專利名稱：合成噴氣燃料和柴油燃料組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成燃料領(lǐng)域，尤其是合成噴氣燃料和/或合成柴油燃料，及其制造方法。更特別地，本發(fā)明涉及低硫或無(wú)硫燃料領(lǐng)域，所述燃料含有補(bǔ)償硫的去除添加劑。
背景技術(shù)：
清潔且基本不含硫、氮或芳香族化合物的噴氣燃料或柴油燃料預(yù)計(jì)面臨需求的急劇增長(zhǎng)，例如為了滿足全球標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)制造商的緊迫需求。見(jiàn)由James A.Spearot，Director，Chemical andEnvironmental Sciences Laboratory，General Motors代表Partnership for a New Generation of Vehicles Advanced FuelsGroup的U.S.Congeress of October 5，1999地證詞。但是，存在與這樣的開(kāi)發(fā)相關(guān)的大量未解決的技術(shù)問(wèn)題。
某些最近開(kāi)發(fā)的燃料組合物是清潔的，但是嚴(yán)重缺乏某些燃料希望的技術(shù)品質(zhì)。這些明顯是與硫和/或氮的去除有關(guān)。因此，存在新的急迫的需求，和與其相關(guān)的需要解決的明顯技術(shù)問(wèn)題。即如何保證改進(jìn)的清潔噴氣燃料或柴油燃料更有效地補(bǔ)償硫和/或氮和/或芳香族化合物的去除，尤其是硫的去除。
這樣的新型燃料會(huì)符合越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)并且用戶會(huì)更加尋求其改進(jìn)的環(huán)境可接受性和其沒(méi)有在效力方面的損害，特別是在現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)中的噴射器和燃料泵的燃料系統(tǒng)潤(rùn)滑。
在低硫噴氣燃料/柴油燃料(一般包括無(wú)硫型)領(lǐng)域的另一個(gè)不斷增長(zhǎng)的需求是對(duì)于普通的或“可替換的”，即可經(jīng)濟(jì)地互換的，燃料/添加劑或燃料添加劑“濃縮物”的需求。這樣的共同性允許較少量的專門(mén)化設(shè)備如費(fèi)-托法設(shè)備用作“濃縮物”供應(yīng)源，所述濃縮物可以在任何煉油廠與所有方式的噴氣燃料/柴油燃料，特別是低硫燃料，包括加氫脫硫的和/或生物脫硫的傳統(tǒng)石油燃料以及費(fèi)-托法獲得的燃料混合。因此，添加劑的益處遍及所有主要超低硫噴氣/柴油燃料，并且為它們解決所有由于硫去除導(dǎo)致的問(wèn)題。這樣的益處實(shí)際上是在傳統(tǒng)煉油中保護(hù)整個(gè)投資基礎(chǔ)的實(shí)質(zhì)。而且，如果添加劑是濃縮物，可以更容易且更經(jīng)濟(jì)地滿足上述需求。
遺憾的是，制造所需的較長(zhǎng)鏈型燃料潤(rùn)滑添加劑的已知方法本質(zhì)上產(chǎn)生太低的有效添加劑含量，所述有效添加劑被烴稀釋，這在運(yùn)輸或移動(dòng)方面是不經(jīng)濟(jì)的。而且，對(duì)于這樣的添加劑的性能改進(jìn)，存在著明顯的空間。
例如已知的方法包括在費(fèi)-托法獲得的油中產(chǎn)生所謂“自然”醇的方法；這樣的方法目前在自然醇中缺少足夠的支化類型和含量。而且，當(dāng)混入到高沖淡物中，用于現(xiàn)代的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)/柴油機(jī)燃料潤(rùn)滑時(shí)，這樣的“自然”醇的總量不足。此外，在這樣的方法的產(chǎn)品中，與共存的燃料烴相比，在所述醇中沒(méi)有獨(dú)立的支化/重原子數(shù)的可變性，因此沒(méi)有同時(shí)優(yōu)化(a)潤(rùn)滑性和(b)其它重要參數(shù)的可能性，其它重要參數(shù)例如十六烷值或煙點(diǎn)(smoke point)。(烴的重原子數(shù)＝碳原子總數(shù)；醇的重原子數(shù)＝碳和氧原子的總數(shù))。
已經(jīng)試驗(yàn)了低硫燃料用添加劑的無(wú)醇法，并且發(fā)現(xiàn)了缺點(diǎn)。例如，由WO96/25473、WO98/21293、WO98/28383、WO99/00467和US5,488,191代表的現(xiàn)有技術(shù)。這樣的添加劑有一種或多種缺點(diǎn)，例如它們含有氮、芳環(huán)，具有過(guò)高的分子量，或者較不經(jīng)濟(jì)。
因此，特別希望的是一種潤(rùn)滑性更好的通用的、濃縮的、可生物降解的、經(jīng)濟(jì)的添加劑。理想的是，這樣的添加劑是極性較小的，并且比目前在商業(yè)規(guī)模上以濃縮形式可以獲得的任何已知添加劑熔點(diǎn)明顯更低。而且，特別希望的添加劑是沒(méi)有諸如過(guò)高分子量等缺點(diǎn)并且完全且清潔地燃燒而沒(méi)有任何困難。包含這樣的添加劑的組合物可以獨(dú)立控制醇的結(jié)構(gòu)和燃料烴的結(jié)構(gòu)，以便進(jìn)行含有二者的混合物的燃料性能的總體優(yōu)化。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是獲得這樣的濃縮添加劑、含有它的派生低硫或無(wú)硫燃料，并獲得其制造方法。
制造噴氣燃料和/或柴油燃料的方法近年來(lái)已經(jīng)明顯改進(jìn)。這樣的方法包括原油的深度加氫處理以及進(jìn)來(lái)改進(jìn)的費(fèi)-托法漿料床反應(yīng)，以便把合成氣轉(zhuǎn)變成蠟，然后進(jìn)行加氫裂解/加氫異構(gòu)和蒸餾，以分離希望的燃料蒸汽。產(chǎn)品相對(duì)于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)/柴油機(jī)進(jìn)行優(yōu)化。
本發(fā)明主要改進(jìn)了這樣的方法和組合物，提供了新型燃料組合物，包括希望的濃縮添加劑，并解決了上述技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明的組合物有許多優(yōu)點(diǎn)，例如為生產(chǎn)成品油或濃縮的添加劑調(diào)合料的配方設(shè)計(jì)師提供了明顯更大的靈活性，所述濃縮添加劑調(diào)合料是清潔的、高度可生物降解的、具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能、并且可以在室溫甚至寒冷溫度(例如30°F，甚至更低)下以液體形式管道輸送或裝船運(yùn)輸。
本發(fā)明的燃料和方法可以獨(dú)立地優(yōu)化燃料烴和醇的性能，以獲得總體優(yōu)異的結(jié)果。
一種特別重要的優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的濃縮添加劑或“濃縮物”在低溫下更不容易與稀釋的調(diào)合料和/或成品油分離。這使它們?cè)谠S多重要應(yīng)用中是非常理想的，包括用于噴氣燃料。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物基本是無(wú)烯烴和無(wú)羧化物的，因此基本消除了過(guò)氧化物形成的趨勢(shì)并減少腐蝕/膠的形成。
通過(guò)不僅對(duì)燃料制造商和用戶有用的優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)于洗滌劑的制造商和用戶有用的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明，例如，通過(guò)促進(jìn)用于燃料用途所選的醇的制造，重要的規(guī)模經(jīng)濟(jì)將制造洗滌劑應(yīng)用更能買(mǎi)得起的類似的醇。
背景技術(shù)：
與醇結(jié)合使用的術(shù)語(yǔ)“短鏈”是指碳含量為1個(gè)碳原子到約10個(gè)碳原子的醇、以這樣的醇為主的醇混合物、或其中最長(zhǎng)可能的直鏈不超過(guò)約9個(gè)碳原子的支鏈醇，如2-乙基己醇或2-丙基庚醇?！岸替湣贝纪ǔ０ㄋ芑瘎┯么?，但是不包括通常稱為洗滌劑用醇的類型的醇。
本文與醇結(jié)合使用的術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈”是指碳含量為約11個(gè)碳原子到約21個(gè)碳原子的醇，盡管一般當(dāng)存在長(zhǎng)鏈的分布時(shí)，在分布的尾部的微小比例可能在該范圍之外，當(dāng)存在支鏈時(shí)，一般可以存在20個(gè)以上的碳原子。術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈”可以合適地應(yīng)用于本文的必需醇(NLA醇)。
現(xiàn)有技術(shù)的醇可以具有非常大量的不同結(jié)構(gòu)并且包括天然型和合成型；直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪一元醇、二醇和多元醇；和芳香醇或雜環(huán)醇，包括天然醇如糖；和/或雜原子官能脂肪醇如氨基醇。還存在各種商品醇，如購(gòu)自Shell的NEODOL型、購(gòu)自Exxon的EXXAL型、購(gòu)自Condea的ISOFOL型、Ziegler醇、Guerbet醇等。一般來(lái)說(shuō)，醇可以是飽和或不飽和的并且可以是直鏈的，或者具有大量現(xiàn)有技術(shù)已知類型的支鏈，這取決于支化部分的大小和位置，或換言之，取決于其分析表征(例如由n.m.r.進(jìn)行)、其性能或其制造方法。
與醇的情況一樣，烴已知有許多種不同的結(jié)構(gòu)和取代形式。烴包括油和潤(rùn)滑油。例如，在短語(yǔ)“燃料調(diào)合料”或“成品燃料組合物”或“燃料烴”中，本文所用的術(shù)語(yǔ)“燃料”是遠(yuǎn)比(無(wú)條件的)“烴”更專業(yè)的術(shù)語(yǔ)，并且指適用于在渦輪機(jī)或非渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)包括內(nèi)燃機(jī)或表面燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的含烴流體，所述內(nèi)燃機(jī)型特別包括噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油機(jī)。
限制或允許選擇烴作為燃料的性質(zhì)被廣泛地記載在技術(shù)文獻(xiàn)中，例如參見(jiàn)Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley，NY.，第3卷，1992，第788-812頁(yè)和Kirk Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley，NY.，第12卷，1994，第373-388頁(yè)，并且這些性質(zhì)中的一些性質(zhì)，非技術(shù)人員也容易理解。
例如，眾所周知，使用不合適的烴例如潤(rùn)滑油作為燃料，至少伴隨著煙并且通常對(duì)于不合適地供給的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生災(zāi)難性后果。類似地，糖是一類較低分子量的多元醇。如果加入到燃料中，它們是惡作劇者熟知的剪草機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)損壞源。從這一點(diǎn)應(yīng)該相當(dāng)清楚，當(dāng)各種醇與燃料的實(shí)用性相關(guān)時(shí)，在各種醇的性質(zhì)方面，存在許多可能的變化，包括從非常有用的到非常有害的。
對(duì)于大量有用的目的，已經(jīng)以與烴的混合物形式描述了一些醇。例如，短鏈醇如甲醇或乙醇已經(jīng)與汽油混合用于汽車(chē)，或者已經(jīng)與其它燃料混合。這樣的短鏈醇的應(yīng)用是作為非烴燃料或作為燃料的氧合劑(oxygenate)的。更廣泛地，氧合劑包括其它物質(zhì)，如MTBE或甲基四氫呋喃，例如參見(jiàn)Pure Energy Co.的開(kāi)發(fā)。
術(shù)語(yǔ)“氧合劑”在本領(lǐng)域中的應(yīng)用并不總是一致的，有時(shí)使非常低分子量的物質(zhì)如用于改善燃料燃燒的短鏈醇與任何其它非特定的含氧分子(希望的或不希望的)混淆，這些非特定的含氧分子中的一些有時(shí)具有非常不同的技術(shù)作用，例如潤(rùn)滑或溶解性能，并且它們通?？梢源嬖谟谌剂现?。
從香料和清洗或脫脂組合物到提高采收率法采油的用途中，某些醇已經(jīng)與其它醇混合或與烴或其它非醇氧合劑混合。這樣的應(yīng)用和組合物與本發(fā)明的應(yīng)用和組合物明顯不同，首先，一般的烴如原油不能直接適用于柴油燃料或噴氣燃料；其次，所述醇為了不同的技術(shù)效果而選擇并且對(duì)于本發(fā)明的目的是較差的。
還參見(jiàn)US5,621,155、US5,645,613、US5,324,335、US5,506,272、US5,504,118、US5,500,449、US5,689,031、US5,766,274、US5,814,109、US5,895,506和WO98/34999。
因此，存在不斷的創(chuàng)新并且對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)存在尚未滿足的需求。另一方面，存在許多種醇，并且需要許多試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)它們?cè)谌剂现械挠幸孀饔谩?br>
在加氫裂解/加氫異構(gòu)化方面的技術(shù)是廣泛的；例如參見(jiàn)“Hydrocracking Science and Technology”，J.Scherzer and A.J.Gruia，Marcel Dekker，NY.，1996，ISBN 0-8274-9760-4，特別是參見(jiàn)第10章和第13章。
不加氫進(jìn)行的蠟的裂解反應(yīng)或工藝步驟參考GB843,385、US2,945,076和US2,172,228。
總之，與燃料中的醇相關(guān)的各種現(xiàn)有技術(shù)的方法和組合物有一種或多種缺點(diǎn)，如
·直鏈醇的應(yīng)用，低溫性能不足；
·調(diào)合醇和燃料的平衡的自由度有限；
·明顯缺少制備具有高含量希望的醇的添加劑的可能性，所述醇具有良好定義的結(jié)構(gòu)，適用于改善潤(rùn)滑性，并且然后可以調(diào)合到各種燃料中；
·依賴于所謂“自然”醇，即作為費(fèi)-托法的副產(chǎn)品的醇，并且所述醇不能以可控的量獲得且不能具有最佳結(jié)構(gòu)；
·缺少提供濃縮物并且在室溫或寒冷溫度下以液體形式裝船運(yùn)輸或管道運(yùn)輸?shù)目赡苄?；?br>
·沒(méi)有從烴的支化獨(dú)立地控制醇中的支化的能力。附圖簡(jiǎn)述
本發(fā)明的簡(jiǎn)單的方法實(shí)施方案有兩個(gè)工藝組列，例如A和B。這兩個(gè)組列在
圖1a和1b的每一個(gè)中都存在。輸入料流1在圖1a和圖1b中不同。在圖1a中，輸入料流合適的是石油蠟，并且在圖1b中，輸入料流合適的是費(fèi)-托法蠟。這樣的工藝料流1優(yōu)選的是得自現(xiàn)代費(fèi)-托法漿料-相技術(shù)。
在圖1a和1b的每一個(gè)中，第一個(gè)組列A是大規(guī)模燃料制造組列，它包括用體積表示的最大的工藝料流。在圖1a和1b的每一個(gè)圖中，蠟狀料流1被分開(kāi)，并且一部分送入組列B，在組列B中在一個(gè)或多個(gè)如B(i)所示的步驟中在基本沒(méi)有加氫的條件下裂解成長(zhǎng)鏈α-烯烴和鏈烷烴，這與料流1的主要部分不同，料流1的主要部分在加入的氫氣存在下在如A(i)所示的一個(gè)或多個(gè)步驟中加氫裂解/加氫異構(gòu)化(料流22)。應(yīng)該注意，B(i)使用舊的洗滌劑工藝(在現(xiàn)代的煉油廠中以這樣的長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度根本不是常規(guī)的)。
一旦獲得來(lái)自工藝單元B(i)的料流10，根據(jù)本發(fā)明，把它轉(zhuǎn)變成非線性脂肪羰基合成伯醇，例如通過(guò)在圖2、3和5中的工藝單元或部分B(iii)中異構(gòu)化，借助在圖2、3和5中的工藝單元或部分B(iv)中的至少一個(gè)羰基合成步驟，并進(jìn)一步把這些醇以各種不同方式與燃料烴混合，例如圖3的混合組列C中所示。
另一種優(yōu)選的方法實(shí)施方案非限制性地表示于圖4中，它不同于其它圖，其中，來(lái)自組列A到組列B的出口來(lái)自產(chǎn)品蒸餾塔A(ii)，即在組列A的后端。
現(xiàn)更詳細(xì)地參見(jiàn)圖2，該圖表示一種布局，其中，裂解產(chǎn)物料流10在單元B(ii)中被蒸餾成窄餾分料流11，它在單元B(iii)中進(jìn)行主鏈異構(gòu)化(例如參見(jiàn)使用Pt-SAPO作為催化劑的US5,589,442或使用US5,510,306的Pd/鎂堿沸石作為催化劑的US5,849,960)，并且流出物料流12包含直鏈鏈烷烴和鏈中間甲基支化的內(nèi)烯烴，其包含一個(gè)或多個(gè)在其中(多個(gè))加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選在端部碳原子處發(fā)生的條件下的羰基合成步驟((多個(gè))單元B(iv))。B(iv)以包含包括用于把中間產(chǎn)物醛還原成醇的裝置，在圖中未示出。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，所得的富醇料流13包含富含非線性脂肪族羰基合成伯醇的混合物并且其還含有費(fèi)-托法羰基合成烴所述醇可以直接用作噴氣燃料和/或柴油燃料的添加劑，或者可以蒸餾，例如分出鏈中間甲基支化的洗滌劑伯醇14，其可以銷售給洗滌劑制造商。應(yīng)該注意，在上文中，在富醇料流13中存在的費(fèi)-托法羰基合成烴可以通過(guò)蒸餾分離，產(chǎn)生脫烴的富醇料流14和富含費(fèi)-托法羰基合成烴料流15。由于與烴相比，所述醇獲得一個(gè)碳和一個(gè)氧原子，因此極大地促進(jìn)了這種分離。還應(yīng)該注意，料流如15或19可以簡(jiǎn)單地送回到主燃料蒸餾柱中，例如在(II)點(diǎn)進(jìn)入組列A或在(I)點(diǎn)進(jìn)入組列A，或者直接混入蒸餾產(chǎn)物料流如4-8中，其中，料流19還可以包含烯烴二聚物和/或二醇。類似地，裂解產(chǎn)物廢料流16和17可以送回到組列A的(II)點(diǎn)，用于蒸餾。
圖3與圖2不同，圖3還非限制地說(shuō)明混合組列C的細(xì)節(jié)，其中，富含非線性脂肪族羰基合成伯醇的料流13與噴氣燃料和/或柴油機(jī)餾分共混產(chǎn)生調(diào)合料。調(diào)合料可以進(jìn)一步用得自本發(fā)明方法或得自其它方法的燃料烴稀釋，以提供本發(fā)明的其它組合物，如下文更詳細(xì)描述的。
在圖4中，與再循環(huán)料流10結(jié)合的原料F.T.蠟1作為料流2通入加氫裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)器，料流23是氫氣。含有寬范圍的鏈烷烴混合物形式的加氫裂化、加氫異構(gòu)化的烴(例如C4-C30，包括甲基支化的化合物)的料流3通到設(shè)備的蒸餾部分A(ii)。來(lái)自該設(shè)備部分的蒸餾餾分包括適用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的料流6和適用于柴油機(jī)的料流8。取在C10-C20，優(yōu)選的是高于C11(例如C13-C16)的總體沸騰范圍內(nèi)的餾分作為支流7，并且通入到組列B中用于加工成非線性脂肪族伯醇(NLA’s)，如本文其它地方進(jìn)一步定義的。在組列B的第一個(gè)階段是獲得具有明確沸點(diǎn)起點(diǎn)和截止點(diǎn)的較窄(兩碳-四碳)的中心餾分。頂部和底部料流16和17混合回到組列A中的合適混合點(diǎn)(I、II、III和IV)。富含隨機(jī)甲基-支化的鏈烷烴的中心餾分料流11在B(iii)中脫氫，獲得大于傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率(通常約35％)的烯烴以及一些二烯烴(最高約10％)。對(duì)于本發(fā)明的目的，這是可以稱為“深度脫氫”的舉例說(shuō)明。排氣流18帶走氫氣和所產(chǎn)生的任何低沸點(diǎn)裂解產(chǎn)物。富含甲基支化的烯烴的料流12任選通過(guò)二烯到烯烴的氫化器(如商品DEFINE型單元)進(jìn)一步加工。料流12或13帶走脫氫器的輸出物，任選通過(guò)DEFINE加氫器，到達(dá)設(shè)備的羰基合成反應(yīng)器單元或部分B(iv)。在羰基合成反應(yīng)器單元或部分B(iv)中，存在的內(nèi)烯烴的雙鍵優(yōu)先異構(gòu)化，變成端基并且加氫甲酰基化，獲得料流14，料流14含有下文進(jìn)一步定義的非線性脂肪伯醇，和作為主要成分的適合于用作燃料F.T.羰基合成烴的甲基支化鏈烷烴，該過(guò)程已經(jīng)通過(guò)所述方法進(jìn)行。如果需要，在羰基合成反應(yīng)器階段B(iv)中未示出但是包括的是固有的中間產(chǎn)物醛到醇的最終氫化步驟。料流20是一氧化碳/氫氣。原料料流14適用于濃縮的燃料添加劑(“可替換的”潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物-即作為可經(jīng)濟(jì)地互換的商業(yè)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的潤(rùn)滑添加劑濃縮物)或(任選地如圖4中由虛線表示的)用于回混到組列A的噴氣燃料/柴油燃料料流中，以形成可替換的調(diào)合料或成品燃油。如果希望，并且如圖4所示，可以使用另一個(gè)蒸餾步驟B(v)來(lái)獲得基本不含燃料烴的非線性脂肪族羰基合成伯醇，即料流15，其例如對(duì)于洗滌劑或其它產(chǎn)品的制造商是有用的?；厥盏臒N21可以再循環(huán)，并且底流22含有非線性二醇，這種二醇可以用在燃料潤(rùn)滑劑中并且其本身作為燃料潤(rùn)滑劑，并且可以加入到合適的共混料流中，或者可以用于其它目的，例如洗滌劑。
圖5表示一種與結(jié)合圖2所述的方法相當(dāng)類似的方法，但是例外或變化是存在附加的設(shè)備部分或階段B(vi)，它是一種烯烴/鏈烷烴分離器，例如取決于在沸石上的吸附分離的分離器，例如OLEX單元。該單元用來(lái)提高在進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器部分B(iv)的料流中的烯烴/鏈烷烴比例。因此，具體地，圖5中的料流12在進(jìn)入羰基合成部分B(iv)中時(shí)比在圖2中的料流12進(jìn)入羰基合成部分B(iv)時(shí)具有更高的烯烴/鏈烷烴比例。
圖6表示一種具有與在結(jié)合圖2所述的方法類似的特征的方法，但是也有一些重要的差別。主要的差別是與蠟一樣進(jìn)行異構(gòu)化。這要求附加的蠟異構(gòu)化單元B(i)，其輸出料流10b可以在B(ii)中裂解，形成在料流11中的高度支化的α烯烴。這些對(duì)于在單元或部分B(iv)中所用的非異構(gòu)化羰基合成催化劑進(jìn)行的羰基合成反應(yīng)是理想的。而在圖2中，組列A的加氫裂解/加氫異構(gòu)化部分在圖6中表示為一個(gè)框圖A(i)，并且A(ii)表示單獨(dú)的蠟加氫異構(gòu)化和加氫裂解。發(fā)明概述
在其組合物實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用于內(nèi)燃機(jī)如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油機(jī)或最新開(kāi)發(fā)的發(fā)動(dòng)機(jī)包括新型小型柴油機(jī)的燃料組合物。對(duì)于要求低硫含量的應(yīng)用，所述燃料組合物具有共同優(yōu)化的燃燒和燃料潤(rùn)滑性/輸送/儲(chǔ)存性能。
廣義上講，該新型燃料組合物包含至少約5％的燃料烴和至少約10ppm的特別選擇的非線性脂肪醇(NLA)，優(yōu)選的是其含有至少11個(gè)碳原子。在本文所有的優(yōu)先組合物實(shí)施方案中，NLA醇作為所述組合物的成分包含并且優(yōu)選基本由至少兩種具有不同碳原子數(shù)的醇的混合物組成。在本發(fā)明方法中，尤其是工藝物料，NLA實(shí)際上通常進(jìn)一步與費(fèi)-托法羰基合成烴混合。在本文的方法或組合物中，某些二醇和其它任選的助劑也可以存在。在組成方面，優(yōu)選的NLA醇包括特別選擇的非線性伯醇，這些物質(zhì)是飽和的、無(wú)環(huán)的并且是一元醇，并且其包含那些具有下文特別描述的選定結(jié)構(gòu)的非線性醇(無(wú)論是羰基合成獲得的還是非羰基合成獲得的，但是優(yōu)選的是羰基合成獲得的)。高度優(yōu)選的非線性醇(NLA)是某些羰基合成型的飽和無(wú)環(huán)醇，它們具有特定的支化，如下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述醇是幾乎完全無(wú)環(huán)的，存在低達(dá)0％到最多1％的環(huán)狀醇；在該實(shí)施方案中，所述醇一般限制短鏈含量并且碳原子數(shù)為13-21，優(yōu)選的是14-17。
本發(fā)明的燃料組合物包括我們稱為“濃縮物”型的組合物，以及我們稱為“調(diào)合料”型和我們稱為“成品燃料”型的組合物。本文中的“濃縮物”或“濃縮添加劑”可以包括富含非線性羰基合成醇的混合物，其具有可變含量的費(fèi)-托法(F.T.)羰基合成烴，并且富含非線性羰基合成醇的混合物含有在上述烴組分范圍之外的非羰基合成的燃料烴。本文所定義的“濃縮物”或“濃縮添加劑”是成品油組合物或調(diào)合料組合物的前驅(qū)體，并且可以用于多種用途。例如，所述濃縮物甚至在極低的溫度下可以以液體形式儲(chǔ)存，并且可以泵送或運(yùn)輸?shù)狡渌Ｍ鰸饪s物中的非線性醇的潤(rùn)滑優(yōu)點(diǎn)的煉油廠，所有這些都不存在大量烴的運(yùn)輸費(fèi)用。任選地用進(jìn)一步蒸餾，所述濃縮物可以作為洗滌劑制造商非常希望的醇的高濃縮源。而且，所述濃縮物可以以富含醇的料流用在設(shè)備中，用于進(jìn)一步共混和稀釋成潤(rùn)滑性的低硫燃料。本文所定義的濃縮物是一種適合于通過(guò)與附加成分混合轉(zhuǎn)變成燃料調(diào)合料或轉(zhuǎn)變成成品油組合物的組合物。
本文中的燃料組合物還包括我們稱為“調(diào)合料”的類型。這些與“濃縮物”不同，在調(diào)合料中，與在上述濃縮物中存在的一樣，希望的非線性醇與某些烴混合，從而獲得在燃料潤(rùn)滑性和選自燃料無(wú)焰燃燒高度和燃料十六烷值的第二參數(shù)的共同調(diào)節(jié)中的完全獨(dú)立性。這種獨(dú)立性包括該第二參數(shù)的向上和向下調(diào)節(jié)性能。本文所定義的優(yōu)選的“調(diào)合料”包括至少兩種燃料烴類型，具體地包括F.T.羰基合成型和至少一種F.T.非羰基合成型，其中，后者是全部燃料烴的主要部分。
調(diào)合料是特別有用的，因?yàn)樗鼈兛梢允褂萌縁.T.設(shè)備輸出物，向其中混入顯著含量的NLA醇。在裝運(yùn)到傳統(tǒng)的煉油廠時(shí)，通過(guò)混合約5％-約25％的該調(diào)合料且其余為傳統(tǒng)的精煉低硫燃料可以制造成品燃料。在該最終混合前，所述調(diào)合料可以分批地用管道輸送，交替輸送其它石油制品或原料。例如，Trans Mountain Pipeline Co.Ltd.，Vancouver成功地通過(guò)普通的管道分批輸送各種精煉制品和原料越過(guò)Canadian Rockies，從Edmonton到Vancouver至少1100千米。參見(jiàn)Oil&Gas Journal，Vol.96，No.40，1998年10月5日，第49-55頁(yè)。
本文的燃料組合物還包含我們稱為“成品燃料”的類型。這些與“濃縮物”和“調(diào)合料”不同，因?yàn)樗鼈儍H包含低含量的潤(rùn)滑用NLA，例如約10ppm-約1％，而在調(diào)合料和濃縮物中的NLA量通常高得多，一般變化范圍很大但是與其預(yù)定用途保持一致。由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，本文中的“成品燃料”在希望時(shí)包括稀釋量的精煉的石油烴。這些與F.T.烴不同并且特別是通常包含明顯含量的環(huán)狀烴，但是，某些環(huán)狀烴希望含量的上限將在下文中規(guī)定。
本文優(yōu)選的NLA包括非線性飽和脂肪族無(wú)環(huán)羰基合成的伯一元醇，這些醇的至少60％在從羰基合成醇的羥基(-OH)計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上包含至少一個(gè)C1-C3烷基支鏈。高度優(yōu)選的NLA包括下式的那些NLA
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；優(yōu)選X和Y之一是CH2OH；更優(yōu)選X是CH2OH；不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；E、G和J選自H和甲基，條件是E、G和J的至少一個(gè)是甲基，更優(yōu)選的是G和J的至少一個(gè)是甲基；再更優(yōu)選的是J是甲基且E和G是H；基團(tuán)CaH2a-1是直鏈飽和烴基；a是一個(gè)整數(shù)，其選擇使得所述NLA的總碳含量約為11-約21。應(yīng)當(dāng)注意，上述確定的結(jié)構(gòu)優(yōu)選的是不允許含有任何季化的碳原子并且是高度可生物降解的醇。
在其方法實(shí)施方案中，本發(fā)明改進(jìn)了至今為止公開(kāi)的制造噴氣燃料和/或柴油燃料調(diào)合料的方法，以提供制造NLA作為噴氣燃料和/或柴油燃料濃縮物和/或調(diào)合料和/或成品燃料的分段控制(piggyback)能力。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用蠟裂解的分段控制布局而沒(méi)有來(lái)自費(fèi)-托法(F.T.)蠟的支流的氫氣，同時(shí)進(jìn)行主料流的傳統(tǒng)加氫裂解/加氫異構(gòu)化(即用氫氣)。支流處理減小分子量、建立合適的支化并加成一元不飽和鍵，因此然后可以通過(guò)羰基合成反應(yīng)形成合適的NLA，并且NLA可以在燃料生產(chǎn)中非常靈活地使用，以及使得料流可以用于洗滌劑工業(yè)。
在這些圖中未示出的另一種變化的方法中，來(lái)自加氫裂解的、加氫異構(gòu)化的鏈烷烴，例如來(lái)自主料流F.T.處理的早期或中間的合適的蒸餾餾分用作支流。這是例如使用FACOL工藝步驟進(jìn)行脫氫的。所得的烯烴用在羰基合成過(guò)程中，該羰基合成過(guò)程引導(dǎo)加氫甲?；侥┒嘶蚩拷┒说奈恢蒙稀＿@樣的加氫甲?；婕耙龑?dǎo)到末端或靠近末端的位置上，無(wú)論在說(shuō)明書(shū)中的任何地方提及，都可以方便地使用在US3,239,569、US3,239,570、或US3,239,571中所公開(kāi)的方法實(shí)現(xiàn)，這些專利引入本文作為參考。盡管也可以使用具有等同效果的候選方法。
在另一種變化的方法中，用于制造NLA的合適的烴餾分由沒(méi)有先進(jìn)行裂解/加氫裂解的F.T.蠟通過(guò)蒸餾和加氫異構(gòu)化的任何順序的組合獲得。這是例如使用PACOL工藝步驟進(jìn)行脫氫的。所得的烯烴用于羰基合成過(guò)程中，該羰基合成過(guò)程引導(dǎo)加氫甲?；侥┒嘶蚩拷┒说奈恢蒙?，如前面所提及的。
在其組合物實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括通過(guò)所述方法制造的清潔的合成噴氣燃料、清潔的合成柴油和/或調(diào)合料。
除非另外說(shuō)明，本文所有的百分比和比例用重量表示；所有參考文獻(xiàn)包括對(duì)國(guó)會(huì)的證詞副本，都整體引入本文?？s寫(xiě)“ppm”是指按重量計(jì)的百萬(wàn)分之一份。合適的轉(zhuǎn)換為0.01％＝100ppm。縮寫(xiě)“F.T.”表示“費(fèi)-托法”。首字母縮寫(xiě)詞“NLA”表示“非線性醇”，即一種特別選擇類型的醇，其是本發(fā)明的組合物的必需成分。優(yōu)選類型的NLA是如下文進(jìn)一步描述的具有特定類型支化的“非線性脂肪族羰基合成伯醇”。除非另外說(shuō)明，縮寫(xiě)“deg.”或術(shù)語(yǔ)“度”是指用于測(cè)量溫度的度數(shù)。溫度可以用攝氏溫標(biāo)測(cè)量，并且因此稱為“℃”；或者溫度可以用華氏溫標(biāo)測(cè)量，因此稱為“°F”。當(dāng)溫標(biāo)沒(méi)有具體說(shuō)明時(shí)，溫度應(yīng)該理解為華氏溫度。當(dāng)符號(hào)(+或-)沒(méi)有具體指明時(shí)，應(yīng)該理解溫度為正值，即高于溫標(biāo)的零點(diǎn)。符號(hào)(-)表示低于溫標(biāo)零點(diǎn)的溫度。溫度可以是相對(duì)的，例如傾點(diǎn)可以確定為低于指定溫度的某一度數(shù)。在這種情況下，通過(guò)從參考溫度中減去所述度數(shù)獲得所述溫度。合適的溫度轉(zhuǎn)換因子是℃＝(°F-32)×5/9且°F＝(9/5×℃)+32。發(fā)明詳述
非線性長(zhǎng)鏈飽和脂肪族羰基合成伯醇
本發(fā)明的組合物和本發(fā)明方法的產(chǎn)品的一種必需成分是一種所選擇的非線性醇(NLA)。這種醇通常是具有特別選定結(jié)構(gòu)的化合物的混合物，如下文進(jìn)一步所述。NLA本身還可以與含有它的工藝料流區(qū)別，例如圖2和3中的料流13、圖4中的料流14、圖5和6中的料流13。這些料流是NLA和F.T.羰基合成烴的混合物。后者占優(yōu)勢(shì)地(即基本全部的，不計(jì)算任何雜質(zhì))是鏈烷烴形式的(即完全氫化的)。
更詳細(xì)地，NLA醇的非羥基部分通常稱為烴基部分，其具有本文中由術(shù)語(yǔ)“非線性”表達(dá)的允許支化的特定形式。本文優(yōu)選的NLA是飽和的并且基本是無(wú)環(huán)的，(通常不大于約1％，優(yōu)選的是＜0.01％的環(huán)狀脂肪醇作為雜質(zhì))。術(shù)語(yǔ)“非線性”排除了“僅為線性的”和“基本是線性的”，并且意欲對(duì)偏離線性的類型嚴(yán)格限制(例如參見(jiàn)下文的結(jié)構(gòu)式)。因此，例如包括明顯季碳含量的現(xiàn)有商品EXXAL醇不適合于作為本文的NLA。許多其它族的醇包括改變支化類型如Guerbet型以及稱為直鏈型例如Ziegler或基本直鏈的NEODOL不適合于作為NLA。
本文中NLA一般包含至少約0.3重量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選至少約0.6重量分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選至少約0.8-1.0重量分?jǐn)?shù)的必需的非線性長(zhǎng)鏈飽和脂肪族伯醇。NLA成分的其余部分可以是任何其它的醇，例如直鏈醇，并且特別是與制造NLA的方法一致的那些醇。所以，NLA可以包含各種比例的直鏈羰基合成醇、二羥基醇、多羥基醇、不飽和醇、環(huán)狀醇等，條件是必須總是存在必需的最小量的特定非線性醇。
在本文優(yōu)選的組合物中，NLA醇是特定的非線性羰基合成醇，所述羰基合成醇至少60％在從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上含有至少一個(gè)C1-C3烷基支鏈。
在本文的一組重要的優(yōu)選的組合物中，NLA醇是一羥基的。
但是，在另一組優(yōu)選的組合物中，NLA醇包含非線性二醇或一羥基醇/二羥基醇的混合物。這些非線性的二醇下文還將進(jìn)一步說(shuō)明，其含有二羥基成分，該成分的結(jié)構(gòu)與所述一羥基類型具有某些共同的特征。但是，本文所包括的組合物中還包括其中所述非線性脂肪組羰基合成伯醇(NLA)基本不含二醇的那些組合物。
在功能方面，本文的NLA表示對(duì)于可生物降解性和潤(rùn)滑性、傾點(diǎn)降低性能所選擇的醇，如下文進(jìn)一步定義的。因此，可生物降解性接近或等于線性或基本線性的長(zhǎng)鏈醇的可生物降解性，并且潤(rùn)滑性、傾點(diǎn)降低性能同時(shí)明顯更優(yōu)。
本發(fā)明包括其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇選自潤(rùn)滑、降低傾點(diǎn)的非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)的燃料組合物?！皾?rùn)滑”是指在混入噴氣燃料或柴油燃料中時(shí)，NLA是按BOCLE或HFRR試驗(yàn)測(cè)定能夠釋放潤(rùn)滑性的，其程度按質(zhì)量基準(zhǔn)至少與US5,766,274(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī))或US5,814,109(柴油機(jī))中所公開(kāi)的一般類型的直鏈醇相同?！皟A點(diǎn)降低”定性地指所述NLA具有至少比含有大約相同碳原子數(shù)的直鏈伯醇的傾點(diǎn)低約10℃的傾點(diǎn)。所以，本發(fā)明還包括其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇在成分(b)(必需的醇成分)中的含量按重量分?jǐn)?shù)計(jì)足以使成分(b)的添加傾點(diǎn)APP1降低到比參考醇組合物的添加傾點(diǎn)APPR至少低10℃，優(yōu)選的是至少低50℃，所述參考醇組合物基本由相應(yīng)的直鏈脂肪族伯醇組成。例如，基本由1-十八烷醇組成的參考醇在約+60℃熔化(或者添加傾點(diǎn)APPR為約+60℃)。相反，C18NLA的加和熔點(diǎn)低于-30℃。因此，參考上述定義，這種NLA在用于本發(fā)明中代替1-十八烷醇時(shí)，將產(chǎn)生至少約90℃的傾點(diǎn)降低，這是一種非常優(yōu)異的結(jié)果。實(shí)際上，本文中更通常的是使用兩種或多種NLA醇的混合物，并具有更好的結(jié)果。
除了在商品級(jí)NLA中對(duì)于不飽和醇、環(huán)狀醇等的比例的某些限制以外，本發(fā)明的組合物還可以包含常規(guī)的直鏈羰基合成醇，但是不能作為單一的必需的醇成分。這樣的組合物包括把基礎(chǔ)原料燃料和用所述基礎(chǔ)原料燃料的成分非整體地合成的NLA成分混合的產(chǎn)品，從而獲得比通過(guò)制造氧合燃料已知的費(fèi)-托蠟法更高的NLA與直鏈羰基合成醇的比例，例如至少10∶1。
在本文更高度優(yōu)選的組合物中，NLA醇基本不含甲基丁醇、乙基己醇、丙基庚醇、天然醇混合物、氨基醇、芳香醇、含有直鏈烴鏈的二元醇、含有醛的丁間醇醛縮合產(chǎn)物的醇、含有季碳并且由酸催化丙烯/丁烯的低聚合反應(yīng)的羰基合成產(chǎn)物組成的醇。NLA結(jié)構(gòu)
本發(fā)明還包括其中NLA，更具體的是非線性脂肪族伯醇，特別是羰基合成醇，具有下式的燃料組合物
其中，CbH2b-2是直鏈飽和烴基并且K、L、Q和R是取代基；(K和L優(yōu)選的是位于所述直鏈飽和烴基端部)；K是CH3，L是基團(tuán)
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；優(yōu)選X和Y之一是CH2OH；更優(yōu)選X是CH2OH；并且不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；b是整數(shù)，其選擇使得所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的總碳含量(碳原子數(shù)的范圍)約為11-約21；E、G和Q選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，條件是E、G和Q的至少一個(gè)不是H，更優(yōu)選G和Q的至少一個(gè)不是H；仍然更優(yōu)選的是Q是甲基并且E和G是H；R選自H、甲基、乙基、丙基和丁基；優(yōu)選R是H。在優(yōu)選的上式的NLA中，當(dāng)Q和R二者都不是H時(shí)，Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上。優(yōu)選的是沒(méi)有碳是季碳，即例如，E和Y不是同時(shí)含碳的。在這樣的NLA的優(yōu)選的實(shí)例中，Q和R不是氫，并且Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上。
應(yīng)當(dāng)注意，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中的結(jié)構(gòu)式中，-H總是氫。
本文還包括其中所述非線性脂肪族羰基合成醇(NLA)具有下式的燃料組合物
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；優(yōu)選X和Y之一是CH2OH；更優(yōu)選X是CH2OH；并且不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；E、G和J選自H和甲基，條件是E、G和J的至少一個(gè)是甲基，更優(yōu)選G和J的至少一個(gè)是甲基；仍然更優(yōu)選的是J是甲基并且E和G是H；基團(tuán)CaH2a-1是直鏈飽和烴基；優(yōu)選的是沒(méi)有碳原子是季碳，即例如取代基E和Y對(duì)不是同時(shí)含碳的，取代基G和Z對(duì)不是同時(shí)含碳的；并且a是選定的整數(shù)，其使得所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的總碳含量約為11-21。
本文的NLA非限制性地進(jìn)一步由以下說(shuō)明
(I)在共同授權(quán)的專利公開(kāi)WO97/38956、WO97/38957、WO9738972、WO97/39087、WO97/39088、WO97/39089、WO97/39090、WO97/39091中公開(kāi)的NLA，尤其是其中稱為鏈中間支化或輕度支化醇的那些長(zhǎng)鏈醇；
(II)在She11的WO98/23566和US5,849,960中公開(kāi)的NLA。如用光譜方法表征的，這些所述的特定醇都含有甲基和乙基支鏈；
(III)在Shell的US5,780,694中公開(kāi)的NLA。這些醇通過(guò)以下過(guò)程獲得使含有C6-C10直鏈烯烴的烯烴原料二聚以獲得C12-C20烯烴，后者通過(guò)加氫甲?；D(zhuǎn)變成特定的羰基合成醇；
(IV)在Shell的AU8939394A中公開(kāi)的NLA，這些醇由某些加氫甲?；⒁一南N獲得。
(V)在Sasol的WO97/01521中公開(kāi)的NLA，該專利公開(kāi)了一種由Sasol’s費(fèi)-托法(例如合成燃料(Synthol)，烯烴/鏈烷烴混合物)生產(chǎn)費(fèi)-托法醇的方法。這些可以具有變化范圍寬的鏈長(zhǎng)，并且包括一些非線性長(zhǎng)鏈飽和脂肪族伯醇，其是適當(dāng)長(zhǎng)鏈化的；
(VI)在Sasol的USH0001818中公開(kāi)的NLA，該專利公開(kāi)了由其烯烴制造的洗滌劑用醇及其用于制造洗滌劑的應(yīng)用。所述醇包含一些非線性飽和脂肪族伯醇(C9-C15)，這些包括長(zhǎng)鏈(例如C11或更長(zhǎng))的非線性飽和脂肪族伯醇。所述醇包含直鏈和甲基支化物質(zhì)的混合物；
(VII)不太希望的是，得自Enichem的稱為L(zhǎng)IAL醇的NLA。LIAL醇在本文其它地方稱為“包含直鏈內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物的醇”。
應(yīng)當(dāng)注意，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于包含燃料烴的本發(fā)明的燃料組合物的目的，上述物質(zhì)可以可以互換。另外，它們?cè)诒绢I(lǐng)域中都是獨(dú)立的并且明顯區(qū)分的，因此一般不能互換，例如在洗滌劑中。
在(I)-(VII)中優(yōu)選的NLA包括NLA(I)、(II)、(V)、(VI)和它們的任何混合物。
在(I)-(VII)中特別優(yōu)選的NLA包括NLA(I)、(II)和它們所有或任意比例的混合物。
必需的燃料烴
本文的必需燃料烴一般要求至少一種選定的燃料烴，使得其在與上述確定的非線性脂肪族伯醇組合中，產(chǎn)生清潔燃燒并且是潤(rùn)滑性的燃料。一般來(lái)說(shuō)，燃料烴的變化范圍非常寬。但是，在所有優(yōu)選的組合物中，存在至少一種被定義為F.T.羰基合成烴的燃料烴，即得自通過(guò)包括費(fèi)-托法階段和至少一個(gè)羰基合成反應(yīng)階段(后者主要用于制造醇)的方法的兩個(gè)階段的燃料烴。
本文優(yōu)選的組合物包括下列變化之一中的燃料烴
·F.T.羰基合成烴和至少一種F.T.非羰基合成烴；
·F.T.羰基合成烴和至少一種非F.T.非羰基合成烴；和
·F.T.羰基合成烴、F.T.非羰基合成烴和非F.T.非羰基合成烴。
一般來(lái)說(shuō)，上述烴的任何一種在氫化程度方面都可以變化，尤其是就工藝料流來(lái)說(shuō)，包括烯烴的、鏈烷烴的和烯烴/鏈烷烴的變體。但是，本文的在組合物實(shí)施方案和方法的優(yōu)選輸出料流中優(yōu)選的是所述F.T.羰基合成的烴和F.T.非羰基合成的烴基本完全被氫化，即除了在組合物中單獨(dú)計(jì)算的雜質(zhì)以外，這些燃料烴是鏈烷烴。非F.T.非羰基合成的烴在組合物和方法實(shí)施方案可以更寬范圍地變化，但是與其它類型的情況一樣，包括其中這種烴基本是鏈烷烴的實(shí)施方案。
更詳細(xì)地，在本發(fā)明的組合物中的不同類型燃料烴之間的差別可以舉例說(shuō)明或表示在以下的表格中。我們首先引入“參考烴”，因?yàn)檫@樣的烴是與以上確定并且完全公開(kāi)的非線性醇(NLA)相關(guān)的，因?yàn)樗瞧錃浣庾饔玫漠a(chǎn)物。例如關(guān)于合適的微氫解法，見(jiàn)R.G.Brownlee和R.M.Silverstein，Anal.Chem.，Vol.40(13)，2077-9頁(yè)，(1968)或M.Beroza和R.Sarmiento，Anal.Chem.，Vol.37，1042頁(yè)(1965)。然后，其它類型的燃料烴容易與參考烴比較。還應(yīng)該注意，本文的NLA可以通過(guò)任何已知的技術(shù)與燃料烴分離，例如硅膠吸附色譜法(HPLC)。
表1
表2
表3
表4
對(duì)于用作柴油燃料的本發(fā)明的組合物，本文的燃料烴成分例如一般可以是滿足在“瑞典城市柴油機(jī)一級(jí)(Swedish city diesel classone)”，參見(jiàn)“The Chemical Engineer”，Issue 632，1997年4月，第28-32頁(yè)；或者如US5,689,031中舉例說(shuō)明的，參見(jiàn)第4欄中的技術(shù)要求的燃料烴，但是在同時(shí)存在F.T.羰基合成烴和F.T.非羰基合成烴的情況下不同。
對(duì)于用作噴氣燃料的本發(fā)明的組合物，本文的燃料烴成分例如一般是滿足在US5,766,274，第2欄中說(shuō)明的技術(shù)要求的燃料烴，但是在同時(shí)存在F.T.羰基合成的烴和F.T.非羰基合成的烴的情況下不同。
實(shí)際上，本文的燃料烴不僅必須滿足諸如上述參考的技術(shù)要求，而且必須具有更詳細(xì)描述的特定組成，例如在下文中稱為“組合物”的小節(jié)中。
術(shù)語(yǔ)“餾分”、“兩-碳餾分”和“四碳餾分”在本文中可以用于指燃料烴、羰基合成醇或工藝料流?！梆s分”是實(shí)際上可以獲得的燃料烴的蒸餾餾分或醇的蒸餾餾分。例如“烯烴/鏈烷烴”餾分是在特定的溫度范圍內(nèi)蒸餾時(shí)以混合物形式獲得的烯烴和鏈烷烴混合物。“噴氣燃料/柴油餾分”是沸騰溫度與噴氣燃料和柴油燃料一致的范圍內(nèi)的燃料烴混合物。“兩碳餾分”(例如C14-C15餾分)是含有含第一個(gè)指定的總碳原子數(shù)(例如14)的所有化合物和含第二個(gè)指定的總碳原子數(shù)(例如15)的所有化合物的蒸餾餾分。“四碳餾分”，例如C14-C17餾分，是含有第一種指定的總碳原子數(shù)(例如14)和直到第二個(gè)指定的總碳原子數(shù)(例如17)范圍內(nèi)(例如C15或C16或C17)的所有化合物的蒸餾餾分。非常有用地，觀察到在優(yōu)選的碳原子數(shù)范圍內(nèi)的NLA醇的兩碳餾分可以通過(guò)蒸餾例如圖3，單元B(v)的料流14與其它成分(例如二醇，料流19和烴，料流15)分離。二醇
本發(fā)明還可以利用某些二醇，具體地是在結(jié)構(gòu)上與上述NLA有某些共性的二醇。但是，本文中的二醇不能算作必需NLA成分的一部分。因此，本文中還包括的是包含下式的非線性二醇的燃料組合物
其中，CbH2b-2是直鏈飽和烴基并且K、L、Q和R是取代基；K和L獨(dú)自地選自
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；優(yōu)選X和Y之一是CH2OH；更優(yōu)選X是CH2OH；并且不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；b是選定的整數(shù)，其使得所述非線性二醇的總碳含量約為12-約22；E、G和Q選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，條件是E、G和Q的至少一個(gè)不是H，更優(yōu)選G和Q的至少一個(gè)不是H；仍然更優(yōu)選的是Q是甲基并且E和G是H；R選自H、甲基、乙基、丙基和丁基；優(yōu)選R是H。在包含非線性二醇的優(yōu)選的燃料組合物中，所述非線性二醇是非線性的羰基合成醇，并且其中，當(dāng)Q和R二者都不是H時(shí)，Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上。當(dāng)本發(fā)明的組合物中存在非線性二醇時(shí)，在所有優(yōu)選的實(shí)施方案中也存在的非線性脂肪族羰基合成伯醇(b)和所述非線性二醇(d)在所述組合物中的比例(b)∶(d)按重量計(jì)約為1000∶1-約2∶1。非線性二醇在本發(fā)明的組合物中存在時(shí)的含量一般約為燃料組合物重量的約0.001ppm-約30％。在這樣的范圍內(nèi)，上述非線性二醇是新型的，本發(fā)明本質(zhì)上還包括上述確定的非線性二醇。非必需的醇
一般來(lái)說(shuō)，除了上述確定的非線性醇以外的其它醇，例如任何其它C10-C20伯醇或仲醇或伯二醇/仲二醇，可以加入到本發(fā)明的燃料組合物中，例如為了除潤(rùn)滑以外的目的，但是在所有優(yōu)選的實(shí)施方案中應(yīng)避免這種添加。其它醇的實(shí)例尤其包括
直鏈醇直鏈的長(zhǎng)鏈伯醇在Exxon的US5,689,031、US5,766,274、US5,814,109和WO98/34999中公開(kāi)。
高度支化的醇Exxon還在商業(yè)上公開(kāi)了高度支化的一些長(zhǎng)鏈醇；這些醇可以按EXXAL醇獲得，其由丙烯和/或丁烯通過(guò)酸催化的低聚反應(yīng)成為一些單烯烴而獲得，這些烯烴的平均數(shù)為C13，但是除了C13以外，還含有一些C10-C15，隨后使用羰基合成過(guò)程進(jìn)行加氫甲酰基化。例如已經(jīng)報(bào)道EXXAL13為3-4甲基支化的十三烷基醇，已知其用于潤(rùn)滑劑和不需要快速生物降解的洗滌劑中。EXXAL醇在本文其它地方稱為“包含季碳并由酸催化的丙烯/丁烯低聚反應(yīng)的羰基合成產(chǎn)物組成的醇”。雖然本發(fā)明在優(yōu)選的實(shí)施方案中避免這樣的醇，但是可以預(yù)期它們至少部分與本文所定義的NLA成分結(jié)合使用，例如實(shí)施人并不要求在僅使用NLA醇時(shí)可能獲得的最大生物降解水平。其它醇
本領(lǐng)域還知道的醇是與某些十六烷增強(qiáng)劑有關(guān)的醇如戊醇，和其它的醇，如2-乙基己醇，包括某些醛的丁間醇醛縮合產(chǎn)物。這些醛通過(guò)低分子量烯烴的羰基合成反應(yīng)形成。更詳細(xì)地，這些醛是丁間醇醛-縮合的、脫水的和氫化的。類似地，這些醇可以在丁間醇醛縮合催化劑的存在下，在脫氫/氫化條件下進(jìn)行二聚反應(yīng)；這些被稱為Guerbet醇，并且是可購(gòu)得的，例如從Condea以ISOFOL購(gòu)得。
各種各樣的Ziegler醇在本領(lǐng)域中是已知的；這些醇基本是直鏈的，并且在本文的非線性羰基合成伯醇(NLA)的定義范圍之外。
如本領(lǐng)域所熟知的，在NEODOL醇的制造過(guò)程中，例如參見(jiàn)US5,780,694的背景，通過(guò)在特定羰基合成催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣在烯烴上反應(yīng)，使主要為直鏈的烯烴原料經(jīng)過(guò)加氫甲?；煌ǔＴ谒玫拇冀M合物中的醇分子數(shù)的80％或更多是直鏈伯醇。還應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，在組合物中支化的伯醇如果不是全部，也是基本全部的支化是在相對(duì)于帶有羥基的碳原子的C2碳原子上。對(duì)于本發(fā)明的目的，目前的商品NEODOL醇在本文定義本發(fā)明的必需成分中所用的非線性羰基合成伯醇定義范圍外。這種排除是基于NEODOL的80％以上的直鏈含量且支化位置幾乎唯一地位于C2碳原子上。除NLA以外的醇的含量
除NLA以外的醇的合適含量通過(guò)以下內(nèi)容進(jìn)一步說(shuō)明這些組合物還包含(c)約0.001ppm-約30％的直鏈C11-C21醇；這些組合物還包含(d)約0.01ppm-約30％的C12-C22非線性脂肪族伯二醇；這些組合物還包含(e)約0.0001ppm-約3％的C12-C22直鏈脂肪族伯二醇。
本發(fā)明還包括還包含以下成分的組合物(f)約0.001ppm-約30％的選自以下的成分的混合物直鏈C11-C21醇；C12-C22非線性脂肪族伯二醇；和C12-C22直鏈脂肪族伯二醇。組合物
更詳細(xì)地，本發(fā)明包括包含NLA和一些燃料烴的燃料組合物。這些組合物包括基本由這些成分組成的組合物。所包含的組合物包括其中所述燃料烴包含至少兩種不同類型的燃料烴并且其中至少0.6重量分?jǐn)?shù)(到1.0重量分?jǐn)?shù))的所述非線性脂肪族伯醇為非線性脂肪族羰基合成伯醇的那些組合物，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇在從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第3個(gè)或更高的碳原子上包含至少一個(gè)C1-C3烷基取代基；并且不超過(guò)約0.02重量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是不超過(guò)約0.001重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子。
在這類優(yōu)選的組合物中，所述至少兩種燃料烴的區(qū)別在于存在第一類燃料烴，其選自費(fèi)-托法羰基合成烴并且存在第二類燃料烴，其是除所述第一類燃料烴以外的燃料烴。
本發(fā)明還包括包含約5％-約99.9990％，優(yōu)選的是10％-約99.990％的所述燃料烴和約10ppm-約95％，優(yōu)選的是100ppm-約90％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的燃料組合物；其中，所述燃料烴包含費(fèi)-托法羰基合成烴；并且所述非線性脂肪族羰基合成伯醇平均含有約11-21個(gè)碳原子；所述組合物還包含選自以下的成分(c)直鏈長(zhǎng)鏈(C11-C21)一元醇，優(yōu)選的是直鏈長(zhǎng)鏈(C11-(21)羰基合成一元醇；(d)非線性(C12-C22)二醇，優(yōu)選的是非線性(C12-C22)羰基合成二醇；(e)直鏈(C12-C22)二醇，優(yōu)選的是直鏈(C12-C22)羰基合成二醇，以及(c)-(e)的兩種或多種的混合物。
本文還包括的是一種組合物，其中所述成分(b)(即NLA)和(c)(即直鏈長(zhǎng)鏈醇)的比例(b)∶(c)按重量計(jì)至少約為2∶1，優(yōu)選的是10∶1，更優(yōu)選的是至少100∶1。當(dāng)存在二醇時(shí)，重量比(b)∶(d)通常約2∶1，更優(yōu)選的是10∶1。比例(d)∶(e)通常約為10∶1，優(yōu)選更高。優(yōu)選的是選擇直鏈醇的含量，即(c)、(c)或(e)或(c)+(e)的總量，使得當(dāng)碳數(shù)增加到12以上時(shí)其接近0。
本發(fā)明的重要實(shí)施方案包括其中存在很少或沒(méi)有二醇的那些實(shí)施方案，特別是當(dāng)二醇為直鏈時(shí)。優(yōu)選的是選擇非線性二醇并避免直鏈的二醇。濃縮物(例如NLA和F.T.羰基合成烴)
還包括含有約20％-約95％，通常為30％-約60％所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的組合物；并且其中所述燃料烴(a)含有約5％-約80％，通常為約40％-約70％的第一類燃料烴，其選自費(fèi)-托法羰基合成的烴；并且其中至少0.8重量分?jǐn)?shù)(最多0.1重量分?jǐn)?shù))的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇在從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第3個(gè)或更高的碳原子上包含至少一個(gè)C1-C3烷基取代基；并且沒(méi)有或不超過(guò)約0.01重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子。
包含NLA、F.T.羰基合成烴和F.T.非羰基合成烴的調(diào)合料
本發(fā)明的組合物包括那些具有調(diào)合料形式的組合物，其同時(shí)包含F(xiàn).T.羰基合成烴和F.T.非羰基合成烴。這些由包含約0.1％-約19％所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的燃料組合物說(shuō)明，并且其中所述燃料烴(a)包含(i)約0.05％-約18％的選自費(fèi)-托法羰基合成烴的第一類燃料烴，和(ii)約80％-約99％的選自費(fèi)-托法非羰基合成烴的第二類燃料烴；且其中至少0.8重量分?jǐn)?shù)(最多0.1重量分?jǐn)?shù))的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含在從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第3個(gè)或更高的碳原子上的至少一個(gè)C1-C3烷基取代基；并且不超過(guò)約0.001重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子。
當(dāng)存在兩種類型的燃料烴，例如F.T.羰基合成烴和F.T.非羰基合成烴時(shí)，這些組合物的所述第二類燃料烴與所述第一類燃料烴的重量比可以適當(dāng)?shù)貫橹辽偌s10∶1(到例如100∶1或更高)。
本發(fā)明組合物還包括上文定義的“濃縮物”形式的組合物，例如，包含約0.2-約19％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇和約81％-99.8％的所述燃料烴的濃縮燃料添加劑；并且其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇具有獨(dú)立可變的支化度DOBa，其大于所述燃料烴的支化度DOBF，符合DOBa＝DOBF+0.3。在這種類型的特別重要的實(shí)施方案中，燃料烴基本由F.T.羰基合成烴和F.T.非羰基合成烴組成，并且后者是主要成分。DOB或支化度是在一個(gè)分子中的支鏈數(shù)量。例如在實(shí)用上，當(dāng)處理支化的燃料烴化合物的混合物時(shí)，DOBF是甲基部分的1H nmr整數(shù)減2。當(dāng)處理NLA醇混合物時(shí)，DOBa是甲基部分的整數(shù)減1。
本發(fā)明的其它燃料組合物可以具有調(diào)合物或成品燃料的形式，并且包含約0.01％-約10％，優(yōu)選的是不超過(guò)約1％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；并且其中，所述燃料烴(a)包含(i)約0.005％-12％的第一類燃料烴，其選自費(fèi)-托法羰基合成烴；和(ii)約0％-約99.8％的第二類燃料烴，其選自費(fèi)-托法非羰基合成的烴；和(iii)約0.1％，優(yōu)選的是至少5％，到約99.995％的至少一種其它類型的燃料烴，選自除了(i)和(ii)的燃料烴；并且其中，至少0.6重量分?jǐn)?shù)(優(yōu)選約0.8-1.0重量分?jǐn)?shù))的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇(b)包含至少一個(gè)位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算第3個(gè)或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基。這樣的組合物包括其中所述第三類燃料烴(iii)含量為0的那些組合物，這樣的組合物例如包含至少0.1重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴；并且其中存在的所有其它類型燃料烴包含小于約0.05重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴。當(dāng)存在三者類型的燃料時(shí)，例如(i)F.T.羰基合成的烴，(ii)F.T.非羰基合成的烴和(iii)不是費(fèi)-托法產(chǎn)生的一類燃料烴，所述組合物可以適當(dāng)?shù)鼐哂邪粗亓坑?jì)至少約10∶1(到例如50,000∶1)的所述其它類型(iii)燃料烴與所述第一類(i)燃料烴的比例。
成品燃料-柴油機(jī)
在本發(fā)明的柴油燃料實(shí)施方案中，包括一種其中所述內(nèi)燃機(jī)是柴油機(jī)并且其中所述燃料烴包含約10-約20個(gè)碳原子的組合物；所述組合物具有
·傾點(diǎn)為-25℃或更低；任選但是優(yōu)選的是
·十六烷值至少約為45，優(yōu)選的是約50或更高；
·硫含量小于50ppm，優(yōu)選的是小于5ppm；和
·芳香族化合物的含量小于約10重量％，優(yōu)選的是小于5％，更優(yōu)選的是小于約1重量％。實(shí)用上，芳香族化合物的含量常常按體積％測(cè)量，在這種情況下，在重量％與體積％之間的差異較小。
適用于柴油燃料的優(yōu)選的組合物包含(a)至少約90％的所述燃料烴；和(b)約100ppm-5％，優(yōu)選的是約500ppm-約3％含有11-21個(gè)碳原子，優(yōu)選的是12-17個(gè)碳原子的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇。
應(yīng)當(dāng)注意，在上述柴油燃料實(shí)施方案中，燃料烴組分的碳原子含量分布通常比相同組合物中的非線性醇的碳原子含量分布更寬。
成品燃料-噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)
在本發(fā)明的噴氣燃料實(shí)施方案中，包括一種其中所述燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)是噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)所述燃料烴包含約9-約14個(gè)碳原子的組合物；并且所述組合物具有-47℃或更低的傾點(diǎn)，和至少18mm燈芯的煙點(diǎn)，后一毫米長(zhǎng)度的燈芯測(cè)量在工業(yè)上是眾所周知的。這樣的噴氣燃料的硫含量為0ppm-小于50ppm，優(yōu)選的是小于5ppm。
適用于噴氣燃料的優(yōu)選的組合物包含(a)至少約90％的所述燃料烴；和(b)約100ppm，優(yōu)選的是約500ppm，到約5％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇，其含有11-17個(gè)碳原子，優(yōu)選的是12-17個(gè)碳原子。這些噴氣燃料組合物包括其中非線性脂肪族羰基合成伯醇含有比燃料烴更多碳原子的組合物。為了說(shuō)明，具體包括的是其中燃料烴含有9-14個(gè)碳原子并且非線性脂肪族羰基合成伯醇含有總碳原子數(shù)為14-17個(gè)的烴鏈的噴氣燃料組合物。
成品燃料-新型發(fā)動(dòng)機(jī)
在本發(fā)明的用于新型發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)施方案的燃料中，包含一種其中所述內(nèi)燃機(jī)是新型小型柴油機(jī)或其它非傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)且所述燃料烴包含約5個(gè)碳原子到約14個(gè)碳原子的組合物；并且所述組合物具有-25℃或更低，優(yōu)選的是-47℃或更低的傾點(diǎn)；并且優(yōu)選的是具有至少約45，優(yōu)選的是約50或更高，更優(yōu)選的是至少約60或更高的十六烷值；小于約50ppm，優(yōu)選的是小于約5ppm的硫含量；和小于約10體積％，優(yōu)選的是小于1重量％的芳香族化合物含量。在這樣的組合物中優(yōu)選的是以下化合物，即包含(a)至少約90％-約99.9％的所述燃料烴；和(b)約100ppm-約10％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇。新型非傳統(tǒng)柴油燃料的技術(shù)要求例如一般根據(jù)US5,807,413的技術(shù)要求范圍。
這些用于新型發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物包括其中非線性脂肪族羰基合成伯醇含有比燃料烴更多的碳原子的組合物。為了說(shuō)明，具體包括的是其中燃料烴含有7-12個(gè)碳原子，或9-14個(gè)碳原子，并且非線性脂肪族羰基合成伯醇含有總碳原子數(shù)為14-17的烴鏈的燃料組合物。
濃縮物
本文特別希望的“濃縮物”包括具有濃縮燃料添加劑形式的燃料組合物，其包含約5％-約90％的所述燃料烴和約10％-約95％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；其中，所述燃料烴得自F.T.蠟、石油蠟和它們的混合物，優(yōu)選的是其中所述燃料烴得自F.T.蠟，所述燃料烴包含所述費(fèi)-托法-羰基合成烴；并且所述非線性脂肪族羰基合成伯醇是選自C12-C13餾分、C14-C15餾分和C16-C17餾分的兩碳醇餾分形式的。
其它濃縮物
本文還特別希望的“濃縮物”包括具有濃縮燃料添加劑形式的燃料組合物，其包含約5％-約90％的所述燃料烴和約10％-約95％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；其中，所述燃料烴得自F.T.蠟、石油蠟和它們的混合物，優(yōu)選的是其中所述燃料烴得自F.T.蠟并且所述燃料烴包含所述費(fèi)-托法-羰基合成烴；且所述非線性脂肪族羰基合成伯醇是選自C14-C17餾分的四碳醇餾分形式的。
優(yōu)選的成品燃料
在成品燃料實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用于內(nèi)燃機(jī)的燃料組合物，所述燃料組合物對(duì)于要求低硫含量的用途具有共同優(yōu)化的燃燒和燃料潤(rùn)滑性/運(yùn)輸/儲(chǔ)存性能，所述燃料組合物包含(a)至少約5％的燃料烴(實(shí)際上，成品燃料更典型的是包含95重量％或更多的燃料烴)；所述燃料烴包含(i)按全部組合物的重量計(jì)約1ppm-約10重量％含有約10-約20個(gè)碳原子的選自費(fèi)-托法羰基合成烴的第一類燃料烴；和至少一種其它類型的至少含有約5(優(yōu)選的是到約20個(gè))碳原子的燃料烴。這種其它類型的燃料烴是選自(ii)0％-約99％的選自費(fèi)-托法非羰基合成烴的第二類燃料烴和(iii)0％-約9 9％的至少一種除了(a)(i)和(a)(ii)以外的燃料烴；條件是(a)(ii)和(a)(iii)的總量至少約為80％。所述組合物還包含(b)至少約10ppm的非線性脂肪族羰基合成伯醇，其含有至少11個(gè)(優(yōu)選的是到約20個(gè))碳原子，其中至少0.6重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成的伯醇包含至少一種位于從羰基合成的醇的羥基計(jì)算第三個(gè)或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且不超過(guò)約0.01重量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是不超過(guò)約0.001重量份數(shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子；和(c)至少約0.001ppm的含有至少11個(gè)碳原子的直鏈羰基合成伯醇；其中，所述燃料的{(a)(ii)+(a)(iii)}∶(a)(i)重量比至少約為10∶1；(b)∶(c)重量比至少約為1∶10，優(yōu)選的是至少1∶2，更優(yōu)選的是至少2∶1，仍然更優(yōu)選的是至少10∶1；并具有0ppm-不大于約50ppm，優(yōu)選的是不大于約5ppm的低硫含量。在這樣的組合物中優(yōu)選的是與{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}相比，組分(b)的碳原子平均數(shù)獨(dú)立的那些組合物；并且其中所述組合物通過(guò)一種包含至少一個(gè)以下步驟的方法生產(chǎn)把包含至少所述組分(a)(i)、(b)和(c)的預(yù)先形成的濃縮燃料添加劑與一部分所述燃料烴混合，所述部分選自(a)(ii)、a(iii)和(a)(ii)+(a)(iii)。在上文中，獨(dú)立是指由于以下事實(shí)盡管組分(b)的平均碳原子數(shù)和組分(a)(i)的平均碳原子數(shù)相關(guān)，但是總和{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}主要由除了(a)(i)以外的組分決定，允許(a)(i)的平均碳原子數(shù)對(duì)于所有實(shí)用目的獨(dú)立地變化。另外，優(yōu)選地，所述組分(a)(iii)包含至少0.1重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴，例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷或其它包含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)的飽和環(huán)狀烴，所述環(huán)選自六元碳環(huán)和五元碳環(huán)；而所述組分(a)(i)和(a)(ii)各自包含小于0.05重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴。方法和所述方法的產(chǎn)品
本發(fā)明還包括制造所述組合物的方法，和通過(guò)特別優(yōu)選的方法獲得的組合物形式。在其最簡(jiǎn)單的形式中，這些方法包括一個(gè)或多個(gè)混合步驟。因此，在其調(diào)合料或成品燃料的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過(guò)使上面確定的NLA和第一類烴(F.T.羰基合成烴)的混合物的任一種與不包含所述第一類燃料烴的任何燃料烴、燃料調(diào)合料或燃料混合制備的具有燃料調(diào)合料或成品燃料組合物形式的燃料組合物。
本文優(yōu)選的燃料組合物還包括其中共同合成所述組分(a)和(b)，(或至少部分(a)和所有的(b))即F.T.羰基合成的烴a(i)和NLA的那些燃料組合物。“共同合成”是指通過(guò)至少一步在羰基合成反應(yīng)器中反應(yīng)制備NLA并且F.T.羰基合成烴也存在于該反應(yīng)器中。應(yīng)該注意，通過(guò)我們的定義，羰基合成烴必須存在于醇合成反應(yīng)器中，但是其不必在該反應(yīng)器中化學(xué)形成或變化。
本文其它優(yōu)選的組合物是使所述燃料烴和不是與所述燃料烴的組分整體合成的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的組分混合的產(chǎn)品，由此獲得了比制造氧合燃料的已知費(fèi)-托蠟法獲得的更高的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇與直鏈羰基合成醇的比例(b)∶(c)。術(shù)語(yǔ)“非整體合成”是指所提及的非線性脂肪族羰基合成伯醇不是F.T.“自然”醇(參見(jiàn)本文其它地方的“自然”F.T.醇的討論)。
在可以進(jìn)行其制造的方法方面，本文的燃料組合物，例如用作噴氣燃料或柴油燃料的燃料組合物，包括可以描述為以下成分的混合產(chǎn)物的燃料組合物(a)約90％-約99.9％的含有約9個(gè)碳原子到約20個(gè)碳原子的燃料烴；和(b)約100ppm-約10％的非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)，其中，所述(NLA)醇是一種方法的產(chǎn)品，該方法優(yōu)選的是與形成所述組分(a)的方法不是整體的方法，其中，所述方法包括(I)第一個(gè)階段，其包括提供選自下列的成分(A)F.T.蠟；(B)傳統(tǒng)的石油蠟；(C)在噴氣燃料/柴油范圍內(nèi)的燃料烴蒸餾餾分，所述餾分包含至少約0.8重量分?jǐn)?shù)-1.0重量分?jǐn)?shù)的直鏈鏈烷烴；一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)C1-C3支化的非環(huán)狀鏈烷烴，或其混合物；(D)其混合物；(優(yōu)選的是根據(jù)需要在階段(I)和(II)之間蒸餾)；(II)預(yù)羰基合成階段，其包括依次或同時(shí)使第一階段的產(chǎn)物非線性化并制備用于羰基合成反應(yīng)，所述階段包括兩個(gè)或多個(gè)任意順序的選自以下步驟的步驟，這些步驟能進(jìn)行(i)鏈的破壞，(ii)支鏈形成和(iii)烯烴形成；和(III)羰基合成/羰基合成后階段，其包括把預(yù)羰基合成階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成所述醇(NLA)，所述階段包括至少一個(gè)羰基合成步驟并且還任選地包含一個(gè)選自從羰基合成醛向醇轉(zhuǎn)變的步驟、加氫的殘余烯烴向鏈烷烴轉(zhuǎn)化的步驟，以及它們的組合的步驟。任選地，在步驟(III)中，任何殘留的烯烴可以加氫轉(zhuǎn)化成鏈烷烴。相應(yīng)的方法如同由其產(chǎn)品區(qū)分的一樣，同樣在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
優(yōu)選的方法包括以下方法其中，上述階段(I)包括提供F.T.蠟并且使其加氫異構(gòu)化/加氫裂解，如圖2、3和4的組列A所示。類似地，優(yōu)選的方法包括以下方法其中上述階段(III)如圖2、3和4的組列B的布局中所示地進(jìn)行。特別應(yīng)當(dāng)注意羰基合成反應(yīng)器B(iv)。關(guān)于在上述方法中的非線性化(II)，例如參見(jiàn)圖2或3。可以看出，這些圖表示在組列B的單元B(i)中在沒(méi)有加氫的條件下裂解的預(yù)羰基化步驟。這有效地產(chǎn)生了鏈的破壞并且同時(shí)形成α-烯烴。烯烴的異構(gòu)化獲得必要的支化度，即非線性化，在圖2和3中的單元B(iii)中發(fā)生。在B(i)中裂解的總量、在B(ii)中的裂解產(chǎn)物的蒸餾、和在B(iii)中的烯烴異構(gòu)化滿足了上述階段(II)的所有要求，并且使第一階段的產(chǎn)物準(zhǔn)備用于在單元B(iv)中的羰基合成反應(yīng)。在以上討論中，應(yīng)當(dāng)注意，這些階段中，如階段(II)，沒(méi)有一個(gè)階段限制于一種特定的順序，例如圖2或3的順序。其它變化，如圖4和6所示，也有效地實(shí)現(xiàn)了所要求的非線性化并使第一階段的產(chǎn)物準(zhǔn)備用于羰基合成反應(yīng)，涉及鏈的破壞、支鏈形成和烯烴形成的化學(xué)反應(yīng)步驟。
本發(fā)明不限于一種或另一種優(yōu)選的方法，但是為了進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明還包括一種如圖3所示的方法，用于制造一種燃料組合物，所述方法包括一個(gè)混合步驟其混合(a)約90％-約99.9％的含有約9-約20個(gè)碳原子的燃料烴(例如由圖3的組列A的料流6或7與組列B的料流13中存在的F.T.羰基合成烴組合生產(chǎn))；和(b)約100ppm-約10％的非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)(例如由圖3的組列B的料流13生產(chǎn)的)，其中，所述(NLA)醇由下列階段生產(chǎn)
(I)第一個(gè)階段，包括提供F.T.蠟(圖3的料流1)，
(II)預(yù)羰基合成階段，包括裂解所述F.T.蠟(在圖3的單元B(i)中)，形成α-烯烴/鏈烷烴混合物(圖3的料流10)并蒸餾裂解產(chǎn)物(圖3的B(ii)單元中)，以生產(chǎn)兩碳到四碳的烯烴/鏈烷烴餾分(圖3的料流11)并且使所述烯烴/鏈烷烴餾分的烯烴異構(gòu)化(在圖3的單元B(iii)中)，以形成C1-C3烷基支化的，優(yōu)選的是甲基支化的烯烴和鏈烷烴(圖3的料流12)；和
(III)羰基合成/羰基合成后階段，包括把預(yù)羰基合成階段的產(chǎn)物(圖3的料流12)轉(zhuǎn)換成所述醇，所述階段包括至少一個(gè)羰基合成步驟并完整引入羰基合成醛到醇的轉(zhuǎn)化步驟(全部在圖3的B(iv)中)。來(lái)自B(iv)的產(chǎn)物(圖3的料流13)包括非線性脂肪族羰基合成伯醇和最終燃料的組分之一，既F.T.羰基合成烴，它是與通過(guò)異構(gòu)化的烯烴在單元B(iv)中還原產(chǎn)生的有限量的鏈烷烴組合的前面提及的鏈烷烴。
與本文其它方法一樣，一種用于獲得本發(fā)明的組合物的供選擇的方法也涉及在F.T.設(shè)備上“分段控制”。例如參見(jiàn)來(lái)自圖2中的組列A的料流4。這些組合物通過(guò)使用這樣的富含丙烯/丁烯的料流制備。因此，本文的燃料組合物，例如用作噴氣燃料或柴油燃料的，包括可以描述為包含混合以下組分的產(chǎn)物的那些組合物(a)約90％-約99.9％的含有約9-約20個(gè)碳原子的燃料烴；和(b)非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)，其中，所述醇是以下方法的產(chǎn)物(I)第一個(gè)階段，包括提供選自每個(gè)鏈上有0.5-2.0個(gè)甲基的丙烯/丁烯單烯烴低聚物(任選還含有乙烯)的成分，所述低聚物使用選自ZSM-23和功能等同物(在圖2中未示出的組列中)和(II)羰基合成/羰基合成后的階段，其包含至少一個(gè)羰基合成步驟并且還任選地包含醛到醇的轉(zhuǎn)化步驟。應(yīng)當(dāng)注意，在這種情況下，形成所述組分(b)(NLA)的過(guò)程不是與形成所述組分(a)的過(guò)程合并的。參見(jiàn)圖2，應(yīng)當(dāng)注意，組分(a)的生產(chǎn)不在組列A和B中它是在這些組列之外制備的，而不是與它們之一或二者集成在一起。
其它組分的范圍；雜質(zhì)
結(jié)合各種組分的范圍進(jìn)一步描述本發(fā)明的組合物，包括對(duì)不希望的組分或雜質(zhì)的限制。除非另外說(shuō)明，以成品燃料為基準(zhǔn)描述組分的范圍。
因此，本發(fā)明包括一種燃料組合物，其含有非零含量(例如至少1ppm)的至少下列組分之一
·0％-不大于約3％的烯烴這些烯烴通常包括單烯、二烯等；
·0％-不大于約15％的單環(huán)芳香族化合物；
·0％-不大于約2％的C1-C9羧化物；和
·0％-不大于約0.5％的醛。
所有這些通過(guò)公知的方法測(cè)量，例如羧酸雜質(zhì)如C1-C9羧化物可以通過(guò)ASTM D130 Cu帶腐蝕試驗(yàn)或其變化方式測(cè)量，例如參見(jiàn)US5,895,506。
還包括一種組合物，其中
·所述第一類燃料烴(i)包含0％-不大于約10％，優(yōu)選的是小于，例如最高約5％的環(huán)狀非芳香族化合物；
·所述第二類燃料烴(ii)包含0％-不大于約10％，優(yōu)選的是小于例如最高約5％的環(huán)狀非芳香族化合物；和
·所述其它類型的燃料烴(iii)包含至少5％-20％，更常見(jiàn)的是至少10％的環(huán)狀芳香族化合物。
本發(fā)明還包括其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)基本不含甲基丁醇、乙基己醇、丙基庚醇、自然醇混合物、取代和未取代的環(huán)戊基甲醇、取代和未取代的環(huán)己基甲醇、氨基醇、芳香醇、含有直鏈烴鏈的二元醇、包含醛的丁間醇醛縮合產(chǎn)物的醇、包含直鏈內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物的醇、包含季碳并且由酸催化的丙烯/丁烯低聚作用的羰基合成產(chǎn)物組成的醇的燃料組合物(尤其是我們的濃縮物)。另一方面，取決于非線性醇的來(lái)源，為了除保證NLA醇的基本潤(rùn)滑性優(yōu)點(diǎn)以外的目的，可以存在各種比例的這些類型的雜質(zhì)化合物例如環(huán)己基甲醇。在上文中，術(shù)語(yǔ)“基本不含”是指在該實(shí)施方案中的NLA醇包含小于約2重量％的上述雜質(zhì)醇的總量。更一般地，用于成分或雜質(zhì)量的術(shù)語(yǔ)“基本不含”是指該成分或雜質(zhì)在組合物中的量既不是有用的也不是有害的。
本文的燃料組合物優(yōu)選的是最多含有低含量或零含量的硫和/或氮和/或多環(huán)芳香族化合物，按成品燃料為基準(zhǔn)進(jìn)行分析。優(yōu)選地，所述硫含量不大于約10ppm，更優(yōu)選的是0ppm-5ppm，按成品燃料計(jì)。優(yōu)選地，所述氮量不大于約50ppm，更優(yōu)選的是0ppm-最多20ppm，按成品燃料計(jì)。典型地，這些組合物的多環(huán)芳香族化合物(例如烷基萘)總量為0ppm-不大于約50ppm，按成品燃料計(jì)。某些更優(yōu)選的組合物基本不含烯烴和羧化物。
其它任選的助劑
本發(fā)明還包括進(jìn)一步含有以下成分的組合物(g)約0.001ppm-約10％，更典型的是最多約5％的燃料助劑，選自(I)包括柴油點(diǎn)火促進(jìn)劑、柴油穩(wěn)定性促進(jìn)劑、柴油腐蝕抑制劑、柴油洗滌劑添加劑、柴油冷流促進(jìn)劑、柴油燃燒促進(jìn)劑、其它傳統(tǒng)的柴油助劑和它們的混合物的柴油助劑；(II)包括噴氣燃料點(diǎn)火促進(jìn)劑、噴氣燃料穩(wěn)定性促進(jìn)劑、噴氣燃料腐蝕抑制劑、噴氣燃料洗滌劑添加劑、噴氣燃料冷流促進(jìn)劑、噴氣燃料燃燒促進(jìn)劑、噴氣燃料發(fā)光度降低劑/輻射猝滅劑，噴氣燃料抗菌/抗真菌助劑、噴氣燃料抗靜電劑、其它常規(guī)噴氣燃料助劑和它們的混合物的航空燃料助劑。這樣的助劑在燃料制造領(lǐng)域中是公知的，例如參見(jiàn)Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Wiley，N.Y.，第四版，第3卷，第788-812頁(yè)(1992)和第12卷，第373-388頁(yè)(1994)和其中的參考文獻(xiàn)?？梢栽谂浞綆熓熘姆秶鷥?nèi)調(diào)節(jié)百分比和比例。
其它實(shí)施方案和派生的實(shí)施方案
本發(fā)明包括濃縮的燃料添加劑，即“濃縮物”，其中，所述燃料烴基本不含除費(fèi)-托法羰基合成烴以外的烴。
本發(fā)明還包括其基本不含自然F.T.醇的組合物?！白匀弧盕.T.醇是一種在F.T.階段中沒(méi)有羰基合成步驟所形成的醇，而不是在本發(fā)明類型的F.T.然后通過(guò)羰基合成過(guò)程在羰基合成階段形成的醇例如參見(jiàn)背景技術(shù)部分。一些技術(shù)描述的方法的問(wèn)題是不能制造與所述烴組合物獨(dú)立的高含量的非線性醇。
本發(fā)明還包括其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇基本是唯一的潤(rùn)滑性改進(jìn)組分的組合物。
本發(fā)明也包括基本不含二醇的組合物。
更詳細(xì)的該方法的產(chǎn)品
本發(fā)明包括新型的混合物，如料流13(參見(jiàn)圖2、3、5)的富含NLA組合物。例如，該組合物可以包含約20-約65重量％的上文定義的NLA醇；優(yōu)選的是它們是在羰基合成階段中基本全部端基加氫甲?；漠a(chǎn)物。根據(jù)在裂解產(chǎn)物蒸餾B(i)(參見(jiàn)圖2、3、5)中所取的餾分并且回想羰基合成過(guò)程添加一個(gè)碳，當(dāng)料流13用在噴氣燃料中時(shí)，料流13的醇例如可以是C12-C15的羰基合成伯醇，或者當(dāng)料流13用在柴油燃料中時(shí)，料流13的醇可以是C14-C17的羰基合成伯醇。非常優(yōu)選的NLA醇具有高比例的鏈中間的甲基支鏈，例如基本所有的支鏈可以是甲基并且不是乙基或更高的支鏈。所述組合物還包含小于約10％的二醇，更典型的是1ppm-約1％的二醇；通常這些二醇是如上文定義的支化的α-、ω-羰基合成伯二醇，它們含有比用于獲得它們的二烯烴中間體多兩個(gè)碳原子。所述組合物還可以包含例如約0％-約5％的羰基合成直鏈伯醇；小于約0.1％，通常為0-0.01％(或更低，例如0.001％或更少)的醛；約35％-約65％的鏈烷烴形式的F.T.羰基合成烴；0％-1％的烯烴形式的F.T.羰基合成烴；0％-約1％的芳香族化合物；小于約10ppm-低至不可檢測(cè)量的硫；和小于約20ppm的氮。
料流6是相當(dāng)傳統(tǒng)的料流，但是其組成需要描述，以便進(jìn)一步定義本文的另一種新型組合物，即調(diào)合料20。因此，說(shuō)明性而非限制性地，料流6是燃料烴，更具地的是F.T.非羰基合成烴，為在約320°F-約550°F沸騰的噴氣燃料餾分的形式并且包含至少95重量％的鏈烷烴形式的烴。料流6具有約0.3-3.0的異構(gòu)與正常的比例，并且例如包含最多10ppm S和最多20ppm N(優(yōu)選的是各自小于10ppm)；料流6包含最多1％的不飽合化合物。新型調(diào)合料20包含料流13和6的混合物，其重量比約為1∶1-約1∶50。
本文的另一種新型組合物是得自料流13和6的噴氣燃料，具有料流13和6的混合物形式并且包含總量約0.1％-約5％，更典型約0.1％-約0.5％的醇；優(yōu)選的是在這樣的組合物中，在最終的燃料組合物中存在的料流13的任何直鏈醇的最大量約為(13中的)一元醇總量的1/10。因此，該燃料非常富含希望的鏈中間支化的長(zhǎng)鏈羰基合成伯醇(NLA醇)和非常少的直鏈羰基合成醇。
本文的另一種示例性的新型燃料組合物基本不含直鏈羰基合成伯醇。料流7也是相當(dāng)傳統(tǒng)的料流，但是其組成必須描述，以便進(jìn)一步定義本文的另一種新型組合物，即調(diào)合料21。因此，舉例說(shuō)明且非限制性地，料流7是燃料烴，更具地的是F.T.非羰基合成烴，為在約320°F-約700°F沸騰的柴油餾分形式，并且包含至少95重量％的鏈烷烴。料流7具有約0.3-約3.0的異構(gòu)與正常的比例，并且包含最多10ppmS和最多20ppm N(優(yōu)選的是各自小于10 ppm)；料流7包含最多1％的不飽和化合物，并且具有大于或等于約70的十六烷值。新型調(diào)合料21包含料流13和7的調(diào)合物，重量比約為1∶1-約1∶50。本發(fā)明的另一種新型組合物是得自料流13和7的柴油燃料，具有料流13和7的混合物形式，并且含有總量約0.1％-約1％，更典型約0.1％-約0.5％的醇；優(yōu)選的是在這樣的組合物中，在最終的燃料組合物中存在的料流13的任何直鏈醇的最大量約為一元醇總量(13中的(a)和(c))的1/5。因此，該柴油燃料富含希望的鏈中間支化的長(zhǎng)鏈羰基合成伯醇(NLA醇)和非常少的直鏈羰基合成醇。
另一種示例性的柴油燃料組合物基本不含直鏈羰基合成伯醇。應(yīng)該理解并清楚，上面給出的最終噴氣燃料和/或柴油燃料組合物是示例性的，因此，盡管在圖中未示出，但是同樣可以把料流13或調(diào)合料20或21與得自其它方法的烴混合以完成燃料制造，產(chǎn)生噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和/或柴油機(jī)和/或渦輪機(jī)燃料。這樣的組合物也被認(rèn)為是新型的并且包含例如總量為0.1％-約5％，更典型約0.1％-約0.5％的料流13的醇，和作為燃料的烴來(lái)源的潤(rùn)滑性差(例如在磨損BLCLE測(cè)試(例如參見(jiàn)US5,814,109)中小于約2500克)的加氫脫硫并且優(yōu)選的是至少部分生物脫硫的烴形式的非F.T.非羰基合成燃料烴。對(duì)于燃料烴的加氫脫硫/生物脫硫，參見(jiàn)例如US5,510,265，Oil&Gas Journal，1999年2月22日，第45-48頁(yè)和Oil&Gas Journal，1997年4月28日，第56頁(yè)以后。非F.T.非羰基合成燃料烴的其它主要來(lái)源變化很大，并且例如可以包括得自由環(huán)己基和/或環(huán)戊基部分的開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的重原料的烴。
同樣包括其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇(NLA)和所述第二類燃料烴具有獨(dú)立變化的碳原子數(shù)和支化度的組合物。支化度在上文已經(jīng)定義并討論過(guò)。另外，為了更好地理解本發(fā)明的這個(gè)方面，參見(jiàn)圖2。在圖2中，第二類燃料烴的支化度在工藝部分A(i)中決定。這些燃料烴在工藝部分A(ii)中通過(guò)沸點(diǎn)分離。這可以控制碳原子數(shù)。對(duì)于NLA醇，其支化度由工藝部分B(iii)和B(iv)的總作用決定。它們的沸點(diǎn)是工藝部分B(ii)的結(jié)果。
還包括其中所述第二類燃料烴的碳原子數(shù)范圍比所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的碳原子數(shù)范圍更寬的組合物。本發(fā)明的這個(gè)方面類似地通過(guò)參考附圖中的非限制性實(shí)例理解。這方面是選擇的問(wèn)題，可以通過(guò)組列A和B的獨(dú)立性進(jìn)行。例如，出于經(jīng)濟(jì)方面的原因，從而使得寬范圍的選擇成為可能。
在一些優(yōu)選的組合物中，所述第二類燃料烴的支化度比所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的支化度更小，優(yōu)選的是至少小0.2摩爾分?jǐn)?shù)。例如，為了獲得其中十六烷值最大化并且與本領(lǐng)域使用的直鏈醇相比低溫流動(dòng)性優(yōu)異的柴油燃料組合物，人們將會(huì)使燃料烴中的支化度最小化，因?yàn)橹辨滄溚闊N比相應(yīng)的支鏈鏈烷烴具有更高的十六烷值。所以，使用我們的發(fā)明，燃料烴的組列A生產(chǎn)使得可以分離希望的直鏈(低支化的)鏈烷烴，而組列B可以向醇中引入足夠的并且略高(與相應(yīng)的鏈烷烴相比)的支化，以獲得優(yōu)異的低溫性能。對(duì)于噴氣燃料，獲得了類似的情況，除了煙點(diǎn)代替十六烷值作為第二個(gè)控制參數(shù)以外。
方法和應(yīng)用實(shí)施方案 本發(fā)明有許多方法和應(yīng)用實(shí)施方案，它們?nèi)Q于或者獨(dú)立于制造所述組合物的方法。因此，本發(fā)明包括支化的長(zhǎng)鏈羰基合成伯醇作為低溫和/或改進(jìn)潤(rùn)滑性的燃料添加劑，更特別的是噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油機(jī)或渦輪機(jī)燃料的所有應(yīng)用，優(yōu)選的類型是如上所述的優(yōu)選的NLA；支化的長(zhǎng)鏈羰基合成伯醇在用于這樣的燃料的中間組合物或調(diào)合料中的應(yīng)用；和各種更具體的應(yīng)用，例如支化的長(zhǎng)鏈羰基合成伯醇在用于汽車(chē)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(尤其是正在開(kāi)發(fā)的新型小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的燃料中的應(yīng)用。類似地包括定義為本發(fā)明的方法的產(chǎn)品的組合物如料流13的相應(yīng)應(yīng)用。
在本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)施方案中，本文包括本文確定的組合物的任一種作為雙用途噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)/柴油機(jī)濃縮添加劑或調(diào)合料的一種應(yīng)用方法。
還包括的是所述組合物的任一種在噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)或壓縮點(diǎn)火的發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料的一種應(yīng)用方法，其包括燃燒所述組合物的步驟。
還包括所確定的組合物的任一種作為在具有由10,000psi或更大的直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力系統(tǒng)或者包含所述發(fā)動(dòng)機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力系統(tǒng)的交通工具(優(yōu)選的是普通軌道型)中的燃料的一種應(yīng)用方法。在一種優(yōu)選的方法中，所述方法還包括在油罐中儲(chǔ)存所述組合物的步驟和使所述組合物從所述油罐送入所述發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟，在所述方法中，所述組合物可以在低至約-25℃或更低的溫度下是可泵送的。
此外，本發(fā)明包括本發(fā)明的組合物的一種應(yīng)用方法，其包括使所述組合物在低至約-47℃或更低的溫度下從油罐送入噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟，然后進(jìn)行在所述噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中在較高的海拔高度和/或在低環(huán)境溫度下燃燒所述組合物的步驟。
本文的方法還包括一種生物降解一種燃料的方法，其包括(i)選擇本發(fā)明組合物；和(ii)任選在泥土和/或微生物的存在下處理所述組合本發(fā)明組合物；和(ii)任選在泥土和/或微生物的存在下處理所述組合物。在使用本發(fā)明的人們可能偶然或意外地溢出、滲漏等和/或希望利用環(huán)境服務(wù)公司等以廢棄不想要的或者至少不可能回收的根據(jù)本發(fā)明的燃料方面，這種方法是期望的。本發(fā)明的燃料可以方便地用任何允許的方式或在可以進(jìn)行不希望的組合物的生物降解的地點(diǎn)方便地廢棄。與諸如MTBE的氧合產(chǎn)物不同，本發(fā)明的NLA醇的水溶解度低并且是可生物降解的。而且，本發(fā)明的NLA醇具有優(yōu)異的低毒性。這些性質(zhì)在廣泛應(yīng)用的燃料中是有幫助的。
另外，本發(fā)明預(yù)期使用本發(fā)明的燃料組合物作為選自壓縮比為5∶1-40∶1的兩沖程和四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；或者作為利用火焰或表面燃燒的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)或渦輪劑的燃料。
本發(fā)明還包括一種運(yùn)輸本發(fā)明的組合物的方法，其包括在低環(huán)境溫度條件下，例如非常寒冷的條件下，在管道中泵送所述組合物。
本發(fā)明還有許多其它的實(shí)施方案和派生的實(shí)施方案，包括不必在性能方面最佳的組合物。例如，本發(fā)明的NLA組分可以包含與一種或多種與其它NLA醇組合的C18NLA，例如得自包括C16NLA或C17NLA的四碳餾分。
優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明有許多優(yōu)點(diǎn)。它允許以可泵送均勻液體形式從新的特制設(shè)備輸送濃縮濃縮物，以滿足世界范圍內(nèi)的清潔噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)/柴油機(jī)需要。由于本文的某些工藝料流還可以用于洗滌劑，本發(fā)明具有制造所有形式的清洗組合物的可能性，使用用戶更能負(fù)擔(dān)得起的來(lái)自這些料流的衍生物。
本文的新方法簡(jiǎn)單并且可以使用已知的工藝設(shè)備，僅需要用本文說(shuō)明的新方式連接或構(gòu)造它們。因此，這些方法需要最少的其它新工藝開(kāi)發(fā)并且是非常實(shí)用的。本文中意外的工藝單元包括在具有現(xiàn)代的加氫裂解/加氫異構(gòu)化的方法(基于最近的潤(rùn)滑劑制造技術(shù)，例如參見(jiàn)S.J.Miller，Microporous Materials，Vol.2(1994)，第439-449頁(yè))上包括分段控制裂解(基于非常陳舊的洗滌劑技術(shù))。
本發(fā)明方法利用可能是鏈中間的甲基支化的鏈烷烴的全世界最好最大的商業(yè)源，并且靈活地提供用于制造主料流的主要邊緣技術(shù)的應(yīng)用。存在很少或根本沒(méi)有浪費(fèi)，因?yàn)閬?lái)自支流的所有副產(chǎn)品可以用來(lái)以等于或大于收入的價(jià)值返回到燃料設(shè)備的主料流中。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案包括在燃料設(shè)備的主料流中的F-T鏈烷烴制造，具有可以主要使用與F.T.鏈烷烴制造相同的合成氣或H2/CO比。所生產(chǎn)的組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的產(chǎn)品用于改善低溫性能和染料潤(rùn)滑性是意外優(yōu)越的，可以使清潔(低S、N)燃料在燃料噴射器和泵的潤(rùn)滑中是有效的。在本發(fā)明組合物中的NLA醇實(shí)際上在內(nèi)燃機(jī)部件的金屬表面上具有優(yōu)異的表面性質(zhì)，尤其是在受摩擦影響的情況下。
更重要的是，本文所生產(chǎn)的特定長(zhǎng)鏈支化羰基合成伯醇具有優(yōu)異的低溫性質(zhì)且明顯提高噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油機(jī)和渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的潤(rùn)滑性，優(yōu)于已知作為燃料添加劑的直鏈醇。在除去原有的用于這些燃料的硫基、氮基和芳香族化合物基潤(rùn)滑性改進(jìn)劑的各種技術(shù)和環(huán)境壓力下，這是非常重要的。
此外，本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化羰基合成伯醇對(duì)于在正在開(kāi)發(fā)用于汽車(chē)的新型、更清潔的、小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用是特別有用的。因此，不僅在其方法實(shí)施方案中，而且在其組合物和如下所述的應(yīng)用實(shí)施方案的方法中，本發(fā)明具有高且顯著的價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種用于內(nèi)燃機(jī)的燃料組合物，所述燃料組合物包含
(a)至少5％的燃料烴和
(b)至少10ppm的含有至少11個(gè)碳原子的非線性脂肪族伯醇，
優(yōu)選的是其中組分(a)和(b)是共同合成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中
●所述燃料烴包含至少兩類燃料烴，優(yōu)選的是其中所述至少兩類燃料烴區(qū)別在于第一類燃料烴選自費(fèi)-托法羰基合成烴并且第二類燃料烴是除了所述第一類燃料烴以外的烴，和
●至少0.6重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族伯醇是非線性脂肪族羰基合成伯醇，優(yōu)選的是含有至少一個(gè)C1-C3烷基取代基，位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上和/或優(yōu)選的是其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇選自潤(rùn)滑用的傾點(diǎn)下降用的非線性脂肪族羰基合成伯醇；且不超過(guò)0.02重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇含有四元取代的碳原子，更優(yōu)選的是其中所述組合物是濃縮物燃料添加劑形式的，其含有0.2％-19％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇和81％-99.8％的所述燃料烴；并且其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇具有獨(dú)立可變的支化度DOBa，其大于所述燃料烴的支化度DOBF，符合關(guān)系式DOBa＝DOBF+0.3；更優(yōu)選的是其中所述組合物是濃縮燃料添加劑形式的，其含有5％-90％的所述燃料烴和10％-95％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；其中，所述燃料烴得自F.T.蠟、石油蠟及其混合物；所述非線性脂肪族羰基合成伯醇是選自C12-C13餾分、C14-C15餾分和C16-C17餾分的兩碳醇形式；或者更優(yōu)選的是其中所述組合物是濃縮燃料添加劑形式的，其包含5％-90％的所述燃料烴和10％-95的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；其中，所述燃料烴得自F.T.蠟、石油蠟及其混合物；所述非線性脂肪族羰基合成伯醇是選自C14-C17餾分的四碳醇餾分形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)的組合物，其包含5％-99.9990％的所述燃料烴和10ppm-95％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；優(yōu)選的是，其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇選自潤(rùn)滑用的、傾點(diǎn)降低用的非線性脂肪族羰基合成伯醇；其中，所述燃料烴包含費(fèi)-托法羰基合成烴；并且所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的平均碳原子數(shù)為11-21；并且其中，所述組合物進(jìn)一步包含選自以下組分的成分
(c)直鏈長(zhǎng)鏈一元醇；
(d)非線性二醇；
(e)直鏈二醇；和
(f)(c)-(e)的兩種或多種的混合物，
優(yōu)選的是，其中組分(b)和(c)以至少2∶1的重量比(b)∶(c)存在，更優(yōu)選的是，其中把所述燃料烴和不與所述燃料烴的組分整體合成的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇成分混合形成產(chǎn)品，從而獲得比可以通過(guò)制造氧合燃料的已知費(fèi)-托蠟法獲得的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇與直鏈羰基合成醇的比例(b)∶(c)更高的比例。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇在組分(b)中的重量分?jǐn)?shù)足以使成分(b)的添加傾點(diǎn)APP1降低到比基本由相應(yīng)的直鏈脂肪族伯醇組成的對(duì)比醇組合物的添加傾點(diǎn)APPR低10℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述組合物包含20％-95％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；并且其中所述燃料烴(a)包含
(i)5％-80％的選自費(fèi)-托法羰基合成烴的第一類燃料烴；
并且其中至少0.8重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含至少一個(gè)C1-C3烷基取代基，其位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上；并且不大于0.01重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子，并且優(yōu)選的是其中所述組合物與不含所述第一類燃料烴的任何燃料烴、燃料調(diào)合料或燃料混合，形成燃料調(diào)合料或成品燃料組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述組合物特征在于包含0.1％-19％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；并且其中所述燃料烴(a)包含
(i)0.05％-18％的選自費(fèi)-托法羰基合成烴的第一類燃料烴和
(ii)80％-99％的選自費(fèi)-托法非羰基合成的第二類燃料烴；
并且其中至少0.8重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含至少一個(gè)C1-C3烷基取代基，其位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上；并且不大于0.001重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇包含四元取代的碳原子，優(yōu)選的是其中所述第二類燃料烴和所述第一類燃料烴按重量計(jì)以至少10∶1的比例存在，優(yōu)選的是其中所述非線性脂肪族羰基合成伯醇具有獨(dú)立可變的碳原子數(shù)和支化度，或者其中所述第二類燃料烴比所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的碳原子數(shù)范圍更寬，或者其中所述第二類燃料烴的支化度比所述非線性脂肪族羰基合成伯醇更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述組合物包含0.01％-10％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇；并且其中所述燃料烴(a)包含
(i)0.005％-12％的選自費(fèi)-托法羰基合成烴的第一類燃料烴；
(ii)0％-99.8％的選自費(fèi)-托法非羰基合成烴的第二類燃料烴；
(iii)0.1％-99.995％的至少一種選自除了(i)和(ii)以外的燃料烴的其它類型的燃料烴；并且其中至少0.6重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇(b)包含至少一個(gè)C1-C3烷基取代基，其位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上；優(yōu)選的是其中所述至少一種其它類型的燃料烴含有至少0.1重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴；并且存在的所有其它類型的燃料烴包含小于0.05重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴，優(yōu)選的是其中所述其它類型(iii)的燃料烴和所述第一類燃料烴按重量計(jì)以至少10∶1的比例存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述內(nèi)燃機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)；所述燃料烴包含10-20個(gè)碳原子；并且所述組合物具有
●-25℃或更低的傾點(diǎn)；
●＜50ppm的硫含量；和
●小于10％的芳香族化合物含量；并且
優(yōu)選的是所述組合物含有
(a)至少90％的所述燃料烴；和
(b)100ppm-5％的含有11-21個(gè)碳原子的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述內(nèi)燃機(jī)是噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)；所述燃料烴含有9-14個(gè)碳原子；并且其中所述組合物具有
●-47℃或更低的傾點(diǎn)；
●至少18毫米油繩的煙點(diǎn)；且
優(yōu)選的是所述組合物包含
(a)至少90％的所述燃料烴；和
(b)100ppm-5％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇，其含有11-17個(gè)碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的方法，其中，所述內(nèi)燃機(jī)是新型小型柴油機(jī)或其它非傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)；所述燃料烴包含5-14個(gè)碳原子；并且所述組合物具有
●-25℃或更低的傾點(diǎn)；
●＜50ppm的硫含量；和
●小于10％的芳香族化合物含量；并且
優(yōu)選的是所述組合物含有
(a)至少90％的所述燃料烴；和
(b)100ppm-10％的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述燃料組合物含有
(a)至少5％的燃料烴，其含有
(i)1ppm-10％的第一類燃料烴，其含有10-20個(gè)碳原子，選自費(fèi)-托法羰基合成烴；和至少一種含有至少5個(gè)碳原子的成分，該成分選自
(ii)0％-99％的第二類燃料烴，其選自費(fèi)-托法非羰基合成烴和
(iii)0％-99％的至少一種除了(a)(i)和(a)(ii)的其它類型的燃料烴，條件是(a)(ii)和(a)(iii)的總和至少為80％；
(b)至少10ppm的非線性脂肪族羰基合成伯醇，其含有至少11個(gè)碳原子，其中，至少0.6重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇含有至少一個(gè)C1-C3烷基取代基，其位于從羰基合成醇的羥基計(jì)算的第三個(gè)或更高的碳原子上；并且不大于0.01重量分?jǐn)?shù)的所述非線性脂肪族羰基合成伯醇含有四元取代的碳原子；和
(c)至少0.001ppm的直鏈羰基合成伯醇，其含有至少11個(gè)碳原子；并且其中所述燃料具有
●重量比{(a)(ii)+(a)(iii)}∶(a)(i)至少為10∶1；
●重量比(b)∶(c)至少為1∶10，和
●不大于50ppm的低硫含量，
優(yōu)選的是其中所述組合物具有
●與{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}相比，組分(b)的平均碳原子數(shù)的獨(dú)立性；并且其中
●所述燃料通過(guò)一種方法生產(chǎn)，所述方法包含至少一個(gè)把預(yù)先形成的含有至少所述成分(a)(i)、(b)和(c)的濃縮燃料添加劑與一部分所述燃料烴調(diào)合的步驟，所述部分選自(a)(ii)、(a)(iii)和(a)(ii)+(a)(iii)，更優(yōu)選的是其中所述組分(a)(iii)含有至少0.1重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴；而所述組分(a)(i)和(a)(ii)各自包含小于0.05重量分?jǐn)?shù)的飽和環(huán)狀烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的分子式為
其中，CbH2b-2是直鏈飽和烴基，K、L、Q和R是取代基；K是CH3，L是以下基團(tuán)
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；且
不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；
b是整數(shù)，其選擇使得所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的總碳原子含量為11-21；
E、G和Q選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，條件是至少E、G和Q之一不是H；
R選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，優(yōu)選的是其中，當(dāng)Q和R都不是H時(shí)，Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上，更優(yōu)選所述非線性飽和脂肪族羰基合成伯醇的分子式為
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；
不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；
E、G和J選自H和甲基，條件是E、G和J的至少一個(gè)是甲基；
基團(tuán)CaH2a-1是直鏈飽和烴基；且
a是整數(shù)，其選擇使得所述非線性脂肪族羰基合成伯醇的總碳含量為11-21。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述非線性二醇的分子式為
其中，CbH2b-2是直鏈飽和烴基，并且K、L、Q和R是取代基；K和L獨(dú)立地選自
其中，X和Y和Z之一是CH2OH；且
不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；
b是整數(shù)，其選擇使得所述非線性二醇的總碳原子含量為12-22；
E、G和Q選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，條件是至少E、G和Q之一不是H；
R選自H和甲基，優(yōu)選的是所述非線性二醇是非線性羰基合成二醇，并且其中當(dāng)Q和R都不是H時(shí)，Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上，更優(yōu)選的是所述非線性脂肪族羰基合成伯醇(b)和所述非線性二醇(d)按重量計(jì)的比例(b)∶(d)為1000∶1-2∶11，優(yōu)選的是所述非線性二醇的含量為0.001ppm-30重量％。
14.一種用作噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油燃料的燃料組合物，所述組合物包含混合以下物質(zhì)的產(chǎn)物
(a)90％-99.9％的燃料烴，其含有9-20個(gè)碳原子；和
(b)100ppm-10％的非線性脂肪族羰基合成伯醇，其中，所述醇是通過(guò)以下過(guò)程的方法的產(chǎn)物
(I)第一個(gè)階段提供一種選自以下的成分
(A)F.T.蠟；
(B)傳統(tǒng)的石油蠟；
(C)在噴氣燃料/柴油燃料范圍內(nèi)的燃料烴蒸餾餾分，所述蒸餾餾分含有至少0.8重量分?jǐn)?shù)的直鏈鏈烷烴、一、二或三個(gè)C1-C3支化的非環(huán)狀鏈烷烴，或它們的混合物；
(D)其混合物；
(II)預(yù)羰基合成階段，包括依次或同時(shí)非線性化和制備第一個(gè)階段的產(chǎn)物，用于羰基合成反應(yīng)，所述階段包括任意順序選自能進(jìn)行(i)鏈破壞，(ii)支鏈形成和(iii)烯烴形成的步驟的兩個(gè)或多個(gè)步驟；和
(III)羰基合成/羰基合成后階段，包括把預(yù)羰基合成階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成所述的醇，所述階段包括至少一個(gè)羰基合成步驟，并且還任選地包括羰基合成的醛到醇的轉(zhuǎn)化步驟和/或殘余的烯烴到鏈烷烴的氫化步驟。
15.一種用作噴氣燃料或柴油燃料的燃料組合物，所述組合物包括混合以下物質(zhì)的產(chǎn)物
(a)90％-99.9％的燃料烴，其含有9-20個(gè)碳原子；和
(b)非線性脂肪族羰基合成伯醇，其中，所述醇是通過(guò)以下過(guò)程的方法的產(chǎn)品
(I)第一個(gè)階段提供一種選自丙烯/丁烯單烯低聚物的成分，其每個(gè)鏈含有0.5-2.0個(gè)甲基，所述低聚物使用選自ZSM-23和功能等同物的分子篩制備，
(II)羰基合成/羰基合成后階段，包括至少一個(gè)羰基合成步驟，并且還任選包含醛到醇的轉(zhuǎn)化步驟和/或殘余的烯烴到鏈烷烴的氫化步驟。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物作為雙重用途的噴氣燃料/柴油機(jī)濃縮燃料添加劑或調(diào)合料的應(yīng)用。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的組合物的使用方法，包括在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中作為燃料燃燒所述組合物的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的組合物的使用方法，包括在交通工具中作為燃料燃燒所述組合物的步驟，所述交通工具具有由10,000psi或更大的直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)組成的動(dòng)力系統(tǒng)或含有所述發(fā)動(dòng)機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力系統(tǒng)，優(yōu)選的是另外還包含在油罐中儲(chǔ)存所述組合物的步驟和使所述組合物從所述油罐送到所述發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟，在所述方法中，所述組合物可以在低到-25℃的溫度泵送。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的組合物的使用方法，包括在低到-47℃的溫度使所述組合物從油罐送到噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟，然后是在較高的海拔高度和/或低環(huán)境溫度下在所述噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中作為燃料燃燒所述組合物的步驟。
20.一種生物降解燃料的方法，包括
(i)選擇否則用作燃料的根據(jù)權(quán)利要求1-15的組合物；和
(ii)任選地在泥土和/或微生物的存在下廢棄所述組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的組合物用作選自壓縮比為5∶1-40∶1的兩沖程和四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)和利用火焰或表面燃燒的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)或渦輪發(fā)動(dòng)劑的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的應(yīng)用。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的組合物，還包括非零含量的至少一種以下組分
●0％-不大于3％的烯烴；
●0％-不大于15％的單環(huán)芳香族化合物；
●0％-不大于2％的C1-C9羧化物；和
●0％-不大于0.5％的醛。
23.根據(jù)權(quán)利要求7-11的任一項(xiàng)的組合物，其中
●所述第一類燃料烴(i)包含0％-不大于10％的環(huán)狀非芳香族化合物；
●所述第二類燃料烴(ii)包含0％-不大于10％的環(huán)狀非芳香族化合物；
●所述其它類型的燃料烴(iii)包含至少5％的環(huán)狀非芳香族化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求2-15和23的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇基本不含甲基丁醇、乙基己醇、丙基庚醇、自然醇混合物、氨基醇、芳香醇、具有直鏈烴鏈的二元醇、包含醛的丁間醇醛縮合產(chǎn)物的醇、包含直鏈內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物的醇、包含季碳并由酸催化的丙烯/丁烯低聚反應(yīng)的羰基合成產(chǎn)物組成的醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-15和22-24的任一項(xiàng)的組合物，其具有低含量的硫和/或氮和/或多環(huán)芳香族化合物，以成品燃料為基礎(chǔ)分析，優(yōu)選的是其中所述硫含量按成品油計(jì)不超過(guò)50ppm，優(yōu)選的是其中所述氮含量按成品油計(jì)不超過(guò)50ppm，優(yōu)選的是所述多環(huán)芳香族化合物的總含量按成品油計(jì)為0ppm-不大于50ppm，更優(yōu)選的是其中所述組合物基本不含烯烴和羧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-15和22-25的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述組合物是濃縮燃料添加劑形式的并且其中所述燃料烴基本不含除了費(fèi)-托法羰基合成烴以外的烴。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-15和22-26的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述組合物基本不含自然F.T.醇。
28.根據(jù)權(quán)利要求2-15和23-24的任一項(xiàng)的組合物，其中，所述非線性脂肪族羰基合成伯醇基本是唯一的潤(rùn)滑性改進(jìn)成分。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述非線性脂肪族伯醇是單羥基的。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其基本不含二醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物還包含
(c)0.001ppm-30％的直鏈C11-C21醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包含
(d)0.001ppm-30％的C12-C22非線性脂肪族伯二醇。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包含
(e)0.0001ppm-3％的C12-C22的直鏈脂肪族伯二醇。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包含
(f)0.001ppm-30％的選自直鏈C11-C21醇、C12-C22非線性脂肪族伯二醇、C12-C22的直鏈脂肪族伯二醇的成分的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包括
(g)0.001ppm-％的燃料助劑選自
(I)柴油助劑，其含有柴油點(diǎn)火促進(jìn)劑、柴油穩(wěn)定性促進(jìn)劑、柴油腐蝕抑制劑、柴油洗滌劑添加劑、柴油冷流促進(jìn)劑、柴油燃燒促進(jìn)劑、其它傳統(tǒng)的柴油助劑和它們的混合物；和
(II)航空燃料助劑，其包括噴氣燃料點(diǎn)火促進(jìn)劑、噴氣燃料穩(wěn)定性促進(jìn)劑、噴氣燃料腐蝕抑制劑、噴氣燃料洗滌劑添加劑、噴氣燃料冷流促進(jìn)劑、噴氣燃料燃燒促進(jìn)劑、噴氣燃料亮度降低劑/輻射猝滅劑、噴氣燃料抗菌/抗真菌助劑、噴氣燃料防靜電劑、其它傳統(tǒng)的噴氣燃料助劑和它們的混合物。
36.一種輸送根據(jù)前述組合物權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物的方法，其通過(guò)在低環(huán)境溫度條件下在管道中泵送所述組合物。
37.一種根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中，所述泵送分批進(jìn)行并且在所述管道中交替泵送傳統(tǒng)的燃料料批。
38.一種制造燃料組合物的方法，所述方法包括一種混合以下物質(zhì)的步驟
(a)90％-99.9％含有9-20個(gè)碳原子的燃料烴；和
(b)100ppm-10％非線性伯脂肪族羰基合伯醇，其中，所述醇由以下階段生產(chǎn)
(I)第一個(gè)階段，其包括提供選自以下的成分
(A)F.T.蠟；
(B)傳統(tǒng)的石油蠟
(C)在噴氣燃料/柴油燃料范圍內(nèi)的燃料烴蒸餾餾分，所述蒸餾餾分含有至少0.8重量分?jǐn)?shù)的直鏈鏈烷烴；一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)C1-C3支鏈的非環(huán)狀鏈烷烴，或它們的混合物；
(D)它們的混合物；
(II)預(yù)羰基合成階段，包括依次或同時(shí)使第一階段的產(chǎn)物非線性化和制備用于羰基合成反應(yīng)，所述階段包括兩個(gè)或多個(gè)任意順序的選自能進(jìn)行(I)鏈破壞、(ii)支鏈形成和(iii)烯烴形成的步驟；和
(III)羰基化/羰基化后的階段，包括把預(yù)羰基化階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成所述醇，所述階段包括至少一個(gè)羰基化步驟并且還任選包含羰基化醛到醇的轉(zhuǎn)化步驟和/或殘余烯烴到鏈烷烴的氫化步驟。
39.一種組合物，其包含具有下式的非線性二醇
其中，CbH2b-2是直鏈飽和烴基且K、L、Q和R是取代基；K和L獨(dú)自地選自
其中X和Y和Z是CH2OH；且
不是CH2OH的X和Y和Z的任一個(gè)是H；
b是整數(shù)，其選擇使得所述非線性二醇的總碳含量為12-22；
E、G和Q選自H、甲基、乙基、丙基和丁基，條件是E、G和Q至少之一不是H；
R選自H和甲基，優(yōu)選的是所述非線性二醇是非線性羰基合成二醇，并且其中當(dāng)Q和R都不是H時(shí)，Q和R連接到所述直鏈飽和烴基的不同碳原子上，更有選的是所述非線性伯脂肪族羰基合成醇(b)和所述非線性二醇的重量比(b)∶(d)為1000∶1-2∶1，優(yōu)選的是所述非線性二醇的含量按重量計(jì)為0.001ppm-30％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了包含選定的非線性長(zhǎng)鏈飽和伯一元/二元醇和它們的混合物的新型清潔燃料；新型二醇；和制造清潔合成噴氣燃料和/或清潔合成柴油的方法，以及與制造洗滌劑工業(yè)使用的非線性醇同時(shí)制造清潔合成噴氣燃料和/或清潔合成柴油燃料的方法。
文檔編號(hào)C10L1/02GK1400999SQ0180500
公開(kāi)日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者D·S·康諾爾, J·C·T·R·博克特-圣勞倫特, T·A·克里佩 申請(qǐng)人:寶潔公司