專利名稱：三氧雜環(huán)庚烷在著火改進(jìn)的燃料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)著火性能的燃料，其包含一種或多種過氧化物。
過氧化物在燃料中的使用早就已知。追溯到二十世紀(jì)四十年代，US2,378,341公開了使用一種具有至少一個脂族叔碳原子的烴的過氧化物，所述過氧化物中的過氧基團(tuán)將兩個叔碳原子連接起來，而Ind.Eng.Chem.第41卷第8期第1679-1682頁公開了過氧化二叔丁基和2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷在改進(jìn)柴油著火中的用途。在1961年，US 3,003,000公開了酮過氧化物和低聚酮過氧化物、它們的制備方法以及它們尤其在柴油中的一般性用途。
著火改進(jìn)劑(ignition improver)在烴餾出物和含殘余物的油中使用是期望的，后二者可以用作內(nèi)燃機(jī)的燃料，但它們的著火性能不適合于該目的。通常而言，這類燃料具有太長的著火延遲，即燃料噴入燃燒區(qū)(如在直接噴射式發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)中)與燃料著火時刻之間的時間或外著火源(如火花塞)的啟動與燃料著火時刻之間的時間太長。結(jié)果觀察到不良燃燒效率和發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)，產(chǎn)生各種附加的不利后果。因此，術(shù)語“改進(jìn)著火”是指在內(nèi)燃機(jī)中燃料以改進(jìn)的效率燃燒，這與燃料的更高十六烷值和燃料在所述發(fā)動機(jī)中燃燒時污染物排放降低相關(guān)。眾所周知的是，使用具有改進(jìn)著火的柴油可以導(dǎo)致烴、一氧化碳、NOx和顆粒物質(zhì)(積碳)排放的降低。取決于燃料類型及所用著火改進(jìn)劑的類型和用量，所述排放達(dá)到40％的降低是非常可行的。
目前用來改進(jìn)(柴油)燃料著火的商業(yè)產(chǎn)品是過氧化二叔丁基和硝酸2-乙基己基酯，如Chemtech，8-97，第38-41頁所教導(dǎo)的。然而，這些產(chǎn)品具有各種缺點(diǎn)。硝酸酯可能導(dǎo)致燃燒時形成NOx，而過氧化二叔丁基具有低閃點(diǎn)和高揮發(fā)性，這可能導(dǎo)致各種安全危害。大多數(shù)過氧化物在柴油機(jī)燃料中均不具有長期(熱)穩(wěn)定性。尤其在燃料體系可能遇到的較高溫度下，熱穩(wěn)定性降低可能導(dǎo)致燃料的結(jié)膠或其他降解。此外，過氧化物的分解產(chǎn)物通常是(部分)醇性的，這傾向于增加該燃料對水的不希望吸收。再有，大多數(shù)迄今所用過氧化物具有較低的活性物質(zhì)含量且在改進(jìn)燃料十六烷值方面效率較差。因此，仍然需要具有改進(jìn)特性的燃料。
令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)特定種類的過氧化物非常適于改進(jìn)燃料的著火性能。因此，我們要求保護(hù)這類過氧化物在制備著火改進(jìn)的燃料中的用途以及如此得到的燃料和所述改進(jìn)燃料的用途。
本發(fā)明的燃料的特征在于其包含0.001-10wt％的一種或多種三氧雜環(huán)庚烷化合物或取代1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷，其選自下式I所示的過氧化物 其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的烴基。優(yōu)選R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，該基團(tuán)可以包括線性或支化烷基結(jié)構(gòu)部分；在各R1-R3上的任選的一個或多個取代基選自羥基，烷氧基，線性或支化烷基，芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰胺基。優(yōu)選R1和R3選自低級烷基，如甲基、乙基和異丙基，甲基和乙基是最優(yōu)選的。R2優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-和 發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的三氧雜環(huán)庚烷將燃料的十六烷值增加到未曾預(yù)料到的高水平并降低著火時間，這證明這些產(chǎn)物非常有效。因此，它們被認(rèn)為是在所述方法中替代常規(guī)過氧化物的非常良好的候選物。
用于改進(jìn)燃料著火時間的三氧雜環(huán)庚烷量優(yōu)選應(yīng)使被處理燃料的十六烷值在按ASTM D613分析時比未處理燃料的十六烷值高至少2。更優(yōu)選在所述試驗(yàn)中觀察到大于4的十六烷值增加。因?yàn)榘碅STM D613的方法對于評價液化氣并不是可完全再現(xiàn)的且并不非常適合，優(yōu)選在等容燃燒器(closed volume combustor，CVC)中評價燃料，這涉及例如由L.N.Allard，G.D.Webster，T.W.Ryan III，A.Beregszazy，C.W.Fairbridge，G.Baker，A.Ecker和Josef Rath在“ASTM D-613基本參照燃油和全沸程柴油在著火特性測試儀(IQM)中的著火行為分析-第III部分(Analysis of theIgnition Behaviour of the ASTM D-613 Primary Reference Fuels and FullBoiling Range diesel Fuels in the Ignition Quality Tester(IQM)-Part III)”，SAE 1999-01-3591，1-8，1999中描述的著火特性測試儀。在下述CVC試驗(yàn)中著火時間優(yōu)選應(yīng)比未處理燃料的著火時間短至少5毫秒，更優(yōu)選短10毫秒。
優(yōu)選一種或多種式I的三氧雜環(huán)庚烷在最終燃料配方中的存在量為0.025-5wt％(％w/w)。最優(yōu)選式I的三氧雜環(huán)庚烷在燃料中的濃度為0.05-2.5％w/w。更少的過氧化物將不能產(chǎn)生燃料著火性能的任何顯著改進(jìn)，而更高量可能是不安全或不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的燃料可以僅含有式I的過氧化物作為著火改進(jìn)劑。然而，它們也可與其他著火改進(jìn)劑如常規(guī)過氧化二叔丁基和/或硝酸2-乙基己基酯組合。若將式I的過氧化物與其他著火改進(jìn)劑一起使用，則優(yōu)選它們基于燃料中的著火改進(jìn)劑總重量占至少25％w/w，更優(yōu)選至少50％w/w，最優(yōu)選至少75％w/w，因?yàn)檫@樣能最有效地改進(jìn)這類燃料的著火性能。
整個文本中所用的術(shù)語“燃料”意欲包括所有用于內(nèi)燃機(jī)且在石油的煤油餾分和潤滑油餾分之間蒸餾的烴餾出物和含殘余物的油，以及液化或壓縮天然氣、液化丙烷氣、液化丁烷氣和液化氣的混合物。燃料可以包含常用添加劑，如防泡沫添加劑、噴油器洗滌劑、干燥劑、濁點(diǎn)降低劑(也已知為防凝膠劑)、藻控制劑、潤滑劑、染料和氧化抑制劑，但也可包含其他著火改進(jìn)或燃燒改進(jìn)添加劑，只要這類添加劑不會不利地影響本發(fā)明最終燃料組合物的儲存穩(wěn)定性。優(yōu)選的燃料是柴油和液化氣。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，燃料是用于柴油機(jī)中的液化氣。
當(dāng)將三氧雜環(huán)庚烷用于改進(jìn)液化氣時，可能有利的是加入一種或多種(脂族)烴或其他常規(guī)助添加劑(co-additive)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將液化燃料、三氧雜環(huán)庚烷和一種或多種分子量大于70D，優(yōu)選大于100D，最優(yōu)選大于125D的脂族烴混合而獲得改進(jìn)的燃料。脂族烴添加劑的分子量應(yīng)使最終混合物仍為液體。對基于最終產(chǎn)品包含5-50，優(yōu)選5-40，最優(yōu)選約20wt％由每分子具有14、15和16個碳原子的正鏈烷烴(n-C14、n-C15和n-C16化合物)的混合物組成的鏈烷烴的液化丙烷混合物觀察到非常良好的結(jié)果。
要指出的是，某些三氧雜環(huán)庚烷是已知的。例如參閱《Kirk & Othmer化工技術(shù)百科全書》(Kirk & Othmer’s Encyclopedia of Chem.Tech.)，第3版，第17卷，第57頁，公開了下式1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷 且WO 98/50354公開了四種相關(guān)的三氧雜環(huán)庚烷化合物，包括下式的產(chǎn)物 WO 98/50354還公開了這些化合物與活性助劑一起在交聯(lián)方法中的用途。
用于根據(jù)本發(fā)明的用途的三氧雜環(huán)庚烷例如能夠以通常方式通過使HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH與酮通常在催化劑的存在下反應(yīng)和隨后進(jìn)行純化步驟來合成。這種程序例如公開在WO 98/50354的實(shí)施例1中。
用于合成本發(fā)明過氧化物的合適酮包括例如丙酮，乙酰苯，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮和它們的偶聯(lián)產(chǎn)物。當(dāng)然，能夠使用對應(yīng)于式I的過氧化物的具有適當(dāng)R基團(tuán)的其它酮，以及兩種或多種不同酮的混合物。
優(yōu)選酮的實(shí)例是丙酮，甲基乙基酮(任何異構(gòu)體)，二乙基酮(任何異構(gòu)體)，甲基丙基酮(任何異構(gòu)體)，甲基丁基酮(任何異構(gòu)體)，甲基戊基酮(任何異構(gòu)體)，甲基己基酮(任何異構(gòu)體)，甲基庚基酮(任何異構(gòu)體)，乙基丙基酮(任何異構(gòu)體)，乙基丁基酮(任何異構(gòu)體)，乙基戊基酮(任何異構(gòu)體)，乙基己基酮(任何異構(gòu)體)，環(huán)己酮，乙酰基丙酮，乙酰乙酸乙酯，雙丙酮醇和它們的混合物。
過氧化物能夠原樣或以粉末、顆粒、丸粒、錠劑、薄片、厚片、糊劑和溶液的形式制備、運(yùn)輸、儲存和應(yīng)用。如果需要，這些配方任選可以減敏(phlegmatized)，取決于特定的過氧化物和其在配方中的濃度。優(yōu)選的減敏劑(phlegmatizer)選自烴如(柴油)燃料、石蠟油和白油，氧化烴如醚、醛、環(huán)氧化物、酯、酮、醇，以及有機(jī)過氧化物如線性酮過氧化物和過氧化二叔丁基，硝酸烷基酯如硝酸2-乙基己基酯，以及它們的混合物。優(yōu)選用于三氧雜環(huán)庚烷的液態(tài)減敏劑實(shí)例包括鏈烷醇，尤其是高級脂族鏈烷醇，環(huán)烷醇，亞烷基二醇，亞烷基二醇單烷基醚，醚，尤其是甲基·叔丁基醚，醛，酮，環(huán)氧化物，酯，烴溶劑，包括甲苯、二甲苯、(柴油)燃料、石蠟油和白油。更優(yōu)選的液態(tài)減敏劑是醚和烴。最優(yōu)選將燃料用作減敏劑。對于本發(fā)明的液化燃料，優(yōu)選將脂族烴助添加劑用作(助)減敏劑。濃縮的三氧雜環(huán)庚烷組合物非常適于用燃料進(jìn)一步稀釋以得到包含著火改進(jìn)量的所述過氧化物的燃料。
本發(fā)明由下列實(shí)施例說明。試驗(yàn)測量燃料的著火時間的CVC設(shè)備和方法如下在CVC中將燃料噴入壓縮和加熱的空氣中。在燃燒室頂部設(shè)置連接部以便空氣進(jìn)出。該相同的連接部用于測量燃燒室中的壓力和溫度。靜態(tài)壓力表測量著火前燃燒室中的空氣壓力。在燃料燃燒過程中的壓力用高速壓力表記錄。燃燒的壓力脈沖由壓電動態(tài)壓力表記錄。在用于評價本發(fā)明的設(shè)置中，將燃料噴入100ml的電加熱燃燒室中，該燃燒室恒溫在400℃且裝備有1999 Alpha Romeo 156柴油機(jī)的“Unijet”噴油器。噴油器的燃料入口與高壓供油回路相連接。噴油器的頂部用水冷卻并將噴油器附近的水溫控制在24/25℃。
在各試驗(yàn)之前將燃燒室用空氣吹掃5次。然后將空氣加壓至6巴(bara)(5barg)并使CVC在5分鐘內(nèi)達(dá)到溫度平衡。然后由具有1-10微秒(μm)受控持續(xù)時間的10伏電脈沖啟動CVC的噴油器。該脈沖持續(xù)時間經(jīng)選擇后應(yīng)得到稀可燃混合氣，這意味著燃料的量低于化學(xué)計(jì)算量。在200巴的燃料壓力下，在2.85毫秒的脈沖持續(xù)時間下達(dá)到化學(xué)計(jì)量反應(yīng)條件。在試驗(yàn)中，在200巴燃料壓力下使用2.35毫秒的脈沖。壓力起初下降，可能是由于CVC內(nèi)容物的冷卻，而后發(fā)生爆燃。得到有關(guān)著火時間、最大壓力和壓力增加速率的信息。點(diǎn)火時間為起初的壓力降低之后壓力達(dá)到6巴所需時間。
所用物質(zhì)TrigonoxB購自Akzo Nobel的過氧化二叔丁基柴油1 購自O(shè)ctel的參照柴油SD5另一參照柴油實(shí)施例1-4和對比例A-F將柴油與過氧化物Trigonox B或 (產(chǎn)品X)混合以使最終混合物含有0.2和1.0％w/w過氧化物。評價最初的燃料和含過氧化物的混合物的十六烷值。得到下列結(jié)果
從這些結(jié)果可以總結(jié)出使用三氧雜環(huán)庚烷是增加燃料十六烷值的非常有效的方法。實(shí)施例5在單獨(dú)的試驗(yàn)中將產(chǎn)品X加入液化丙烷氣(LPG)中，該丙烷氣含有20wt％脂族烴(由55wt％n-C14、37wt％n-C15和8wt％n-C16組成)且用于柴油機(jī)中。與用不添加過氧化物的相同LPG操作的柴油機(jī)相比，該發(fā)動機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)好得多。實(shí)施例6和7以及對比例G-J為了進(jìn)一步評價三氧雜環(huán)庚烷的性能并將其與常規(guī)體系比較，使用等容燃燒器試驗(yàn)著火時間。在下表中，過氧化物的用量以基于總?cè)剂吓浞降闹亓堪俜謹(jǐn)?shù)給出。
*＝LPG/HC是指實(shí)施例5的LPG/烴混合物。
這些結(jié)果表明三氧雜環(huán)庚烷在降低液化氣燃料的著火時間上是有效的。
權(quán)利要求
1.一種通過向燃料中添加有效量的一種或多種選自式I所示過氧化物的三氧雜環(huán)庚烷化合物或取代1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷而增加該燃料的著火性能的方法 其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，該基團(tuán)可以包括線性或支化烷基結(jié)構(gòu)部分；在各R1-R3上的任選的一個或多個取代基選自羥基，烷氧基，線性或支化烷基，芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1和R3選自低級烷基，如甲基，乙基和異丙基，以及R2選自氫，甲基，乙基，異丙基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，環(huán)己基，苯基，CH3C(O)CH2-，C2H5OC(O)CH2-，HOC(CH3)2CH2-和
4.具有改進(jìn)著火特性的燃料，可通過權(quán)利要求1的方法得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，包含0.01-10wt％的一種或多種式I三氧雜環(huán)庚烷 其中R1-3具有權(quán)利要求1-3中給出的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的燃料，包含基于總配方的重量為0.025-5wt％的一種或多種三氧雜環(huán)庚烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，其特征在于該燃料是常規(guī)柴油或液化氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料在內(nèi)燃機(jī)中降低污染物排放的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料的用途，其中該燃料是液化氣且內(nèi)燃機(jī)是柴油機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的三氧雜環(huán)庚烷化合物在制備具有改進(jìn)著火性能的燃料的方法中的用途，其中R
文檔編號C10L1/20GK1447849SQ01814170
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月15日
發(fā)明者J·J·德格羅特, J·邁耶爾 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司