明膠-3)。
然后，用10分鐘時(shí)間，通過(guò)雙噴射方法，加入157mlAg-2水溶液(在100ml中含有22.1g硝酸銀)和X-2水溶液(在100ml中含有15.5g溴化鉀)。在加料過(guò)程中，Ag-2水溶液的流速加快，使最終的流速是開始時(shí)流速的3倍。另外，X-2水溶液的加入是這樣進(jìn)行的，使反應(yīng)器中感光乳劑溶液的pAg保持為8.1(加料2)。然后，用20分鐘時(shí)間，通過(guò)雙噴射方法，加入329mlAg-3水溶液(在100ml中含有32.0g硝酸銀)和X-3水溶液(在100ml中含有21.5g溴化鉀和1.5g碘化鉀)。在加料過(guò)程中，Ag-3水溶液的流速加快，使最終的流速是開始時(shí)流速的2倍。另外，X-3水溶液的加入是這樣進(jìn)行的，使反應(yīng)器中感光乳劑溶液的pAg保持為8.3(加料3)。另外，用12分鐘時(shí)間，通過(guò)雙噴射方法，加入156mlAg-4水溶液(在100ml中含有32.0g硝酸銀)和X-4水溶液(在100ml中含有22.4g溴化鉀)。Ag-4水溶液以固定流速加入。X-4水溶液的加入是這樣進(jìn)行的，使反應(yīng)器中感光乳劑溶液的pAg保持為7.7(加料4)。然后，假如加入200mlG-3水溶液(在100ml中含有10g明膠)。
溫度降低到55℃后，加入含有0.048摩爾對(duì)-碘代乙酰氨基苯磺酸鈉的水溶液，該溶液是碘離子釋放劑。然后用1分鐘，以固定流速，加入80ml0.8M的亞硫酸鈉水溶液，pH值控制為9.0，產(chǎn)生碘離子。7分鐘后pH值變回到5.6(加料5)。1分鐘后，以溶液形式加入苯硫代磺酸鈉和K2IrCl6，其量分別為4×10-6mol/molAg，和8×10-8mol/molAg。1分鐘后，用12分鐘，采用雙噴射方法，加入249mlAg-4水溶液和X-5水溶液(在100ml中含有22.4g溴化鉀和2×10-5mol[Ru(trz)6]-4(trz＝1，2，4-三唑)。Ag-4水溶液以固定流速加入。X-5水溶液的加入是這樣進(jìn)行的，使反應(yīng)器中感光乳劑溶液的pAg保持為7.4，并且最終將pAg調(diào)節(jié)為9.2(加料6)。然后，用通常的絮凝方法進(jìn)行脫鹽。攪拌下加入水，氫氧化鈉，和上述的明膠-1，在56℃，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)到6.4和8.6。
這樣得到的感光乳劑主要是碘溴化銀平片狀顆粒，其平行的主平面是(111)平面，其量為總投影面積的99％或更高。
然后，加入下述的增感染料Exs-1～Exs-3，和硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲，由此完成最佳的化學(xué)增感。然后，加入下述的水溶性巰基化合物MER-1和MER-2，比例為4∶1，總量為4.3×10-4mol/mol鹵化銀，以結(jié)束化學(xué)增感(化學(xué)增感)。在此，最佳化學(xué)增感是指曝光1/100秒得到最大的敏感度。
用于對(duì)綠色敏感的乳劑的增感染料Exs-1 用于對(duì)綠色敏感的乳劑的增感染料Exs-2 用于對(duì)綠色敏感的乳劑的增感染料Exs-3
用于對(duì)綠色敏感的乳劑的增感染料是Exs-1∶Exs-2∶Exs-3＝77∶20∶3(摩爾比)的混合物 乳劑1-B乳劑1-B按照與乳劑1-A相同的程序制備，只是(加料5)改變?nèi)缦?。作為水溶液X-3，用100mL含有21.5g KBr和1.5g KI的溶液代替100mL含有22.6g kBr的溶液。
乳劑1-C至1-G在乳劑1-A的制備中，將(加料2)的pAg維持在8.4，代替原來(lái)的8.1，并將(加料3)的pAg維持在8.4，代替原來(lái)的8.3。由此制備的基本粒子乳劑的粒子等換直徑較大，粒子的厚度較薄。然后，如下進(jìn)行(加料5)和下面的步驟，以制備平片狀粒子乳劑1-C至1-G。
乳劑1-C按照與乳劑1-A相同的程序制備，只是(加料5)改變?nèi)缦?。加入含?.058mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鈉的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入96ml，而不是80mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液。
乳劑1-D按照與乳劑1-B相同的程序制備，只是(加料5)改變?nèi)缦隆囟冉抵?0℃，而不是55℃。加入含有0.058mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入96ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，并當(dāng)pH控制在9.0時(shí)，使碘離子生成。之后20分鐘，pH又變成5.6。
乳劑1-E按照與乳劑1-B相同的程序制備，只是(加料5)改變?nèi)缦?。將溫度降?5℃，而不是55℃。加入含有0.058mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入96ml 0.8M亞硫酸鈉溶液。當(dāng)pH控制為9.0時(shí)，產(chǎn)生碘離子。之后4分鐘，pH降至5.6。
乳劑1-F按照與乳劑1-A相同的程序制備，只是(加料5)和(加料6)改變?nèi)缦?。?加料5)中，加入含有0.058mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入96ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分鐘加入水溶液X-5，以使反應(yīng)器中的乳劑溶液的pAg維持在8.0，代替用12分鐘加入溶液，以使pAg維持在9.2。
乳劑1-G按照與乳劑1-A相同的程序制備，只是(加料5)和(加料6)改變?nèi)缦隆Ｔ?加料5)中，加入含有0.086mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入144ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分鐘加入水溶液X-5，以使反應(yīng)器中的乳劑溶液的pAg維持在8.0，代替用12分鐘加入溶液，以使pAg維持在9.2。
乳劑1-H至1-K在乳劑1-A的制備中，(加料2)的pAg維持在8.4，而不是8.1。改變(加料3)中銀和鹵化物的提供方式，連續(xù)加入在反應(yīng)器外的另一個(gè)混合器中同時(shí)制備的鹵化銀超細(xì)粒子(AgBrI與AgI含量為2mol％，粒子大小約0.015μm)，而使pAg維持在8.4。由此制得的基本粒子乳劑的粒子等價(jià)圓直徑仍然較大，并且粒子的厚度較薄。之后，(添加5)和下面的步驟將按照平片狀粒子乳劑1-H至1-K的制備來(lái)進(jìn)行。
乳劑1-H按照與乳劑1-A相同的程序制備，只是(加料5)改變?nèi)缦隆＜尤牒?.067mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鈉的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入112ml 0.8M亞硫酸鈉水溶液，代替80mL溶液。
乳劑1-I按照與乳劑1-B相同的程序制備，只是(加料5)和(加料6)改變?nèi)缦?。?加料5)中，加入含有0.067mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入112ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分鐘加入水溶液X-5，以使反應(yīng)器中的乳劑溶液的pAg維持在8.0，代替用12分鐘加入溶液，以使pAg維持在9.2。
乳劑1-J按照與乳劑1-B相同的程序制備，只是(加料5)和(加料6)改變?nèi)缦?。?加料5)中，加入含有0.096mol，而不是0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入160ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分鐘加入水溶液X-5，以使反應(yīng)器中的乳劑溶液的pAg維持在8.0，代替用12分鐘加入溶液，以使pAg維持在9.2。
乳劑1-K按照與乳劑1-B相同的程序制備，只是(加料5)和(加料6)改變?nèi)缦?。?加料5)中，在相對(duì)于銀的總量，加入4×10-4mol/molAg的下述化合物后，才將溫度降低到55℃，代替在加入200mlG-3水溶液后立即將溫度降低到55℃。然后，加入含有0.086mol，代替0.048mol的對(duì)碘代乙酰氨基苯磺酸鹽的水溶液。然后，以恒定的流速用1分鐘加入144ml 0.8M亞硫酸鈉溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分鐘加入水溶液X-5，以使反應(yīng)器中的乳劑溶液的pAg維持在8.0，代替用12分鐘加入溶液，以使pAg維持在9.2。
HO-CH2CH2S-CH2CH2S-CH2CH2OH在這些乳劑1-C～1-K的制備中，適當(dāng)控制硝酸銀水溶液和鹵化物鹽的水溶液的加料速度，以與鹵化銀粒子的臨界生長(zhǎng)速率相符，并防止由于Ostawald熟化所引起的核植入或多分散。
得到的乳劑1-A～1-K的粒子性能列于表1(在后面公開的實(shí)施例中的乳劑粒子的性能采用類似方法測(cè)定)。
表1
ECD＝等價(jià)圓直徑(涂覆樣品的形成和評(píng)價(jià))用上述乳劑1-A～1-K，在下表2所示涂布條件下，涂布具有底涂層的纖維素三乙酸酯膠片載體。
表2乳劑涂布條件(1)乳劑層·乳劑…各乳劑(銀1.63×10-2mol/m2)·成色劑(2.26×10-3mol/m2) ·磷酸三甲苯酯 (1.32g/m2)·明膠 (3.24g/m2)(2)保護(hù)層·2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽 (0.08g/m2)·明膠 (1.80g/m2)在40℃和在70％相對(duì)濕度下，將這些樣品進(jìn)行膜層硬化處14h。得到的樣品通過(guò)SC-50明膠濾光器和連續(xù)光楔曝光1/100秒，該濾光器是一種長(zhǎng)波長(zhǎng)光透射濾光器，可以過(guò)濾掉波長(zhǎng)500nm的光，由Fuii PhotoFilm Co.Ltd.制造。通過(guò)一個(gè)綠光過(guò)濾器，測(cè)量按照下面描述方法顯影的各樣品的密度，以評(píng)價(jià)照相性能。
采用Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的FP-350底片處理器，采用如下方法處理得到的樣品(直到累積的每種溶液的補(bǔ)充液的量為母液槽體積的三倍)。
(處理方法)步驟 時(shí)間 溫度 補(bǔ)充速度顯色 2分45秒38℃ 45mL漂白 1分0秒 38℃ 20mL溢出的漂白溶液全部補(bǔ)充到漂白-定影槽漂白-定影 3分15秒38℃ 30mL洗滌(1)40秒 35℃ 從(2)到(1)的逆流管道系統(tǒng)洗滌(2)1分0秒 35℃ 30mL穩(wěn)定化 40秒 38℃ 20mL干燥 1分15秒55℃*補(bǔ)充速率是以每1.1m的35-mm寬的樣品(相當(dāng)于一個(gè)24 Ex.膠片)值表示。
處理溶液的組成列于下面。(彩色顯影劑) 槽溶液(g) 補(bǔ)充液(g)二亞乙基三胺五乙酸 1.0 1.11-羥基次乙基-1，1-二膦酸 2.0 2.0亞硫酸鈉 4.0 4.4碳酸鉀 30.0 37.0溴化鉀 1.4 0.7碘化鉀 1.5mg -羥胺硫酸鹽 2.4 2.84-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]-2-甲4.5 5.5基苯胺硫酸鹽水添加至 1.0L 1.0LPH(用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)) 10.05 10.10(漂白溶液)通常加入到槽溶液和補(bǔ)充液中(g)乙二胺四乙酸鐵銨二水合物 120.0乙二胺四乙酸二鈉 10.0溴化銨100.0硝酸銨10.0漂白促進(jìn)劑0.005mol(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-(CH3)2·2HCl氨水(27％)15.0mL水添加至 1.0LPH(用氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 6.3(漂白-定影浴) 槽溶液(g) 補(bǔ)充液(g)乙二胺四乙酸鐵銨二水合物 50.0 -乙二胺四乙酸二鈉 5.02.0亞硫酸鈉 12.0 20.0硫代硫酸銨水溶液(700g/L) 240.0mL400.0mL氨水(27％)6.0mL -水添加至 1.0L 1.0LPH(用氨水和乙酸調(diào)節(jié)) 7.27.3(洗滌水)將自來(lái)水供應(yīng)到一個(gè)混合床柱中，該混合床柱填有H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR-120B由Rohm&Haas獲得)和OH型堿性陰離子交換樹脂((Amberlite IR-400)，以使鈣和鎂的濃度為3mg/L或更低。然后加入20mg/L二氯化異氰脲酸鈉和0.15g/L硫酸鈉。溶液的pH值為6.5～7.5。(穩(wěn)定劑) 通常加入到槽溶液和補(bǔ)充液中(g)對(duì)甲苯亞硫酸鈉0.03聚氧乙烯-對(duì)-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度為10)乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75水添加至 1.0LPH8.5照相性能的結(jié)果示于下面的表3中。在40℃用放置1或10h的溶解后的乳劑的涂布液測(cè)定感光度。感光度用達(dá)到霧翳密度加上0.2所需的曝光量的倒數(shù)的相對(duì)值來(lái)表示(樣品101的感光度假定為100。
樣品101和樣品102與樣品111之間的比較表明，采用本發(fā)明的乳劑可明顯改善感光度/粒度比，所述乳劑中所有粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為40％或更低，并且所有平片狀粒子占總投影面積的50％或更多，滿足下列要求(i)-(iv)(i)溴氯碘化銀平片狀粒子具有作為主平面的(111)面；(ii)等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上，厚度為0.10μm或0.10μm以下；(iii)在粒子的邊緣部分每個(gè)粒子存在10條或更多條位錯(cuò)線；和(iv)當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，其具有六角形或三角形的形狀，其邊緣和/或拐角是部分基本上空的。
表3
感光度用相對(duì)值表示，假定使用涂布液放置1h的乳劑測(cè)定的樣品101的感光度為100。(實(shí)施例2)制備和評(píng)價(jià)乳劑2-A～2-L通過(guò)控制乳劑1-B，E和K的粒子形成條件，來(lái)制備所有粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)不同的乳劑2-A～2-L。
這些乳劑在粒子的邊緣部分包括每個(gè)粒子10條或更多條位錯(cuò)線。在這些乳劑中，當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察時(shí)，具有其邊緣和/或拐角是部分基本上空的六角形或三角形形狀的平片狀粒子，占據(jù)乳劑粒子的總投影面積的50％或更多。
乳劑的粒子特征示于表4。使用這些乳劑如實(shí)施例1一樣形成涂敷樣品201～212，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于下面的表4。
表4
感光度用相對(duì)值表示，假定使用涂布液放置1h的乳劑測(cè)定的樣品201的感光度為100。ECD＝等價(jià)圓直徑COV＝分布的變異系數(shù)從表4可明顯看出，在本發(fā)明的乳劑中，所有粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)較小，感光度較高，一段時(shí)間后溶解的涂布液的穩(wěn)定性較好。(實(shí)施例3)按照下列制備方法制備乳劑A～N(Em-A的制備)含有以97％的比例轉(zhuǎn)化為磷酸鹽的31.7g分子量為15,000的低分子量明膠，和31.7g KBr的42.2L水溶液劇烈攪拌，同時(shí)保持溫度為35℃。采用雙射流方法，用1分鐘時(shí)間加入1583mL含有316.7g AgNO3的水溶液，和1583mL含有221.5g KBr和52.7g實(shí)施例1中所列的明膠-4的水溶液。加完后，立刻加入52.8g KBr，采用雙射流方法，用2分鐘時(shí)間加入2485mL含有398.2g AgNO3的水溶液，和2581mL含有291.1g KBr的水溶液。加完后，立刻加入44.8g KBr，并加熱至40℃，使混合物熟化。熟化完成后，加入923g明膠-2和79.2g KBr，采用雙射流方法，用10分鐘時(shí)間加入KBr的水溶液和15,947mL含有5103g AgNO3的水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速的1.4倍。在這期間，反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持為9.90。
用水洗滌該混合物，并加入實(shí)施例1的明膠-1，有效調(diào)節(jié)至pH為5.7，pAg為8.8，明膠的重量至64.1g，乳劑的重量，按照銀計(jì)，為每千克乳劑131.8g。由此，得到種乳劑。劇烈攪拌1211mL含有46g實(shí)施例1的明膠-2和1.7g KBr的水溶液，同時(shí)保持溫度為75℃。向其中先后加入9.9g上述種乳劑和0.3g改性硅油(L7602，Nippon Unicar Company，Limited生產(chǎn))。加入硫酸以調(diào)節(jié)pH至5.5，采用雙射流方法，用6分鐘時(shí)間加入67.6mL含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速的5.1倍。在這期間，反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持為8.15。加入2mg苯硫代磺酸鹽和2mg二氧化硫脲，采用雙射流方法，用56分鐘時(shí)間加入328mL含有105.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速3.7倍。在這期間，同時(shí)加入粒子大小為0.037μm的AgI細(xì)粒子乳劑，同時(shí)增加流速，使碘化銀的含量為27mol％，乳劑溶液的pAg保持在7.60。將該混合物加熱至82℃，并加入KBr以調(diào)節(jié)乳劑溶液的pAg為8.80。此后，加入上述AgI細(xì)粒子，其加入量按照KI的重量計(jì)為6.33g。加完后，立刻用16分鐘時(shí)間加入206.2mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在加入初始階段的5分鐘內(nèi)，乳劑溶液的pAg保持在8.80。
用水洗滌該混合物，并加入實(shí)施例1中的明膠-1，在40℃將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.8和8.7。加入TAZ-1后，將混合物加熱至60℃。增感染料以固體微分散的形式加入，然后加入硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉和N，N-二甲基哂脲，以達(dá)到最佳的化學(xué)增感作用。在完成化學(xué)增感時(shí)，加入化合物MER-1和MER-3。此處使用的術(shù)語(yǔ)“最佳的化學(xué)增感作用”是指增感染料或每種化合物的加入量是這樣選擇的，使其落入每摩爾鹵化銀10-1～10-8mol的范圍內(nèi)。
用于對(duì)藍(lán)色敏感的乳劑的增感染料Exs-4 (Em-B的制備方法)在40℃劇烈攪拌1,192mL含有0.96g實(shí)施例1的明膠-4和0.9g KBr的水溶液。采用雙射流方法，用30秒的時(shí)間加入37.5mL含有1.49g AgNO3的水溶液和37.5mL含有1.05g KBr的水溶液。加入1.2g KBr后，將溫度升至75℃熟化材料。熟化后，加入35g實(shí)施例1的明膠-3，并將pH調(diào)節(jié)至7。加入6mg二氧化硫脲。采用雙射流方法加入116mL含有29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)提高流速，使最終的流速為初始流速的3倍。在加料時(shí)，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在8.15。采用雙射流方法，用30分鐘時(shí)間加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速5.1倍。在加料時(shí)，以增加的流速同時(shí)加入在制備Em-D中使用的AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量保持在15.8mol％。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在7.85。
采用雙射流方法，用3分鐘時(shí)間加入96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在7.85。加入26g乙硫基磺酸鈉后，將溫度降至55℃，加入KBr水溶液，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)為9.80。以KI的重量計(jì)，加入8.5g上述AgI細(xì)粒子乳劑。加完后，立刻用5分鐘加入228mL含有57g AgNO3的水溶液。在加料過(guò)程中，使用KBr水溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為8.75。用水洗滌得到的乳劑，并用Exs-4進(jìn)行化學(xué)增感。(Em-C的制備方法)在35℃劇烈攪拌1,192mL含有1.02g實(shí)施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液。采用雙射流方法，用9秒的時(shí)間加入42mL含有4.4g AgNO3的水溶液和42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr后，將溫度升至63℃熟化材料。熟化后，加入41.2g實(shí)施例1的明膠-3和18.5g NaCl。將pH調(diào)至7.2后，加入8mg二甲胺硼烷。采用雙射流方法加入203mL含有26g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)提高流速，使最終的流速為初始流速的3.8倍。在加料過(guò)程中，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在8.65。
采用雙射流方法，用24分鐘時(shí)間加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速5.1倍。在加料過(guò)程中，以增加的流速同時(shí)加入在制備Em-A中使用的AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量保持在2.3mol％。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在8.50。加入10.7mL 1N的硫氰酸鉀水溶液后，采用雙射流方法，用2分30秒的時(shí)間加入153.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在8.05。加入KBr水溶液，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)為9.25。以KI的重量計(jì)，加入6.4g上述AgI細(xì)粒子乳劑。加完后，立刻用45分鐘加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。在加料過(guò)程中，使用KBr水溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為8.65。用水洗滌得到的乳劑，并用Exs-4進(jìn)行化學(xué)增感。(Em-D的制備方法)
在Em-C的制備中，將在成核過(guò)程中的AgNO3的加入量增加2.3倍。再有，在最后加入404mL含有57g AgNO3的水溶液時(shí)，通過(guò)使用KBr水溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為6.85。除上述之外，Em-D基本上按照與Em-C相同的程序制備。(Em-E的制備方法)1200mL含有0.38g實(shí)施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液在60℃恒溫，并在pH值為2時(shí)劇烈攪拌。采用雙射流方法，用30秒的時(shí)間加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。熟化后，加入12.8g實(shí)施例1的明膠-3。將pH調(diào)節(jié)至5.9后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。采用雙射流方法，用39分鐘加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在9.05。采用雙射流方法，用46分鐘時(shí)間加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速2.1倍。在加料過(guò)程中，以增加的流速同時(shí)加入上述AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量保持在6.5mol％。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5mg二氧化硫脲之后，采用雙射流方法，用16分鐘時(shí)間加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為7.70。加入2mg苯硫代磺酸鈉后，通過(guò)加入KBr，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.80。之后，以KI的重量計(jì)，加入6.2g上述AgI細(xì)粒子乳劑。加完后，立刻用10分鐘加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。通過(guò)加入KBr溶液，將加料結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至7.40。用水洗滌后，加入實(shí)施例1的明膠-1，在40℃將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。加入TAZ-1后，將溫度升至58℃。加入增感染料Exs-1至-3后，通過(guò)加入硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉和N，N-二甲基曬脲，以使乳劑的化學(xué)增感最佳化。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)，加入化合物MER-1和MER-3。(Em-F的制備方法)在制備Em-A時(shí)使用的1200mL含有0.70g實(shí)施例1的明膠-4，0.9gKBr，0.175g KI和0.2g改性硅油的水溶液在33℃恒溫，并在pH值為1.8時(shí)劇烈攪拌。采用雙射流方法，用9秒的時(shí)間加入含有1.8g AgNO3的水溶液和含有3.2mol％KI的KBr水溶液。在加料過(guò)程中，使過(guò)量的KBr濃度維持為恒定值。將溫度升至62℃熟化材料。熟化后，加入27.8g實(shí)施例1的明膠-3。將pH調(diào)節(jié)至6.3后，加入2.9g KBr。采用雙射流方法，用37分鐘加入270mL含有27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，同時(shí)加入顆粒大小為0.008μm的AgI細(xì)粒子乳劑，和270mL含有27.58g AgNO3的水溶液，使碘化銀的含量為4.1mol％。該AgI細(xì)粒子乳劑，是在加入前立刻制備的，在裝有JP-A-10-43570中所述的電磁耦合感應(yīng)型攪拌器的另一個(gè)室中，通過(guò)混合實(shí)施例1的明膠-4，AgNO3水溶液，和KI水溶液來(lái)制備的。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg維持在9.15。
加入2.6g KBr之后，采用雙射流方法，用49分鐘時(shí)間加入含有87.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速3.1倍。在加料過(guò)程中，以增加的流速同時(shí)加入上述AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量保持在7.9mol％，其中的AgI細(xì)粒子乳劑是在加入前通過(guò)立刻混合制備的。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在9.30。加入1mg二氧化硫脲之后，采用雙射流方法，用20分鐘時(shí)間加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為7.90。將溫度升至78℃并將pH調(diào)節(jié)為9.1之后，加入KBr，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至8.70。以KI的重量計(jì)，加入5.73g在制備Em-A中使用的AgI細(xì)粒子乳劑。加完后，立刻用4分鐘加入321mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在加料的最初2分鐘，通過(guò)加入KBr水溶液，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg維持在8.70。用水洗滌得到的乳劑，并用Exs-1至-3作為化學(xué)增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。(Em-H的制備方法)Em-H的制備幾乎與Em-G的制備方式相同，只是將粒子形成時(shí)的溫度改為35℃。(乳劑Em-I的制備方法)1200mL含有0.75g實(shí)施例1的明膠-4和0.9g KBr的水溶液在39℃恒溫，并在pH值為1.8時(shí)劇烈攪拌。采用雙射流方法，用16秒的時(shí)間加入含有0.34g AgNO3的水溶液和含有1.5mol％KI的KBr水溶液。在加料過(guò)程中，使過(guò)量的KBr濃度維持為恒定值。將溫度升至54℃以熟化乳劑。熟化后，加入20g實(shí)施例1的明膠-2。將pH調(diào)節(jié)至5.9后，加入2.9gKBr。加入3mg二氧化硫脲后，采用雙射流方法，用58分鐘加入288mL含有28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，同時(shí)加入顆粒大小為0.03μm的AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量變?yōu)?.1mol％，并使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg維持在9.40。加入2.5g KBr之后，采用雙射流方法，用69分鐘時(shí)間加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時(shí)增加流速，使最終的流速為初始流速1.2倍。在加料過(guò)程中，以增加的流速同時(shí)加入上述AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量為10.5mol％。再有，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在9.50。
采用雙射流方法，用27分鐘時(shí)間加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料終止時(shí)為8.15。加入2mg苯硫代磺酸鈉后，加入KBr，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.50。以KI的重量計(jì)，加入5.73g上述AgI細(xì)粒子乳劑。加完后，立刻用11分鐘加入609mL含有66.4gAgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg，使其在加料的最初6分鐘為9.50。用水洗滌后，加入明膠，在40℃將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。然后加入TAZ-1，將溫度升至56℃。加入增感染料Exs-5和-6(混合比為69∶31)。之后，通過(guò)加入硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉和N，N-二甲基哂脲，以使乳劑的化學(xué)增感最佳化。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)，加入化合物MER-1和MER-3。 (Em-J的制備方法)在60℃劇烈攪拌1200mL含有0.38g實(shí)施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液。采用雙射流方法，用30秒的時(shí)間加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。熟化后，加入1.28g實(shí)施例1的明膠-3。將pH調(diào)節(jié)至5.9后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。采用雙射流方法，用39分鐘加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料過(guò)程中，使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg維持在9.05。采用雙射流方法，用46分鐘時(shí)間加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，并使最終的流速為初始流速2.1倍。在加料過(guò)程中，以增加的流速同時(shí)加入在制備Em-A中使用的AgI細(xì)粒子乳劑，使碘化銀的含量變?yōu)?.5mol％。使反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5mg二氧化硫脲后，采用雙射流方法，用16分鐘時(shí)間加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，將反應(yīng)器內(nèi)的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)為7.40。用水洗滌后，加入實(shí)施例1的明膠-1，在40℃將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.5和8.2。加入TAZ-1后，將溫度升至58℃。加入增感染料Exs-7，-8和-9，然后通過(guò)加入K2IrCl6，硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉和N，N-二甲基哂脲，使乳劑的化學(xué)增感最佳化。在化學(xué)增感結(jié)束時(shí)，加入化合物MER-1和MER-3。用于對(duì)紅色敏感的乳劑的增感染料Exs-7 用于對(duì)紅色敏感的乳劑的增感染料Exs-8 用于對(duì)紅色敏感的乳劑的增感染料Exs-9 在對(duì)紅色敏感的乳劑中使用的增感染料是Exs-7∶Exs-8∶Exs-9＝40∶2∶58(摩爾比)的混合物(Em-L的制備方法)Em-L基本上是按照與Em-K相同的程序制備的，只是將成核溫度改為40℃。(Em-M的制備方法)Em-M基本上是按照與Em-J相同的程序制備的，只是基本上是按照與Em-F相同的方法進(jìn)行化學(xué)增感的。
表5
ECD＝等價(jià)圓直徑COV＝變異系數(shù) Th＝厚度 Tblrty＝平片度1)載體在本實(shí)施例中使用的載體，是按照下面的方式制備的。
將100份(重量)聚2，6-萘二甲酸亞乙基酯和2份(重量)TinuvinP.326(Ciba-Geigy Co.制備)干燥，在300℃熔化并從T型口擠出。得到的材料在140℃被縱向拉伸3.3倍，在250℃熱定型6秒，由此得到90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。向該P(yáng)EN薄膜中加入適量的藍(lán)色，品紅色和黃色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27和II-5)。將該P(yáng)EN薄膜纏繞在直徑為20cm的不銹鋼芯上，給予110℃和48h的熱歷史，制得的載體具有高的耐卷曲性。2)底涂層的涂布對(duì)上述載體的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電，UV放電和輝光放電。之后，用底涂層溶液(10mL/m2，使用刮條涂布機(jī)進(jìn)行涂布)涂布該載體的每個(gè)表面，由此形成取向前在高溫面一側(cè)的底涂層，其中的底涂層溶液的組成為0.1g/m2明膠，0.01g/m2α-硫代二(2-乙基己基)琥珀酸鈉，0.01g/m2水楊酸，0.2g/m2對(duì)氯苯酚，0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.02g/m2聚酰氨基-表氯醇縮聚產(chǎn)物。在115℃干燥6分鐘(在干燥區(qū)的所有滾筒和傳送裝置均為115℃)。3)背層的涂布底涂過(guò)的載體的一個(gè)表面涂布抗靜電劑層，磁記錄層，和具有下述組成的滑動(dòng)層，用作背層。3-1)抗靜電劑層的涂布表面涂布0.2g/m2的細(xì)粒子粉末的分散物(二次聚集的粒子尺寸＝約0.08μm)，所述細(xì)粒子是電阻率為5Ω·cm的氧化錫-氧化銻復(fù)合材料，其平均粒子大小為0.005μm，表面還涂布0.05g/m2明膠，0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，0.005g/m2聚氧乙烯-對(duì)-壬基苯酚(聚合度為10)，和間苯二酚。3-2)磁記錄層的涂布使用一種棒型涂布器，在表面上涂布0.06g/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度為15)(15wt％)的鈷-γ-氧化鐵(比表面積43m2/g，長(zhǎng)軸0.14μm，短軸O.03μm，飽和磁化強(qiáng)度89Am2/kg，F(xiàn)e+2/Fe+3＝6/94，表面用在氧化鋁氧化硅中的2wt％氧化鐵處理)，及1.2g/m2的纖維素二乙酸酯(氧化鐵通過(guò)開放式捏合機(jī)和砂磨機(jī)分散)，使用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作為硬化劑，使用丙酮，甲乙酮，和環(huán)己烷作為溶劑，由此形成1.2μm厚的磁記錄層。加入10mg/m2的二氧化硅顆粒(0.3μm)作為消光劑，并加入10mg/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度為15)(15wt％)的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃干燥6分鐘(在干燥帶，所有輥和傳送帶均為115℃)。采用X-光(藍(lán)色濾光器)測(cè)得的磁記錄層的色密度增加值DB約為0.1。磁記錄層的飽和磁化矩，抗磁力，和平方比(squareness ratio)分別為4.2Am2/kg，7.3×104A/m和65％。3-3)滑動(dòng)層的制備然后，所述表面用纖維素二乙酸酯(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)混合物涂布。注意，該混合物在105℃溶化于二甲苯/丙烯單甲醚(1/1)，并在室溫倒入并分散于丙烯單甲醚(10倍量)。然后，在被加料前，將得到的混合物在丙酮中制成分散物(平均顆粒大小為0.01μm)。加入15mg/m2的二氧化硅顆粒(0.3μm)作為消光劑，并加入15mg/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度為15)(15wt％)的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃干燥6分鐘(在干燥帶，所有輥和傳送帶均為115℃)。得到的滑動(dòng)層具有優(yōu)異的性能；動(dòng)摩擦系數(shù)為0.06(5mm直徑的不銹鋼硬球，負(fù)荷100g，速度6cm/min)，靜摩擦系數(shù)為0.07(夾子法)。乳劑表面(將在下面描述)與滑動(dòng)層間的動(dòng)摩擦系數(shù)也是優(yōu)異的，為0.12。4)感光層的涂布(樣品301)在上述形成的背層的另一側(cè)表面上涂布具有如下組成的多層，由此制備出樣品301，它是一種彩色底片感光材料。(感光層組成)用于各層的主要成分分類如下。
ExC藍(lán)綠色成色劑 UV紫外線吸收劑
ExM品紅色成色劑 HBS高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑ExY黃色成色劑 H明膠硬化劑(在下面的描述中，在使用的化合物的符號(hào)后面連有數(shù)字。這些化合物的分子式將列于后面。)相應(yīng)于每種組分的數(shù)字，是指以g/m2為單位的涂布量。鹵化銀的涂布量以銀計(jì)算。第一層(第一消暈層)黑色膠狀銀 銀0.155溴碘化銀乳劑P 銀0.01明膠 0.87ExC-1 0.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二層(第二消暈層)黑色膠狀銀 銀0.066明膠 0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固體分散染料ExF-2 0.015固體分散染料ExF-3 0.020第三層(夾層)溴碘化銀乳劑O 銀0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯乳膠 0.085明膠 0.294第四層(低速紅光敏感乳劑層)溴氯碘化銀乳劑N銀0.065溴氯碘化銀乳劑M銀0.258ExC-1 0.109ExC-3 0.044ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC-6 0.003Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025HBS-1 0.17明膠 0.80第五層(中速紅光敏感乳劑層)溴碘化銀乳劑L 銀0.21溴碘化銀乳劑K 銀0.62ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.020ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HBS-1 0.16明膠 1.18第六層(高速紅光敏感乳劑層)溴氯碘化銀乳劑J銀1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.07ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-4 0.077HBS-1 0.25HBS-2 0.12明膠 2.12第七層(夾層)Cpd-1 0.089固體分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯乳膠 0.83明膠 0.84第八層(對(duì)紅光敏感層起夾層效果的涂層)溴碘化銀乳劑I 銀0.560Cpd-4 0.030ExM-2 0.096ExM-3 0.028ExY-1 0.031ExG-1 0.006HBS-1 0.085HBS-3 0.003明膠 0.58第九層(低速綠光敏感乳劑層)溴碘化銀乳劑H 銀0.39溴氯碘化銀乳劑G銀0.28溴氯碘化銀乳劑F銀0.35ExM-2 0.36ExM-3 0.045ExG-1 0.005HBS-1 0.28HBS-3 0.01HBS-4 0.27明膠 1.39第十層(中速綠光敏感乳劑層)實(shí)施例1的溴碘化銀乳劑1-A 銀0.45ExC-6 0.009ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028ExG-1 0.005HBS-1 0.064HBS-3 2.1×10-3明膠 0.44第十一層(高速綠光敏感乳劑層)溴氯碘化銀乳劑E銀0.99ExC-6 0.004ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-5 0.004ExY-5 0.003
ExM-2 0.013ExG-1 0.005Cpd-4 0.007HBS-1 0.18聚丙烯酸乙酯乳膠 0.099明膠 1.11第十二層(黃色濾光層)黃色膠狀銀 銀0.047Cpd-1 0.16固體分散染料ExF-6 0.015油溶性染料ExF-50.010HBS-1 0.082明膠 1.057第十三層(低速藍(lán)光敏感乳劑層)溴氯碘化銀乳劑D 銀0.18溴碘化銀乳劑B 銀0.20溴氯碘化銀乳劑C 銀0.07ExC-1 0.041ExC-8 0.012ExY-1 0.035ExY-2 0.71ExY-3 0.10ExY-4 0.005Cpd-2 0.10Cpd-3 4.0×10-3HBS-1 0.24明膠 1.41第十四層(高速藍(lán)光敏感乳劑層)溴碘化銀乳劑A 銀0.75ExC-1 0.013ExY-2 0.31ExY-3 0.05ExY-6 0.062Cpd-2 0.075Cpd-3 1.0×10-3HBS-1 0.10明膠 0.91第十五層(第一保護(hù)層)溴氯碘化銀乳劑O銀0.30UV-1 0.21UV-2 0.13UV-3 0.20UV-4 0.025F-11 0.009F-18 0.005F-19 0.005HBS-1 0.12HBS-4 5.0×10-2明膠 2.3第十六層(第二保護(hù)層)H-1 0.40B-1(直徑1.7μm)5.0×10-2B-2(直徑1.7μm)0.15B-3 0.05S-1 0.20明膠 0.75
除上述組分外，為改善儲(chǔ)存性，可處理性，耐壓性，防腐和防濕性，抗靜電性，和涂布性，各層含有W-1～W-5，B-4～B-6，F(xiàn)-1～F-18，鐵鹽，鉛鹽，金鹽，鉑鹽，鈀鹽，銥鹽，釕鹽，和銠鹽。另外，通過(guò)向第8和11層的涂布溶液中，以硝酸鈣水溶液的形式，分別按每摩爾鹵化銀加入8.5×10-3g和7.9×10-3g鈣，制備了一個(gè)樣品。有機(jī)固體分散染料分散物的制備ExF-3按照如下方法分散。即，將21.7mL水，3mL 5％的對(duì)辛基苯氧基乙氧基乙磺酸蘇打的水溶液，和0.5g 5％的對(duì)辛基苯氧基聚氧化乙烯醚(聚合度為10)放置在700mL球形磨中，并向該磨中加入5.0g染料ExF-3和500mL氧化鋯小球(直徑為1mm)。內(nèi)容物分散2h。該分散物的制備采用的是Chuo Koki K.K.制造的BO型振動(dòng)球磨機(jī)。分散后，從球磨機(jī)中取出分散物，并加入到8g 12.5％的明膠水溶液中。過(guò)濾出小球，得到染料的明膠分散物。細(xì)染料顆粒的平均顆粒大小為0.24μm。
按照上述的同樣程序得到固體分散物ExF-4。細(xì)染料顆粒的平均顆粒大小為0.45。采用EP 549,489A的實(shí)施例1所公開的微沉淀分散法，分散ExF-2。平均顆粒大小為0.06μm。
按照如下方法，分散固體分散物ExF-6。
將4.0kg水和376g 3％的W-2溶液，加入到含有18％水的2800gExF-6的濕餅中，攪拌得到的材料，形成濃度為32％ExF-6的漿液。然后，將平均顆粒大小為0.5mm的1700mL氧化鋯小球添加到Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)中。所述漿液通過(guò)該磨研磨8h，圓周速度約為10m/sec，出料量為0.5L/min。平均顆粒大小為0.52μm。(固體細(xì)分散物的制備)本發(fā)明的增感染料以固體細(xì)顆粒分散物的形式使用，該分散物是采用JP-A-11-52507公開的方法制備的。
例如，增感染料ExC-1的固體細(xì)顆粒分散物按照如下方法制備。
將0.8份(重量)的硝酸鈉和3.2份(重量)的亞硫酸鈉溶液于43份(重量)的離子交換水中，加入13份(重量)的增感染料。在60℃的條件下，采用漿葉速度為2000rpm的高速分散機(jī)分散上述混合物20分鐘，得到增感染料ExC-1的固體分散物。
用于上述涂層中的化合物列于下面。 HBS-1磷酸三甲苯酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯HBS-3 HBS-4磷酸三(2-乙基己基)酯 (樣品302～305的制備)使用乳劑1-D，1-G，1-H，和1-K代替第十層中的乳劑1-A，制備樣品302～305。
這些樣品在40℃和70％相對(duì)濕度下，進(jìn)行膜層硬化14小時(shí)。然后，通過(guò)一個(gè)Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的明膠濾光器SC-39(長(zhǎng)波光透射濾光器，可以過(guò)濾掉波長(zhǎng)390nm的光)，和一個(gè)連續(xù)光楔曝光1/100秒。按照如下方法，采用Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的FP-360B自動(dòng)處理器顯影。注意，該處理器進(jìn)行改造，使漂白浴的溢流溶液不會(huì)帶到下一個(gè)浴中，而是全部排放到廢液槽中。FP-360B處理器裝配有Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公開的蒸發(fā)補(bǔ)償裝置。
處理步驟和處理溶液組成列于下面。
(處理步驟)步驟 時(shí)間 溫度 補(bǔ)充速度 槽體積顯色 3分5秒 37.8℃ 20mL 11.5L漂白 50秒 38.0℃ 5mL5L定影(1)50秒 38.0℃ - 5L定影(2)50秒 38.0℃ 8mL5L洗滌 30秒 38.0℃ 17mL 3L穩(wěn)定化(1) 20秒 38.0℃ - 3L穩(wěn)定化(2) 20秒 38.0℃ 15mL 3L干燥 1分30秒60℃*補(bǔ)充速率是每1.1m的35-mm寬的感光的材料(相當(dāng)于一個(gè)24Ex.1)穩(wěn)定劑和定影溶液按照從(2)→(1)的順序逆流，并將所有溢流出來(lái)的洗滌水導(dǎo)入定影浴(2)中。注意，帶到漂白步驟的顯影劑的量，帶到定影步驟的漂白溶液的量，帶到洗滌步驟的定影劑的量，每1.1m的35-mm寬的感光的材料分別是2.5mL，2.0mL和2.0mL。還要注意，每個(gè)交叉時(shí)間是6秒，并且該時(shí)間包括在前述的每個(gè)步驟的處理時(shí)間內(nèi)。
上述用于彩色顯影劑和漂白溶液的處理機(jī)的開口面積分別為100cm2和120cm2，用于其它溶液的開口面積約為100cm2。
處理溶液的組成列于下面。(彩色顯影劑)槽溶液(g) 補(bǔ)充液(g)二亞乙基三胺五乙酸 3.0 3.0鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉3.9 5.3碳酸鉀 39.0 39.0N，N-二(磺乙基)羥胺合二鈉 1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3碘化鉀 1.3mg -4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四0.05 -羥胺硫酸鹽 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨4.5 6.5基]苯胺硫酸鹽水添加至1.0L 1.0LPH(用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié))10.05 10.10(漂白溶液) 槽溶液(g) 補(bǔ)充液(g)1，3-二氨基丙烷四乙酸鐵銨 113 170一水合物溴化銨 70105硝酸銨 1421琥珀酸 3451馬來(lái)酸 2842水添加至1.0L 1.0LPH(用氨水調(diào)節(jié)) 4.6 4.0(定影劑(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下面的定影槽溶液的5∶95(v/v)混合物，pH為6.8。(定影劑(2)) 槽溶液(g) 補(bǔ)充液(g)硫代硫酸銨(750g/L) 240mL 720mL咪唑7 21甲基硫代硫酸銨 5 15甲基亞硫酸鈉1030乙二胺四乙酸1339水添加至1L1LPH(用氨水和乙酸調(diào)節(jié))7.4 7.45(洗滌水)將自來(lái)水供應(yīng)到一個(gè)混合床柱中，該混合床柱填有H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR-120B由Rohm&Haas獲得)和OH型堿性陰離子交換樹脂((Amberlite IR-400)，以使鈣和鎂的濃度為3mg/L或更低。然后加入20mg/L二氯化異氰脲酸鈉和150mg/L硫酸鈉。溶液的pH值為6.5～7.5。(穩(wěn)定劑) 通常加入到槽溶液和補(bǔ)充液中(g)對(duì)甲苯亞硫酸鈉 0.03聚氧乙烯-對(duì)-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度為10)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉 0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75水添加至 1.0LPH 8.5通過(guò)用綠色濾光器測(cè)定密度來(lái)評(píng)價(jià)處理過(guò)的樣品的照相性能。在40℃用放置1或10h的溶解后的10層涂布液測(cè)定感光度。感光度用達(dá)到霧翳密度加上0.8的品紅色密度所需的曝光量的倒數(shù)的相對(duì)值來(lái)表示。結(jié)果列于表6。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可用彩色底片多層樣品來(lái)證明，如實(shí)施例1所示的結(jié)果。
表6
感光度用相對(duì)值表示，假定使用涂布液放置1h的乳劑測(cè)定的樣品301的感光度為100。
其它在實(shí)施例1-3中制備的乳劑按照與上述相似的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。因此，在彩色底片多層樣品中其相對(duì)關(guān)系是一樣的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易發(fā)現(xiàn)其它優(yōu)點(diǎn)和改變。所以，從較寬的方面來(lái)講，本發(fā)明不局限于具體詳述和此處所示和所描述的代表性的實(shí)施方案。因此，在不脫離附加的權(quán)利要求和其等價(jià)物所限定的總的發(fā)明概念的精神和范圍時(shí)，可以進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.含有鹵化銀粒子的鹵化銀照相乳劑，其中所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～40％，而滿足下列要求(i)-(iv)的平片狀粒子占鹵化銀粒子總投影面積的50％或50％以上(i) 溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子具有作為主平面的(111)面，(ii) 等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上，厚度為0.10μm或0.10μm以下，(iii) 在粒子的邊緣部分每個(gè)粒子存在10條或10條以上的位錯(cuò)線，和(iv) 當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，其具有六角形或三角形的形狀，其邊緣和/或拐角是部分基本上空的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，其中滿足上述要求(i)-(iv)的平片狀粒子占總投影面積的80％或80％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的鹵化銀照相乳劑，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～25％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的鹵化銀照相乳劑，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鹵化銀照相乳劑，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～15％。
7.在載體上具有至少一個(gè)鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料，其中，鹵化銀乳劑層中的至少一個(gè)含有包括鹵化銀粒子的鹵化銀照相乳劑，其中，所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3％～40％，并且滿足下列要求(i)-(iv)的平片狀粒子占鹵化銀粒子總投影面積的50％或50％以上(i)溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子具有作為主平面的(111)面，(ii) 等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上，厚度為0.10μm或0.10μm以下，(iii)在粒子的邊緣部分每個(gè)粒子存在10條或10條以上的位錯(cuò)線，和(iv) 當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí)，其具有六角形或三角形的形狀，其邊緣和/或拐角是部分基本上空的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鹵化銀照相感光材料，其中滿足上述要求(i)-(iv)的平片狀粒子占總投影面積的80％或80％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的鹵化銀照相感光材料，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～25％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的鹵化銀照相感光材料，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～25％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的鹵化銀照相感光材料，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～15％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的鹵化銀照相感光材料，其中等價(jià)圓直徑的變異系數(shù)為3％～15％。
全文摘要
一種含有鹵化銀粒子的鹵化銀照相乳劑。鹵化銀照相乳劑的所有鹵化銀粒子的等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)為3%～40%。該鹵化銀照相乳劑含有滿足下列要求(i)－(iv)的平片狀粒子,所述平片狀粒子占鹵化銀粒子總投影面積的50%或50%以上:(i)溴碘化銀或溴氯碘化銀平片狀粒子具有作為主平面的(111)面,(ii)等價(jià)圓直徑為1.0μm或1.0μm以上,厚度為0.10μm或0.10μm以下,(iii)在粒子的邊緣部分每個(gè)粒子存在10條或10條以上的位錯(cuò)線,和(iv)當(dāng)從垂直于(111)主平面的方向觀察粒子時(shí),其具有六角形或三角形的形狀,其邊緣和/或拐角是部分基本上空的。
文檔編號(hào)G03C1/005GK1347007SQ0114187
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者菊池信 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社