專利名稱：脫除液態(tài)烴中的汞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脫除含汞液態(tài)烴中的汞的方法。
背景技術(shù)：
由天然氣氣田獲得的氣體汽油(NGL)，即液態(tài)烴，諸如液化石油氣和凝析油，其內(nèi)含汞量隨生產(chǎn)區(qū)域而不同可達2ppb～數(shù)千ppb。因此，由NGL蒸餾獲得的輕質(zhì)烴類趨向于仍然含汞。
在使用含汞液態(tài)烴作為化學原材料時，汞與構(gòu)成設(shè)備的鋁會形成汞齊，造成設(shè)備腐蝕，或降低重整催化劑的活性。因此，開發(fā)研究一種可從液態(tài)烴中脫除汞的方法已成為迫切的需求。
為滿足這種需求，日本專利申請?zhí)卦S公開No.10-251667提出了通過加氫與吸附相結(jié)合脫除烴類餾分中痕量汞的方法，其中首先對含汞烴類餾分進行加氫，然后使加氫后的烴類餾分與多孔含碳材料進行接觸。
但是，在這個方法中，加氫必須在高溫和高壓的條件下進行，即在100～400℃，優(yōu)選為250～350℃和壓力在1～5MPa，優(yōu)選為2.5～3.5MPa下進行。因此，該方法由于需要大量能量進行加熱及加壓，造成能源緊張。另外，所用作為吸附劑的多孔含碳材料的制備方法也非常復雜，因為要求這種吸附劑具有嚴格控制的特性，諸如比表面積在100～2500平方米/克，優(yōu)選為500～1500平方米/克；平均孔半徑為5～30埃；而且對于孔半徑在50?；蚋〉目椎目兹轂?.2～1.2毫升/克。
發(fā)明分開本發(fā)明的目的在于提供一種有效脫除含汞液態(tài)烴中的汞的方法，其以連續(xù)而簡單的方式或半連續(xù)而簡單的方式在約常溫及常壓下進行。
鑒于以上目的，本發(fā)明人進行廣泛研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過連續(xù)而簡單的方式將含汞液態(tài)烴連續(xù)引入至汞離子化區(qū)，然后再進入硫化合物處理區(qū)，可有效地脫除含汞液態(tài)烴中的汞。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過半連續(xù)方式，將含汞液態(tài)烴連續(xù)注入到汞離子化塔中，然后加入至硫化合物處理罐中以間歇地將汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物，可有效地脫除含汞液態(tài)烴中的汞。
因此，本發(fā)明的第一方面在于提供一種脫除液態(tài)烴中的汞的方法，包括(A)將含汞液態(tài)烴連續(xù)加至離子化區(qū)中，在此使液態(tài)烴與能夠使元素汞離子化的離子化物質(zhì)進行接觸，從而使液態(tài)烴中的元素汞離子化；(B)將所得含離子化汞的液態(tài)烴連續(xù)加至硫化合物處理區(qū)中，在此使液態(tài)烴與由如下通式表示的硫化合物進行接觸MM′S其中M和M′可以相同或不同，它們各自獨立地是氫原子、堿金屬或銨基，或與含該硫化合物的液體接觸，從而將離子化汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物；和(C)脫除該液態(tài)烴中的固態(tài)汞化合物。
本發(fā)明的第二方面在于提供一種從液態(tài)烴中脫除汞的方法，包括(A)將液態(tài)烴加入至離子化塔中，在此使液態(tài)烴與能夠使元素汞離子化的物質(zhì)進行接觸，從而使液態(tài)烴中所含的元素汞離子化；(B)將所得含離子化汞的液態(tài)烴加入至硫化合物處理罐中，在此使液態(tài)烴與由如下通式表示的硫化合物接觸MM′S其中M和M′可以相同或不同，它們各自獨立地是氫原子、堿金屬或銨基，或與含該硫化合物的液體接觸，從而將離子化汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物；和(C)脫除該液態(tài)烴中的固態(tài)汞化合物。
實施本發(fā)明的最佳方式對于用本發(fā)明方法處理的含汞液態(tài)烴沒有特別限制，可包括任何常溫下為液態(tài)的烴類。此液態(tài)烴的實例包括原油、直餾石腦油、煤油、瓦斯油、減壓餾出油、拔頂原油和天然氣凝析油(NGL)。在這些液態(tài)烴中，天然氣凝析油(NGL)是優(yōu)選的。
用本發(fā)明方法脫除的汞可以是元素形態(tài)或離子化形態(tài)的。對于待處理的液態(tài)烴中的汞濃度沒有特別限制，一般是2～1000ppb(重量/體積)，優(yōu)選為5～100ppb(重量/體積)。
對本發(fā)明待處理的原油沒有限制。原油的實例包括在沙特阿拉伯、聯(lián)合阿拉伯酋長國、尼日利亞、阿爾及利亞、加拿大、墨西哥、伊朗、伊拉克、中國、科威特、馬來西亞、委內(nèi)瑞拉、美國、澳大利亞、俄羅斯、利比亞、菲律賓、印度尼西亞、挪威、泰國、卡塔爾、阿根廷、英國和日本生產(chǎn)的原油。這些原油可以兩種或更多種結(jié)合使用。
所述直餾石腦油、煤油、瓦斯油、減壓餾出油和拔頂原油都是采用已知方法通過對原油進行加工而獲得的。
(1)第一實施方法在本發(fā)明第一實施方法中，液態(tài)烴被連續(xù)地提供至離子化區(qū)，從而使液態(tài)烴中的元素汞與能夠使元素汞離子化的物質(zhì)進行接觸。
能夠使元素汞離子化的物質(zhì)的實例(在下文偶而稱為″汞離子化物質(zhì)”)包括鐵化合物諸如硫酸鐵、氯化鐵、硫化鐵、氧化鐵、硝酸鐵和草酸鐵，優(yōu)選為鐵(III)化合物；銅化合物諸如硫酸銅、氯化銅、氧化銅、硝酸銅和硫化銅；釩化合物；錳化合物，優(yōu)選為二氧化錳；鎳化合物；無機或有機過氧化物諸如過氧化氫和過乙酸；和原油罐中的淤渣。這些汞離子化物質(zhì)可以單獨使用或兩種或更多種結(jié)合使用。典型原油罐內(nèi)淤渣的元素分析如下所示鐵36重量％；硅1.3重量％；鈉3600ppm(重量)；鋁2700ppm(重量)；磷2200ppm(重量)；鋅2100ppm(重量)；銅950ppm(重量)；鈣720ppm(重量)；鎂550ppm(重量)；釩350ppm(重量)；鉀350ppm(重量)；鉻290ppm(重量)；錳230ppm(重量)；鎳120ppm(重量)；碳32.0重量％；氫3.0重量％；氮0.9重量％；硫3.0重量％；和氯0.4重量％。
錳化合物諸如氧化錳可以是任何形狀的，諸如粉形、研碎形、圓柱形、球形、纖維形和蜂窩形。此外，錳化合物可以被負載于載體上，比如負載于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、陶瓷、玻璃、樹脂和活性炭上。對負載量沒有特別限制，按載體重量計，優(yōu)選為0.1～30重量％。
在本發(fā)明方法中，使液態(tài)烴中的元素汞與離子化區(qū)中的汞離子化物質(zhì)接觸，從而使元素汞轉(zhuǎn)化為離子汞。其接觸溫度一般為-50～100℃，優(yōu)選為0～60℃。接觸壓力可為0～2MPa?；旧希瑢毫]有特別限制，只要可使液態(tài)烴在所用接觸溫度下能維持液態(tài)。
使液態(tài)烴先以液體時空速1～20小時-1穿過離子化區(qū)，然后連續(xù)地被提供給硫化合物處理區(qū)，在此使液態(tài)烴與由如下通式表示的硫化合物接觸MM’S其中M和M’可以相同或不同，它們各自獨立地是氫原子、堿金屬或銨基，或與含該硫化合物的液體接觸。由通式MM’S表示的硫化合物實例包括硫化氫、氫硫化鈉、氫硫化鉀、硫化鈉、硫化鉀和硫化銨。在這些硫化合物中，優(yōu)選的是硫化氫?？梢詺怏w形態(tài)或壓力下的液態(tài)引入硫化氫。此外，還可以水、有機溶劑或水-有機溶劑的溶液形式提供硫化氫。
液體中，尤其水溶液中，硫化合物的濃度，優(yōu)選為0.1～100000ppm(重量/重量)，更優(yōu)選為1～1000ppm(重量/重量)，不過對其沒有特別限制。
按液態(tài)烴中所含每摩爾汞計，硫化合物供給量為1～10000摩爾，優(yōu)選為100～5000摩爾。硫化合物與液態(tài)烴的接觸是通過，但不特別限制于，例如在混合器或管道混合器(line mixer)中的混合而完成。接觸處理的溫度通常為-50～100℃。優(yōu)選為0～60℃，和接觸處理的壓力為0～2MPa。在硫化合物處理區(qū)內(nèi)的停留時間通常在0.1～24小時。
如上所述，汞是通過汞的離子化和離子化汞與硫化合物的接觸而被轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物的。固態(tài)汞化合物是用已知的固液分離方法，如過濾和沉降，從液態(tài)烴中脫除的。
(2)第二實施方法在本發(fā)明第二實施方法中，液態(tài)烴被提供至離子化塔中，在此使液態(tài)烴與汞離子化物質(zhì)接觸。汞離子化物質(zhì)的類型和用量如上所述，參照第一實施方法。
將提供給離子化塔的液態(tài)烴與汞離子化物質(zhì)進行接觸，使其中元素汞轉(zhuǎn)化為離子汞。接觸溫度通常為-50～100℃，優(yōu)選為0～60℃。接觸壓力可在0～2MPa。基本上，對壓力沒有特別限制，只要該壓力可使液態(tài)烴在所用接觸溫度下保持液態(tài)。
使液態(tài)烴先以液體時空速1～20小時-1穿過離子化塔，然后連續(xù)被提供至硫化合物處理罐中，在此使液態(tài)烴間歇地與由如下通式表示的硫化合物接觸0.1～72小時MM’S其中M及M’如上定義，或與含硫化合物的液體接觸，尤其與其的水溶液接觸。注入硫化合物處理罐中的液態(tài)烴可含水。此外，還可將適量水添加至提供入硫化合物處理罐中的液態(tài)烴中。
對于MM’S硫化合物、液體中該硫化合物的濃度、硫化合物用量以及硫化合物與液態(tài)烴的接觸方法，均如上所述。
如同第一實施方法一樣，接觸溫度通常為-50～100℃、優(yōu)選為0～60℃，接觸壓力為0～2MPa。
此外，在本發(fā)明第二實施方法中，汞通過汞的離子化及隨后與硫化合物的接觸而被轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物。固態(tài)汞化合物優(yōu)選在硫化合物處理所用的同一罐中通過固液分離而被脫除。更具體地說，在經(jīng)與硫化合物接觸處理之后，要使液態(tài)烴優(yōu)選靜置6小時或更長的時間，更優(yōu)選12小時或更長的時間，更加優(yōu)選24小時或更長的時間，然后用已知固液分離方法，諸如過濾及沉降，脫除液態(tài)烴中的固態(tài)汞化合物。
現(xiàn)參考以下實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述。但是，應(yīng)當注意以下實施例是說明性的，在此并非對本發(fā)明進行限制。
實施例1一種由凝析油A組成的液態(tài)烴(15℃下的密度0.7363克/立方厘米)，其含汞量37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝77％∶23％)，被連續(xù)地注入至一個離子化塔中，離子化塔內(nèi)裝填有0.3升的以下汞離子化物質(zhì)，汞的離子化是在以下條件下進行反應(yīng)溫度25℃
反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)液體時空速10小時-1汞離子化物質(zhì)二氧化錳結(jié)果獲得凝析油B，含汞量37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝0％∶100％)。
然后，將凝析油B與硫化氫連續(xù)加入至裝有攪拌器的3升反應(yīng)器中。在以下條件完成汞的固化，獲得一種含固態(tài)汞化合物的凝析油C。
反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)停留時間1小時硫化氫/汞1000(摩爾比)。
將凝析油C輸送通過一個孔徑大小5μm的過濾器，連續(xù)進行固液分離，獲得凝析油D。凝析油D的汞濃度是1.2ppb(重量/體積)。
實施例2將凝析油A加入至汞離子化區(qū)中，然后按實施例1同樣方法用硫化氫加以處理，從而獲得一種含固態(tài)汞化合物的凝析油C2。將凝析油C2放入一個容器中，使之靜置沉淀固態(tài)汞化合物。沉降之后在上清液取樣中的汞濃度為1.0ppb(重量/體積)。
實施例3按實施例1同樣方法進行離子化，但不同的是，離子化溫度變?yōu)?℃，從而獲得凝析油B3，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝1％∶99％)。然后按照實施例1同樣方法用硫化氫處理凝析油B3，并用孔徑大小為5μm的過濾器進行固液分離，獲得凝析油D3。凝析油D3的汞濃度是1.4ppb(重量/體積)。
實施例4按實施例1同樣方法進行離子化，但不同的是，離子化溫度變?yōu)?0℃，從而獲得凝析油B4，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝0％∶100％)。然后，按照實施例1同樣方法用硫化氫處理凝析油B4，并采用孔徑大小為5μm的過濾器進行固液分離，獲得凝析油D4。凝析油D4的汞濃度是0.9ppb(重量/體積)。
實施例5重復實施例1的步驟，但不同的是，改變硫化氫/汞摩爾比至100，獲得一種凝析油，然后用孔徑大小為5μm的過濾器對凝析油進行固液分離，獲得凝析油D5。凝析油D5的汞濃度是1.8ppb(重量/體積)。
實施例6重復實施例1的步驟，但不同的是，改變硫化氫/汞摩爾比至10000，獲得一種凝析油，然后用孔徑大小為5μm的過濾器對凝析油進行固液分離，獲得凝析油D6。凝析油D6的汞濃度是0.9ppb(重量/體積)。
實施例7將由凝析油A組成的液態(tài)烴(15℃下的密度07363克/立方厘米)，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝77％∶23％)，與以下汞離子化物質(zhì)一起加入至裝有攪拌器的300毫升離子化容器中，在以下條件下使汞離子化反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)汞離子化物質(zhì)0.9重量％硫酸鐵(III)水溶液；凝析油A進料速度1.5升/小時硫酸鐵(III)水溶液的進料速度1.5升/小時結(jié)果獲得凝析油B7，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝0％∶100％)。
然后，將凝析油B7與硫化氫注入裝有攪拌器的3升反應(yīng)器中，在以下條件下使汞轉(zhuǎn)化為固體化合物，從而獲得含固態(tài)汞化合物的凝析油C7。
反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)停留時間1小時硫化氫/汞1000(摩爾比)。
將凝析油C7輸送通過孔徑大小為5μm的過濾器，對其進行連續(xù)固液分離，獲得凝析油D7。凝析油D7的汞濃度是1.3ppb(重量/體積)。實施例8將由凝析油A組成的液態(tài)烴(15℃下的密度0.7363克/立方厘米)，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝77％∶23％)，連續(xù)加入至一個離子化塔中，該離子化塔中裝填有0.3升的以下汞離子化物質(zhì)，并在以下條件下進行汞的離子化反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)液體時空速10小時-1汞離子化物質(zhì)二氧化錳結(jié)果獲得凝析油B8，其含汞量為37ppb(重量/體積)(元素汞∶離子汞＝0％∶100％)。
然后，將凝析油B8與硫化氫注入裝有攪拌器的50升罐中。在以下條件下完成汞的固化反應(yīng)溫度；25℃反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對壓力)停留時間12小時硫化氫/汞1000(摩爾比)。
用硫化氫處理之后，將該凝析油靜置20小時。靜置之后在上清液取樣中的汞濃度是1.8ppb(重量/體積)。
實施例9將凝析油A加入至汞離子化塔中，然后按實施例8同樣方法用硫化氫加以處理，從而獲得含固態(tài)汞化合物的凝析油B9。用硫化氫處理之后，使所得凝析油靜置。靜置24小時或48小時之后，各上清液取樣中的汞濃度為1.1ppb(重量/體積)。
工業(yè)實用性按照本發(fā)明，容易用一種連續(xù)或半連續(xù)的方式在約常溫及約常壓下脫除含汞液態(tài)烴中的汞，從而將液態(tài)烴中的汞濃度降低到2ppb(重量/體積)或以下。
權(quán)利要求
1.一種用于脫除含汞液態(tài)烴中的汞的方法，包括(A)將含汞液態(tài)烴連續(xù)地加入至離子化區(qū)中，在此使液態(tài)烴與能夠使元素汞離子化的物質(zhì)進行接觸，從而使液態(tài)烴中的元素汞離子化；(B)將所得含離子化汞的液態(tài)烴連續(xù)地加入至硫化合物處理區(qū)中，在此使液態(tài)烴與由如下通式表示的硫化合物進行接觸MM′S其中M和M′可為相同或不同的，它們各自獨立地是氫原子、堿金屬或銨基，或與含該硫化合物的液體接觸，從而將離子化汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物；和(C)脫除該液態(tài)烴中的固態(tài)汞化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中能夠使元素汞離子化的物質(zhì)是含鐵(III)離子的水溶液。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中能夠使元素汞離子化的物質(zhì)是二氧化錳和/或負載的二氧化錳。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中該硫化合物是硫化氫。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中離子化是在-50～100℃和0～2MPa下進行的。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中硫化合物處理是在-50～100℃和0～2MPa下進行的。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中在硫化合物處理區(qū)中加入的硫化合物量按液態(tài)烴中所含每摩爾汞計為1～10000摩爾。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中采用固液分離方法脫除固態(tài)汞化合物。
9.一種用于脫除含汞液態(tài)烴中的汞的方法，包括(A)將含汞液態(tài)烴加入至離子化塔中，在此使液態(tài)烴與能夠使元素汞離子化的物質(zhì)進行接觸，從而使液態(tài)烴中所含的元素汞離子化；(B)將所得含離子化汞的液態(tài)烴加入至硫化合物處理罐中，在此使液態(tài)烴與由如下通式表示的硫化合物進行接觸MM′S其中M和M′可以相同或不同，它們各自獨立地是氫原子、堿金屬或銨基，或與含該硫化合物的液體接觸，從而將該離子化汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物；和(C)脫除該液態(tài)烴中的固態(tài)汞化合物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中該固態(tài)汞化合物是在硫化合物處理所用的同一罐中進行固液分離而被脫除的。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中該硫化合物是硫化氫。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其中該硫化合物處理是在-50～100℃和0～2MPa下進行的。
13.按照權(quán)利要求9的方法，其中硫化合物處理罐中加入的硫化合物量按液態(tài)烴中所含每摩爾汞計為1～10000摩爾。
14.按照權(quán)利要求9的方法，其中硫化合物處理之后，使液態(tài)烴在硫化合物處理罐中靜置6小時或更長的時間，然后用步驟(C)中的固液分離方法脫除固態(tài)汞化合物。
全文摘要
脫除汞的連續(xù)方法包括將含汞液態(tài)烴連續(xù)地加入至離子化區(qū)的步驟，在此使元素汞離子化；和將該含離子化汞的液態(tài)烴連續(xù)地加入至硫化合物處理區(qū)中，在此使離子化汞轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物。脫除汞的半連續(xù)方法包括將含汞液態(tài)烴連續(xù)地加入至離子化塔中的步驟，在此使元素汞離子化；和將該含離子化汞的液態(tài)烴加入至硫化合物處理罐中，在此使離子化汞以間歇方式轉(zhuǎn)化為固態(tài)汞化合物。利用以上方法，很容易地以連續(xù)或半連續(xù)的方式在約常溫及約常壓下脫除液態(tài)烴中的汞。
文檔編號C10G29/00GK1394230SQ01803347
公開日2003年1月29日 申請日期2001年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者堺凡德, 伊藤一, 間瀨淳 申請人:出光石油化學株式會社