專利名稱：從烴中除去汞的方法
背景技術：
本發(fā)明一般性地涉及從液烴除去汞的方法，并且特別涉及采用含硫有機和/或無機化合物除去原油和天然氣冷凝物的汞的方法。
在世界某些地區(qū)生產(chǎn)的天然氣和原油含有汞，它的數(shù)量足以使其作為精煉廠或石化工廠原料是不受歡迎的。例如，源自產(chǎn)于印尼和泰國地區(qū)的天然氣的烴冷凝物通常含有超過十億分之1000重量份(ppbw)的汞，而阿根廷Austral盆地區(qū)域的原油通常含有超過2000ppbw的汞。如果不首先除去汞就蒸餾這些冷凝物和原油的話，它會變成烴流餾出物，例如石腦油和柴油，源于這些原料，并且毒化氫化處理和其它用于進一步精煉這些餾出物流的催化劑。
過去，在加工之前已經(jīng)采用吸附劑、汽提和化學沉淀法除去原油和其它烴液中的汞，以避免催化劑中毒問題。使用固定床吸附劑，例如活性碳、分子篩、金屬氧化物基吸附劑和活性氧化鋁以除去汞是一種潛在的簡便方法，但是具有幾種缺點。例如，原油中的固體易于堵塞吸附劑床，并且當汞水平超過100至300ppbw時吸附劑的成本過多。同樣，處理具有高水平汞的烴液時產(chǎn)生大量的失效吸附劑，從而使得處理失效吸附劑以在吸附劑或者回收或者處理之前除去吸附了的汞必不可少。
汽提盡管簡單，但同樣有缺點。為了有效，汽提必須在高溫下采用相對大量的汽提氣進行。由于原油含有足量的輕質(zhì)烴，它們隨汞汽提，必須冷凝和回收這些烴以避免實質(zhì)的產(chǎn)品損失。此外，汽提氣體必須或者處理或者回收，二者都需要從汽提氣中除去汽提出的汞。
化學沉淀法包括采用硫化氫或硫化鈉，將液烴中的汞轉(zhuǎn)化成固體硫化汞，它接著從烴液中分離出來。如現(xiàn)有技術教導的，這種方法需要大量的與液烴混合的硫化鈉溶液。這種要求的缺點包括需要在攪拌狀態(tài)下保持大量的兩種液相，以促進硫化鈉水溶液和烴液之間的接觸，這依次能夠?qū)е码y于分離的油-水乳液的形成。
由上述討論，很明顯，對有效地除去原油和其它液烴內(nèi)相對大量汞且無常規(guī)技術缺點的更有效的方法存在需要。
在本發(fā)明的另一實施方案中，含汞液烴與含有至少一個汞反應性硫原子的有機化合物，例如二硫代氨基甲酸鹽，在該有機化合物與汞于烴原料反應的條件下直接混合或攪拌，產(chǎn)生含汞顆粒。接著從混合物中除去這些顆粒，產(chǎn)生貧汞烴液。
在本發(fā)明的又一項實施方案中，污染的烴原料與足量的(1)堿金屬或堿土金屬硫化物或多硫化物的水溶液，或者(2)堿金屬三硫代碳酸鹽混合，以致于合成的混合物含有與液烴原料相比體積比小于約0.003的水溶液。接著從混合物中分離出混合期間形成的含汞顆粒，產(chǎn)生減少的汞濃度的烴。由于僅僅利用了小體積的水溶液，很容易保持水和烴相親密接觸，不會形成有害乳液和以過量硫污染烴。
非常頻繁地，本發(fā)明的方法處理的液烴會含有顆粒物質(zhì)，其中吸附了部分，有時超過約50wt％的污染該液體的汞。在這樣的情形，通常由過濾或借助于水力旋流器，在處理剩余液體以除去溶解汞之前，除去汞污染過的顆粒一般是必需的。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，首先處理含有溶解汞、膠態(tài)汞和汞污染的顆粒物質(zhì)的原油或天然氣冷凝物，除去顆粒和膠態(tài)汞，接著混合單或聚合烷基二硫代氨基甲酸鹽，它與溶解的汞反應形成含汞的顆粒固體。接著從混合物中分離出這些合成的固體，生成具有減少汞含量的原油或天然氣冷凝物。
發(fā)明詳述附圖
描述了按照本發(fā)明的工藝處理被汞污染過的原油的過程，以便除去汞并且使油更適于精煉?？梢赃@樣理解，盡管原油被描述為待處理以除去汞的原料，這種方法可用于處理任何環(huán)境條件下是液態(tài)且含有不希望量汞的烴類。這類液烴的實施例包括，除了別的以外，石腦油、煤油、瓦斯油、常壓重油、天然氣冷凝物和液化天然氣。本發(fā)明的方法可用于處理含有超過10ppbw以上汞的任何液烴原料，并且對于處理含有50000ppbw汞以上的原料有效。當原料是天然氣冷凝物時，它典型性地含有約25和約3000ppbw之間的汞，通常在約50和約1000ppbw之間。常規(guī)的供給本發(fā)明的方法的原油具有約100至約25000ppbw之間的汞水平，并且更通常地含有約200和約2500ppbw之間的汞。
在附圖所示的方法中，汞污染過的采出原油，通常在約15和30℃之間的溫度，以及約15至約50psig(磅英寸)的壓力，經(jīng)管10流入換熱器12，它在這里與經(jīng)管14進入換熱器的純化原油或其它貧汞烴液間接進行熱交換。預先加熱的原油接著經(jīng)管16流入第二換熱器18，以升高原油的溫度在其蠟濁點之上，即，溫度在油內(nèi)無蠟晶形成的點之上，通常通過與附圖未顯示的鍋爐產(chǎn)生的蒸汽間接進行熱交換。如果蠟濁點低于室溫，可從該工藝流程圖中除去一個或多個換熱器。
通常地，原油被溶解的元素汞、含汞膠粒和/或膠滴和吸附汞的固體污染。后面的固體一般包括儲層固體(reservoir solids)，例如沙和粘土，以及生產(chǎn)原油時沉淀的碳酸鹽顆粒。汞污染的固體和膠態(tài)汞顆粒優(yōu)選在處理原油以除去溶解的汞之前除去。
再參考附圖，在將原油加熱至以上其濁點之后，從換熱器18經(jīng)管20進入水力旋流器22，在這里含汞的固體和膠體經(jīng)底流管24從原油中除去，并經(jīng)閥26流入廢渣蓄積罐28。通常地，所有具有約10微米以上粒尺寸的固體，優(yōu)選約5微米之上，最優(yōu)選約3.0微米之上，在本工藝的步驟中除去。盡管水力旋流器在附圖中表示為除去汞污染過的固體和顆粒汞的裝置，也可以采用其它液一固分離技術，例如過濾和離心。例如，代替水力旋流器，可以使用采用硅藻土作為助濾劑的過濾筒。對于一些原油而言，例如源自阿根廷Austral盆地的那些，通常含有約2000ppbw以上的汞，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本方法的這種固體清除步驟可以將原油中總的汞濃度從如約22000ppbw高減少到約2000ppbw以下。
含溶解汞但缺含汞顆粒的原油從水力旋流器22經(jīng)管28釋放并與一種經(jīng)管30注入管28的汞沉淀劑混合。所得的混合物通過靜止混合器32，這里汞沉淀劑與原油或其它烴液徹底混合。這種汞沉淀劑是與原油中溶解汞反應形成含汞沉淀的含硫有機和/或無機化合物，接著從液體中除去它，以減少汞含量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，汞沉淀劑是含有至少一個汞反應性硫原子的有機化合物。這類有機化合物的例子包括，但并不限于，二硫代氨基甲酸鹽，或者是單體或者是聚合形式，硫化烯烴，硫醇，噻吩，苯硫酚，單和二硫代有機酸，以及單和二硫代酯。通常地，經(jīng)管30引入足量的含硫化合物至管28，使所得的混合物含有該化合物在約1.0和約1000ppmw之間，優(yōu)選約5.0ppmw和約100ppmw之間。
盡管可以使用任意液體或固體二硫代氨基甲酸鹽作為有機汞沉淀劑，優(yōu)選的種類具有以下化學式
這里R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和未取代或取代的具有1至20(優(yōu)選1至4)個碳原子的烴基，R3選自氫，以及堿或堿土金屬的陽離子?？梢曰蛘呒兊男问交蛘呷苡谒?或有機載體溶劑中使用二硫代氨基甲酸鹽。適用于本發(fā)明的方法的優(yōu)選二硫代氨基甲酸鹽是烷基二硫代氨基甲酸鹽，例如乙基二硫代氨基甲酸鹽和二甲基二硫代氨基甲酸鈉。含有溶于可順利地用于本發(fā)明載體溶劑的二硫代氨基甲酸鹽的處理劑得自Betz-Dearborn，作為廢物處理添加劑Metclear MR 2404和MR 2405。
用作有機汞沉淀劑的硫化烯烴包括具有下列結構式中的一種的硫化異丁烯 可以采用純的或溶于載體溶劑的硫化烯烴。含有具有上述結構的一種或多種的硫化異丁烯處理劑作為齒輪油添加劑Hitec 312和350得自Ethyl公司。
在本發(fā)明的另一實施方案中，化學沉淀劑是含硫無機化合物的水溶液，它們選自堿金屬硫化物、堿金屬多硫化物、堿土金屬硫化物、堿土金屬多硫化物和堿金屬三硫代碳酸鹽(例如三硫代碳酸鈉(Na2CS3))。當采用本發(fā)明的這種實施方案時，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)僅僅需要非常小量的水溶液，它通常含有約1.0和約25wt％(優(yōu)選約5.0至約20wt％)含硫化合物，以便獲得將溶解的元素汞從原油或其它液烴中顯著地清除。當水溶液與管28內(nèi)的油的體積比小于約0.003，甚至低至約0.0002時，會獲得令人滿意的汞清除。優(yōu)選地，體積比在約0.00075和約0.002之間。這種小體積的水溶液的使用具有只有少量水能夠在油中乳化的優(yōu)點，并且這依次使得隨后從油中分離該水相不必要。用于本發(fā)明的實施方案的優(yōu)選的化學沉淀劑是堿金屬硫化物，優(yōu)選硫化鈉和硫化鉀。
在本發(fā)明方法的又一項實施方案中，化學沉淀劑負載在顆粒狀載體粒子上，它接著與含有溶解汞的油混合。載體固體優(yōu)選是硅藻土，并且通常完全包括大小范圍在約3至約60微米的顆粒，這些顆粒具有約10和約50微米之間的直徑中值。硅藻土或其它載體固體在大表面面積上負載汞沉淀劑，令其更易用于與溶解汞反應，并且在從油中分離所得的含汞固體時也用作助濾劑。使用的硅藻土或其它載體固體通常不含形成水不溶金屬多硫化物的具有約10-6或更少Ksp的金屬陽離子。優(yōu)選地，硅藻土或其它載體固體基本上不含銅、鐵、鎳、鋅和鎘。
負載在載體固體上的汞沉淀劑可以是無機含硫化合物，它選自堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、堿金屬多硫化物、堿土金屬多硫化物和堿金屬三硫代碳酸鹽，或者是具有至少一個汞反應性硫原子的有機含硫化合物。優(yōu)選的無機含硫化合物是堿金屬硫化物，例如硫化鉀或鈉，優(yōu)選的有機含硫化合物是二硫代氨基甲酸鹽和硫化烯烴，例如硫化異丁烯。載體固體含有足量的有機或無機含硫化合物，這樣以致于固體上的硫濃度以S計，基于固體的總重，在約1和約20wt％之間。通常，充分的攜帶含硫化合物的固體與油或其它液烴混合，這樣以致于所得的混合物含有在約10和約10000ppmw之間的固體。
參考附圖，位于靜止混合器32內(nèi)的油和汞沉淀劑的混合物經(jīng)管34流入反應罐36，混合物在這里攪拌約1.0至約60分鐘，優(yōu)選在約2.0和約30分鐘之間。這里汞沉淀劑在無固定床情況下與溶于油的汞反應，形成含汞沉淀物。這種反應通常是充分的，以從油中除去差不多幾百ppbw的溶解汞，通常在約100和約300ppbw之間。反應罐內(nèi)的溫度通常保持在約25和約75℃之間，同時壓力保持低于約15psig，通常在約3.0psig至約10psig的范圍內(nèi)。當使用的汞沉淀劑負載在載體固體上時，即使不是大多數(shù)，有一些沉淀的汞會結合載體固體。
源自反應罐36的流出物，含有原油或其它貧溶解汞的液烴、反應罐中形成的含汞沉淀物和本發(fā)明一些實施方案中的用于負載汞沉淀劑的載體固體，經(jīng)泵37通過管38在高處流入除去液烴顆粒物質(zhì)的分離器40。盡管分離器可以是任何類型的能夠除去液體中小顆粒的裝置，但它通常是過濾系統(tǒng)，優(yōu)選澄清帶初濾衣的壓濾器，它采用以硅藻土涂敷的濾筒，以濾去油中的顆粒。在本發(fā)明的采用硅藻土作為汞沉淀劑載體的實施方案中，以硅藻土涂敷濾筒通常不是必需的，由于載體固體會用作涂料。
由于反應罐的流出物通過約5和約50psig之間的壓降強制經(jīng)過涂敷的濾筒，當原油或其它液烴通過過濾筒并且經(jīng)管42從過濾系統(tǒng)除去時，在反應罐形成的含汞顆粒沉淀于硅藻土層上。油流基本貧汞且通常含有約100和約300ppbw之間的總汞。
當反應罐36的流出物流經(jīng)過濾系統(tǒng)40且經(jīng)受減壓時，形成含有小量汞(通常在約20至約100毫克每立方米之間)的氣體。這些氣體經(jīng)管44從過濾系統(tǒng)除去，經(jīng)過處理以除去這些痕量的汞，并排入空氣中。
沿過濾系統(tǒng)40的壓降至約50psig的升高表明過濾筒正基本上由含汞顆粒淤塞，進一步的過濾會是困難的。當該情況發(fā)生時，濾筒被管46引入過濾系統(tǒng)的氣體，例如甲烷、氮氣或二氧化碳反沖，強迫濾過的顆粒和硅藻土離開濾筒并經(jīng)管48離開過濾系統(tǒng)。這種回沖也強迫一部分的烴液與固體一起離開過濾系統(tǒng)。液體和固體混合物經(jīng)泵50通過管48流入水力旋流器52，在這里固體與液體分離。分離出的液體經(jīng)管54返回過濾系統(tǒng)40，同時固體和一些殘余液經(jīng)泵56通過管58流入廢物累積罐28。這里這些含汞固體與從進入水力旋流器22的液烴除去的含汞固體混合，所得的混合物經(jīng)管60定時地從罐中除去以便處理，通常通過注入進入污水滲井。
純化的原油或其它經(jīng)管42從過濾系統(tǒng)40流出的液烴通常含有約100至約300ppbw的汞。如果環(huán)境規(guī)章和其它考慮認為這樣的汞數(shù)量是可容忍的，清除過的液體經(jīng)閥62、吸附劑旁路管線64、管14、換熱器12和管66流入貯罐68，等待進一步的加工或出售。
另一方面，如果認為來自過濾系統(tǒng)40的液體汞濃度太高，通過以常規(guī)的汞吸附劑處理液體可以進一步降低。如果是這種情形，位于過濾系統(tǒng)40的液體經(jīng)管42通過閥70進入吸附劑柱72，液體在這里向上流過汞吸附劑固體的固定床。液體通過該床時，殘余的汞吸附在吸附劑固體上，減小汞含量的純化液體經(jīng)管14從柱中流出。該液體接著經(jīng)換熱器12和管66進入貯罐68。柱72可以采用任何常規(guī)的汞吸附劑。這類吸附劑的例子包括Synetix公司(ICIPerformance Chemicals子公司)的P-5157，UOP的MR-3，和美國專利5384040描述的汞吸附劑。來自過濾系統(tǒng)的液體通常在大約室溫(例如約15℃至約25℃)溫度和低于約15psig(通常在約5.0psig和約10psig之間)的壓力下通過吸附劑柱。
位于管14中吸附柱72的純化烴液通常具有小于約10百分比管10內(nèi)供給本發(fā)明方法的汞濃度的汞濃度，有時小于約5百分比。這種液體內(nèi)的汞濃度最經(jīng)常小于約10ppbw，有時小于約5ppbw。因此，本發(fā)明的方法提供除去烴液內(nèi)汞的有效率和有效途徑，這是很明顯的。
本發(fā)明的實質(zhì)和目的通過下列實施例進一步說明，提供它們僅僅是為了說明性的目的，并非如權利要求定義的限制本發(fā)明。這些實施例表明(1)通過分離產(chǎn)生的粉碎固體粒與這些烴液，可從原油或天然氣冷凝物中除去實質(zhì)量的汞，以及(2)通過以某些有機或無機含硫化合物處理濾出液可進一步減少殘留在所得的濾出液中的殘余汞。
實施例1兩份相對新鮮的50°API原油樣品(樣品1和2)，樣品含有不同濃度的汞，在氮氣壓力下流經(jīng)各種型號的濾紙或者經(jīng)具有約24微米中值粒徑的硅藻土(Celatom FW-12)床。硅藻土負載在包含于不銹鋼過濾外殼內(nèi)近似18微米的不銹鋼濾網(wǎng)上。分析從濾器和硅藻土床上出來的油的汞。同樣地，來自泰國海灣海上油井的三個相對新鮮的55°API天然氣冷凝物樣品(樣品3、4和5)流經(jīng)各種型號的濾紙或硅藻土床，分析濾出液中汞的濃度。下表1闡明了這些試驗的結果，其中所有代表數(shù)據(jù)是近似值。汞素分析表明每個油和冷凝物樣品中小于約10wt％的汞是離子形式，余下是元素形式。
表1樣品處理油樣品冷凝物樣品#1#2#3#4#5開始Hg濃度(ppbw) 22001750 1294 642 58818微米過濾之后Hg濃度(ppbw)1700- - -3.0微米過濾之后Hg濃度(ppbw) 800 4101172 1791.2微米過濾之后Hg濃度(ppbw) 700 - 1100 132經(jīng)硅藻土0.7微米過濾之后Hg濃度 - 310- -367(ppbw)表中的數(shù)據(jù)顯示，所有情形下，過濾介質(zhì)越小，即，除去油和冷凝物中更多顆粒，濾出液中含有更少的汞。可見，經(jīng)大約3微米的濾紙，在原油和冷凝物樣品4中基本上除去超過約50百分比的汞。樣品1、2、4和5的數(shù)據(jù)闡明汞吸附在油內(nèi)的顆粒物質(zhì)上，除去顆粒物質(zhì)就除去了吸附的汞。樣品3冷凝物汞濃度減少小于約10百分比，由于冷凝物具有低濃度的能吸附汞的顆粒物質(zhì)。由表1的數(shù)據(jù)，通過除去顆粒物質(zhì)可除去油和冷凝物內(nèi)實質(zhì)數(shù)量的汞是清楚的。
實施例250°API原油相對新鮮的樣品在氮氣壓下通過約3.0微米的濾紙，大約100cc的制備濾出液在玻璃容器中于氮氣下與約0.02cc的約5wt％的未緩沖(pH約大于10)的硫化鈉(Na2S)水溶液混合。硫化鈉溶液與濾出原油的體積比約是0.0002。經(jīng)過玻璃容器處理的原油接著通過另一個約3.0微米的濾器，分析濾出液的汞。采用約0.2cc的約0.5wt％緩沖的pH約8.5的硫化鈉水溶液重復此步驟。硫化鈉溶液與濾出原油的體積比約是0.002。每種情形下，硫化鈉的處理比約是10ppmw。表2列出了這些試驗結果，其中所有代表數(shù)據(jù)是近似值。
表2樣品處理汞濃度(ppbw)汞清除百分比原油 2190 -接受3.0微米過濾的油 573 74以10ppmw Na2S未緩沖溶液處理并接受 470793.0微米過濾的濾出液以10ppmwNa2S緩沖溶液處理并接受3.0 34084微米過濾的濾出液同表1數(shù)據(jù)一樣，表2的數(shù)據(jù)顯示最初的顆粒清除步驟基本上減少了(約74％)原油的汞含量。表2的數(shù)據(jù)也說明采用極小體積的硫化鈉水溶液可從濾出液中進一步清除溶解汞，優(yōu)選緩沖的硫化鈉溶液。
實施例3允許實施例1中采用的50°API原油老化約4個月。汞元素分析表明油中約50百分比的汞是離子形式。樣品加熱到約50℃，并且氮氣壓下通過約3.0微米的濾紙。分析濾出液的汞三次，并且平均結果。經(jīng)過濾原油內(nèi)汞的濃度從2200ppbw減少至約1312ppbw。約200cc的濾出油在約50℃于氮氣沖掃的玻璃容器中與極少量(約0.1cc)的兩種不同的處理劑混合，這些處理劑含有含汞反應性硫原子的有機化合物。所得的混合物在玻璃容器內(nèi)攪拌約10分鐘，接著通過約3mm厚的硅藻土床(Celatom FW-12)，滲漏約0.7微米和以上的顆粒。硅藻土負載在包含于不銹鋼過濾裝置內(nèi)約18微米的不銹鋼篩上。分析所得濾出液的殘余汞。表3報道了這些試驗結果，其中列出的所有數(shù)據(jù)是近似值。
表3操作處理劑處理劑濃度第二次過濾后汞1濃度序號(ppmw)(ppbw)1 Betz-Dearborn2500 155MR 24042 Betz-Dearborn3500 155MR 24051處理之前油內(nèi)汞濃度約是1312ppbw2含有溶于溶劑的單體二甲基二硫代氨基甲酸鈉3含有溶于溶劑的聚合二硫代氨基甲酸鹽表3可見，以約500ppmw含單體二甲基二硫代氨基甲酸鈉和聚合二硫代氨基甲酸鹽的化學藥品處理油，有效將汞含量從約1312ppbw減少至約155ppbw。表3的數(shù)據(jù)也表明當汞的基本數(shù)量(超過約50wt％)是離子形式時這些含硫化合物有效減少汞濃度。
實施例4含有約588ppbw汞的55°API天然氣冷凝物新鮮樣品，所有是元素形式，室溫下通過約包含于不銹鋼過濾裝置內(nèi)負載在約18微米不銹鋼濾篩上的3mm厚硅藻土床。調(diào)整硅藻土(Celatom FW-12)的大小以濾出具有約0.7微米或更大直徑的顆粒。分析濾出油，發(fā)現(xiàn)含有約367ppbw的汞。室溫下在氮氣沖掃的玻璃容器內(nèi)接著混合濾出油和極少量的同樣的實施例3采用的處理劑。所制備的混合物在玻璃容器內(nèi)攪拌約30分鐘，接著通過新的約3mm厚硅藻土床(CelatomFW-12)，以再濾出直徑約0.7微米及以上的顆粒。硅藻土負載在不銹鋼過濾裝置內(nèi)約18微米的不銹鋼濾篩。分析所得濾液的殘余汞。第二次過濾的濾出液接著進入約1英寸ID玻璃柱，它經(jīng)約1/8英寸直徑的市售的汞吸附劑(Synetix公司(ICI Performance Chemicals的子公司)的P-5157吸附劑)。濾出液室溫下保持與吸附劑接觸約30分鐘。冷凝物接著從柱中流出并且分析汞。表4報道了這些試驗的結果，其中列出的所有數(shù)據(jù)是近似值。
表4操作處理劑處理劑濃度 第二次過濾后汞1吸附后汞濃度序號(ppmw)濃度(ppbw)(ppbw)1Betz-Dearborn2100118 7MR 24042Betz-Dearborn3100220 4MR 24053Betz-Dearborn310 104 6MR 24051處理之前油內(nèi)汞濃度約是367ppbw2含有溶于溶劑的二甲基二硫代氨基甲酸單鈉3含有溶于溶劑的聚合二硫代氨基甲酸鹽表4數(shù)據(jù)表明在處理劑中使用有機含硫化合物減少冷凝物汞濃度，從約367ppbw至約220ppbw或更低。令人驚奇地，僅僅使用約10ppmw的含聚合二硫代氨基甲酸鹽的處理劑導致冷凝物汞含量至約104ppbw，與之相比以100ppmw的同樣處理劑得到約220ppbw汞含量。因此，顯示采用極少量的有機含硫化合物可產(chǎn)生更好的汞清除。
表4也可看出，以常規(guī)汞吸附劑處理第二次過濾的冷凝物可進一步減少殘余汞濃度至約10ppbw以下。因此，如果在冷凝物或其它液烴中需要低于約100ppbw的汞濃度，可采用此添加的加工步驟。
實施例5為了比較的目的，實施例4一次過濾冷凝物的樣品，它含有約367ppbw的汞，如實施例4介紹放入與同樣的實施例4采用的商業(yè)汞吸附劑接觸，但是未首先接受有機含硫化合物的處理。所得液體的汞含量發(fā)現(xiàn)約是19ppbw，該值超過實施例4的1-3操作所得結果均值(約5.7ppbw)的3倍。由于汞吸附劑的商業(yè)價格比實施例3和4中使用的處理劑的價格約高3.5倍，在使用吸附劑之前，或者在采用吸附劑，或者，如果需要極少濃度的汞，使用化學處理劑是更經(jīng)濟的。后面的加工配置會顯著減少吸附劑的數(shù)量，它是另外(即，如果不使用處理劑)需要的以達到汞濃度上同樣的減少。
盡管通過參考本發(fā)明的幾項實施方案已經(jīng)介紹了本發(fā)明，顯然，許多變化、修正和變動參照前述描述對于本領域技術人員是明顯的。因此，所有這類在附加權利要求精神和范圍之內(nèi)的選擇、修正和變動包括在本發(fā)明之內(nèi)。
權利要求
1.一種除去液烴原料中汞的方法，它包括(a)所述液烴原料與包含負載在載體固體上的含硫化合物的顆粒固體混合，所述含硫化合物選自堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、堿金屬多硫化物、堿土金屬多硫化物、堿金屬三硫代碳酸鹽和含至少一個汞反應性硫原子的有機化合物；和(b)從步驟(a)的流出物中分離所述的顆粒固體以產(chǎn)生與所述液烴原料相比具有減少的汞濃度的液烴。
2.一種除去液烴原料中汞的方法，它包括(a)所述液烴原料與含有至少一個汞反應性硫原子的有機化合物混合；和(b)從步驟(a)的流出物中分離步驟(a)形成的含汞顆粒以產(chǎn)生與所述液烴原料相比具有減少的汞濃度的液烴。
3.一種除去液烴原料中汞的方法，它包括(a)所述液烴原料與足量的含硫化合物水溶液混合，含硫化合物選自堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、堿金屬多硫化物、堿土金屬多硫化物和堿金屬三硫代碳酸鹽，以使所獲得的混合物含有的所述水溶液與所述液烴原料的體積比小于約0.003；和(b)從步驟(a)的流出物中分離步驟(a)形成的含汞顆粒以產(chǎn)生與所述液烴原料相比具有減少的汞濃度的液烴原料。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的載體固體包含硅藻土。
5.根據(jù)權利要求2、3或4的任何一項所述的方法，它進一步包括在步驟(a)之前除去所述液烴中含汞顆粒固體的步驟。
6.根據(jù)權利要求2、3或4的任何一項所述的方法，其中所述液烴原料選自天燃氣冷凝物和原油。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述硅藻土基本上不含形成水不溶金屬多硫化物的具有約10-6或更低Ksp的金屬陽離子。
8.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述硅藻土基本上不含銅。
9.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述硅藻土基本上不含鐵、鎳、銅、鋅和鎘。
10.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述含硫化合物包括具有至少一個汞反應性硫原子的有機化合物。
11.根據(jù)權利要求2或10所述的方法，其中所述有機化合物選自硫化異丁烯和二硫代氨基甲酸鹽。
12.根據(jù)權利要求2或10所述的方法，其中所述有機化合物包括烷基二硫代氨基甲酸鹽。
13.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其中所述含硫化合物選自堿金屬硫化物和堿土金屬硫化物。
14.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其中所述含硫化合物包括硫化鈉或硫化鉀。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中充分的顆粒固體與所述液烴原料混合，以使所獲得的混合物含有在約10和約1000ppmw之間的所述固體粒子。
16.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中足量的所述有機化合物與所述液烴原料混合，以使所獲得的混合物含有在約1.0和約1000ppmw之間的所述有機化合物。
17.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述水溶液與所述液烴原料的體積比約是0.001或更低。
18.根據(jù)權利要求2或10所述的方法，其中所述的有機化合物包括聚合二硫代氨基甲酸鹽。
19.根據(jù)權利要求2、3或4的任何一項所述的方法，其中在澄清性預涂層壓濾器進行所述的步驟(b)。
20.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中通過水力旋流器除去所述含汞固體。
21.根據(jù)權利要求2、3或4的任何一項所述的方法，其中所述具有減少汞濃度的液烴內(nèi)汞濃度比所述液烴原料內(nèi)所述汞濃度低約10％。
22.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述顆粒固體含有足量的所述含硫化合物，以便所述固體粒子內(nèi)硫濃度以S計算，基于所述固體的總重量在約1和約20wt％之間。
23.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中基本上所有的所述顆粒固體尺寸范圍在約3和約60微米之間。
24.根據(jù)權利要求2、3或4任何一項所述的方法，其中所述液烴原料內(nèi)汞濃度范圍在約10至約50,000ppbw之間。
25.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述水溶液含有約1和約25wt％的所述含硫化合物。
26.一種除去液烴原料中汞的方法，它包括(a)除去所述液烴原料中含汞顆粒；(b)混合步驟(a)的流出物與包含負載在硅藻土上的含硫化合物的顆粒固體，所述含硫化合物具有以下通式 其中R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和未取代或取代的具有1至20個碳原子的烴基，R3選自氫，堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子；(c)分離步驟(b)的流出物中的所述顆粒固體以產(chǎn)生與所述液烴原料相比具有減少的汞濃度的液烴。
27.一種除去液烴原料中汞的方法，它包括(a)除去所述液烴原料中含汞顆粒；(b)混合步驟(a)的流出物與具有以下通式的含硫化合物 這里R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和未取代或取代的具有1至20個碳原子的烴基，R3選自氫，堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子；(c)分離步驟(b)流出物中的步驟(b)形成的含汞顆粒以產(chǎn)生與所述液烴原料相比具有減少的汞濃度的液烴。
28.根據(jù)權利要求26或27所述的方法，其中R1和R2是具有1至4個碳原子的烷基，R3是堿金屬陽離子。
29.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述的含硫化合物是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
30.根據(jù)權利要求26或27所述的方法，它進一步包括將步驟(c)流出物與汞吸附劑接觸的步驟(d)。
31.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中所述液烴原料內(nèi)汞濃度大于100ppbw，步驟(d)的流出物內(nèi)汞濃度小于約10ppbw。
32.一種除去烴原料中汞的方法，它包括(a)選擇性地將所述烴原料與包含負載在載體固體上的含硫化合物的顆粒固體混合；和(b)選擇性地從步驟(a)的流出物中分離所述顆粒固體以產(chǎn)生與所述烴原料相比具有減少的汞濃度的烴。
33.一種除去烴原料中汞的方法，它包括(a)選擇性地將所述烴原料與含至少一個硫原子的有機化合物混合；和(b)選擇性地從步驟(a)的流出物中分離步驟(a)中形成的含汞顆粒，產(chǎn)生與所述烴原料相比具有減少的汞濃度的烴。
34.一種除去烴原料中汞的方法，它包括(a)選擇性地將所述烴原料與足量的含硫化合物的水溶液混合；和(b)選擇性地從步驟(a)的流出物中分離步驟(a)中形成的含汞顆粒，產(chǎn)生與所述烴原料相比具有減少的汞濃度的烴。
35.一種除去烴原料中汞的方法，它包括(a)從所述烴原料中選擇性地除去含汞顆粒；(b)選擇性地將步驟(a)的流出物與包含負載在硅藻土上的含硫化合物的顆粒固體混合；和(c)選擇性地從步驟(b)的流出物中分離所述顆粒固體，產(chǎn)生與所述烴原料相比具有減少的汞濃度的烴。
36.一種除去烴原料中汞的方法，包括(a)選擇性地除去所述烴原料中含汞顆粒；(b)選擇性地混合步驟(a)的流出物與含硫化合物；和(c)選擇性地從步驟(b)的流出物中分離步驟(b)中形成的含汞顆粒，產(chǎn)生與所述烴原料相比具有減少的汞濃度的烴。
全文摘要
通過首先除去膠態(tài)汞和含吸附汞的固體，接著以含有至少一個汞反應性硫原子的有機或無機化合物處理烴，除去原油、天然氣冷凝物或其它液烴中的汞。硫化物與污染烴的溶解汞反應形成含汞顆粒，接著從烴中除去它們以產(chǎn)生純化的具有減少的汞濃度的純化產(chǎn)物。優(yōu)選地，處理劑是有機含硫化合物，例如二硫代氨基甲酸鹽或硫化異丁烯。
文檔編號C10G25/00GK1400996SQ01805049
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權日2000年2月24日
發(fā)明者T·C·弗朗基維茨, J·格拉克 申請人:加利福尼亞聯(lián)合石油公司