專利名稱：由燃料油加氫裂化法的塔底餾分制備錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由燃料油加氫裂化法的塔底餾分制備錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油的方法。
這樣的方法由EP-A-699225已知。該專利公開了一種制備兩種等級基礎(chǔ)油的方法，即所謂的100N級和150N級。根據(jù)該專利，較重的150N級的粘度通常為5.5～6cSt(100℃)。在這一方法中，稱為加氫蠟油的燃料油加氫裂化塔底餾分在減壓蒸餾中分餾成含有兩種所需基礎(chǔ)油餾分的不同餾分。隨后將基礎(chǔ)油餾分進(jìn)一步脫蠟和穩(wěn)定加工，制得所需等級的基礎(chǔ)油，而將其余的餾分循環(huán)到燃料油加氫裂化器。在燃料油加氫裂化器中，燃料油加氫裂化的一次通過轉(zhuǎn)化率為約60％，得到低的燃料油產(chǎn)率。
W0-A-9718278公開了這樣一種方法，與上述的EP-A-699225的方法相比，從加氫蠟油出發(fā)制得至多4種等級基礎(chǔ)油，例如60N、100N和150N。在這一方法中，加氫蠟油在減壓蒸餾中被分餾成5個餾分，其中將較重的4個餾分通過催化脫蠟隨后加氫精制步驟，進(jìn)一步加工成不同等級基礎(chǔ)油。
在Hennico，A.，Billon，A.，Bigeard，P.H.，Peries，J.P.，“IFP新的靈活加氫裂化法…”，Revue de l’institut Francais du Pétrole，Vol.48，No.2，Mars-Avril中，公開了一種燃料油加氫裂化法，其中制得從燃料油到3種質(zhì)量基礎(chǔ)油，即100N、200N和350N基礎(chǔ)油。
鑒于上述這些方法，仍然存在改進(jìn)基礎(chǔ)油產(chǎn)物的總產(chǎn)率(按加氫裂化塔底餾分計)的空間。
以下方法旨在改進(jìn)按加氫裂化塔底餾分計的各種等級基礎(chǔ)油的這一產(chǎn)率。制備錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油的方法包括以下步驟
(a)對燃料油加氫裂化法的塔底餾分在減壓蒸餾中得到的錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的催化脫蠟；(b)對步驟(a)中得到的輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的加氫精制；(c)將低沸點化合物從步驟(a)和(b)中得到的錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油餾分中分離出來，制得錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油。
(d)其中通過交替進(jìn)行兩種方式的蒸餾來進(jìn)行減壓蒸餾，在第一種方式(d1)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、中質(zhì)機(jī)械油餾分和在所述的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分之間沸騰的第一種其余餾分；在第二種方式(d2)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和在輕質(zhì)機(jī)械油餾分以上沸騰的第二種其余餾分。
已發(fā)現(xiàn)，通過上述方法，可制得高產(chǎn)率(按加氫蠟油計)的兩種等級以上的高質(zhì)量基礎(chǔ)油。不同等級所需的基礎(chǔ)油性質(zhì)例如粘度、閃點和/或Noack揮發(fā)度很容易按本發(fā)明方法的兩種專用方式進(jìn)行的蒸餾來滿足。
在本發(fā)明中，象錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油等術(shù)語指在100℃下有不斷增加的運動粘度的各種等級基礎(chǔ)油，其中錠子油還有最大的揮發(fā)度技術(shù)規(guī)格。對于有這樣的不同粘度要求和揮發(fā)度技術(shù)規(guī)格的任何基礎(chǔ)油來說，本方法的優(yōu)點都可達(dá)到。優(yōu)選地，錠子油為100℃下的運動粘度小于5.5cSt且優(yōu)選大于3.5cSt的輕質(zhì)基礎(chǔ)油產(chǎn)物。錠子油的Noack揮發(fā)度(用CEC L-40-T87法測定的)優(yōu)選可低于20％、更優(yōu)選低于18％，或閃點(按ASTM D93測量的)高于180℃。優(yōu)選地，輕質(zhì)機(jī)械油100℃下的運動粘度小于9cSt且優(yōu)選大于6.5cSt、更優(yōu)選為8～9cSt。優(yōu)選地，中質(zhì)機(jī)械油100℃下的運動粘度小于13cSt且優(yōu)選大于10cSt、更優(yōu)選11～12.5cSt。相應(yīng)等級基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)可為95～120。
術(shù)語例如錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分指在減壓蒸餾中得到的蒸餾餾分，由其制得相應(yīng)等級的基礎(chǔ)油。
在本發(fā)明中，燃料油加氫裂化指主要產(chǎn)物為石腦油、煤油和瓦斯油的加氫裂化法。在加氫裂化法中，用沸點高于370℃的進(jìn)料中轉(zhuǎn)化成沸點低于370℃的產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)表示的轉(zhuǎn)化率通常大于50％(重量)。它與專用的基礎(chǔ)油加氫裂化不同，后者的主要產(chǎn)物為基礎(chǔ)油餾分以及該法在進(jìn)料轉(zhuǎn)化率低于50％(重量)、更通常為20～40％(重量)下操作?？赡艿娜剂嫌图託淞鸦ǖ睦釉谏鲜鯡P-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中公開，所述的方法可生產(chǎn)用于本發(fā)明方法的塔底餾分。
優(yōu)選地，燃料油加氫裂化器按兩步操作，即預(yù)加氫處理步驟和隨后的加氫裂化步驟。在加氫處理步驟中，將氮和硫除去，并使芳烴飽和成環(huán)烷烴。因此，加氫蠟油和生成的不同等級基礎(chǔ)油有很低的硫含量(通常低于100ppmw)和很低的氮含量(通常低于10ppmw)。
為了提高按加氫蠟油計的中質(zhì)機(jī)械油級的產(chǎn)率，燃料油加氫裂化器更優(yōu)選這樣操作首先(i)在這樣的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率下使烴類進(jìn)料加氫處理，其中按上述規(guī)定的轉(zhuǎn)化率小于30％(重量)、優(yōu)選15～25％(重量)，然后(ii)在加氫裂化催化劑存在下在這樣的轉(zhuǎn)化率下使步驟(i)的產(chǎn)物加氫裂化，以致步驟(i)和(ii)的總轉(zhuǎn)化率為55～80％(重量)、優(yōu)選60～75％(重量)。
已發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行上述聯(lián)合的加氫處理和加氫裂化步驟，所制得的加氫蠟油能生產(chǎn)大量中質(zhì)機(jī)械油，并具有合格的粘度指數(shù)質(zhì)量。此外，這一方法還制得足夠量的石腦油、煤油和瓦斯油。因此，得到這樣一種燃料油加氫裂化法，其中同時生產(chǎn)從石腦油到瓦斯油的產(chǎn)物，并制得加氫蠟油，所述的加氫蠟油有可能生產(chǎn)中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油。生成的各種等級基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)宜為95～120，適合用于生產(chǎn)具有API II類技術(shù)規(guī)格粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油。已發(fā)現(xiàn)，如果加氫裂化器按上述操作，在370℃+加氫蠟油餾分中，中質(zhì)機(jī)械油餾分的％(重量)可大于15％(重量)、更特別為大于25％(重量)，所述中質(zhì)機(jī)械油餾分的運動粘度大于9(100℃)。
已發(fā)現(xiàn)，在加氫處理步驟(i)中，加氫蠟油和生成的不同等級基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)隨所述加氫處理步驟中的轉(zhuǎn)化率的提高而提高。通過加氫處理步驟在大于30％(重量)的高轉(zhuǎn)化率下操作，生成的基礎(chǔ)油可達(dá)到大于120的粘度指數(shù)值。但是，在步驟(i)中這樣的高轉(zhuǎn)化率的缺點是，中質(zhì)機(jī)械油餾分的產(chǎn)率較低。通過在上述轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行步驟(i)，可得到所需數(shù)量的API II類中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油。步驟(i)中的最低轉(zhuǎn)化率由生成的不同等級基礎(chǔ)油所需的粘度指數(shù)(95～120)決定，而步驟(i)中的最高轉(zhuǎn)化率由可接受的中質(zhì)機(jī)械油最低產(chǎn)率決定。
預(yù)加氫處理步驟通常用催化劑和各種反應(yīng)條件進(jìn)行，例如上述有關(guān)加氫裂化的專利所述。適合的加氫處理催化劑通常含有金屬加氫組分，宜為在多孔載體例如氧化硅-氧化鋁或氧化鋁上的第IVB或VIII族金屬，例如鈷-鉬、鎳-鉬。加氫處理催化劑宜不含沸石材料或含有很低含量的沸石材料(小于1％(重量))。適合的加氫處理催化劑的例子為工業(yè)催化劑ICR 106、ICR 120(Chevron Research and TechnologyCo.)；244、411、DN-120、DN-180、DN-190和DN-200(Criterion CatalystCo.)；TK-555和TK-565(Haldor Topsoe A/S)；HC-k、HC-P、HC-R和HC-T(UOP)；KF-742、KF-752、KF-846、KF-848 STARS和KF-849(AKZO Nobel/Nippon Ketjen)和HR-438/448(Procatalyse SA)。
加氫裂化催化劑優(yōu)選為多孔載體材料內(nèi)含酸性大孔沸石的催化劑，其中多孔載體材料帶有附加的金屬加氫/脫氫功能。有加氫/脫氫功能的金屬優(yōu)選為第VIII族/第VIB族金屬組合物，例如鎳-鉬和鎳-鎢。載體優(yōu)選為多孔載體，例如氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。已發(fā)現(xiàn)，在上述優(yōu)選的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行加氫裂化時，為了在加氫蠟油中得到高產(chǎn)率的中質(zhì)機(jī)械油餾分，在催化劑中宜有最少數(shù)量的沸石。優(yōu)選催化劑中有大于1％(重量)的沸石。適用沸石的例子為X沸石、Y沸石、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20和β沸石，其中Y沸石是最優(yōu)選的。適合的加氫裂化催化劑的例子是工業(yè)催化劑ICR 220和ICR 142(Chevron Researchand Technology Co.)；Z-763、Z-863、Z-753、Z-703、Z-803、Z-733、Z-723、Z-673、Z-603和Z-623(Zeolist International)；TK-931(HaldorTopsoe A/S)；DHC-32、DHC-41、HC-24、HC-26、HC-34和HC-43(UOP)；KC2600/1、KC2602、KC2610、KC2702和KC-2710(AKZ0Nobel/Nippon Ketjen)和HYC 642和HYC 652(Procatalyse SA)。
預(yù)加氫處理器的進(jìn)料例如可為減壓瓦斯油、流化催化裂化法中得到的輕循環(huán)油或脫瀝青油或這些進(jìn)料的混合物。為了能制得所需數(shù)量的中質(zhì)機(jī)械油，相對重的加氫裂化進(jìn)料是理想的。優(yōu)選的是，使用這樣的進(jìn)料，其中所述進(jìn)料中有大于10％(重量)、優(yōu)選大于20％(重量)、最優(yōu)選大于30％(重量)的化合物在高于470℃沸騰。所述進(jìn)料中宜有小于60％(重量)的化合物在高于470℃沸騰。
將加氫裂化器的流出物分離成一種或多種上述的燃料油餾分和含渣油的加氫蠟油。含渣油的加氫蠟油用作步驟(d)的減壓蒸餾的進(jìn)料，其中加氫蠟油主要在370℃以上沸騰。主要在370℃以上沸騰特別是指大于95％(重量)的在370℃以上沸騰。對于基礎(chǔ)油的制備來說，加氫蠟油和燃料油餾分之間的切割點并不重要，因為在減壓蒸餾步驟(d)中，所有存在于含渣油的加氫蠟油中的較低沸點的化合物都從基礎(chǔ)油餾分中除去。
減壓蒸餾步驟(d)可按任何適用于將常壓條件下主要高于350℃的烴類進(jìn)料分離成不同餾分的傳統(tǒng)減壓蒸餾操作。在減壓蒸餾的塔底，典型的壓力為80～110mmHg。對于所述蒸餾方式來說，得到不同餾分的切割溫度取決于蒸餾方式以及所需餾分的粘度技術(shù)規(guī)格。通過測量制得餾分的粘度且優(yōu)選錠子油餾分的Noack揮發(fā)度，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可很容易確定最佳的減壓蒸餾條件。在減壓蒸餾中得到的其余餾分可任選循環(huán)到加氫裂化器。優(yōu)選的是，將這一其余餾分摻合到流化催化裂化裝置或蒸汽裂解裝置的進(jìn)料中。
催化脫蠟步驟和加氫精制步驟和任何進(jìn)一步的加工步驟優(yōu)選在所謂的切換操作中進(jìn)行，其中在優(yōu)選的連續(xù)法中，一次制備一種等級基礎(chǔ)油。按這一方式，不同等級的基礎(chǔ)油可使用相同的設(shè)備。在這樣的切換操作法中，在隨后的步驟(a)～(c)中進(jìn)一步加工以前，將減壓蒸餾中得到的餾分例如貯存在貯罐中。
催化脫蠟步驟可用任何方法進(jìn)行，在這樣的方法中，在催化劑和氫存在下使基礎(chǔ)油餾分的傾點降低。傾點宜降低至少10℃、更宜降低至少20℃。適合的脫蠟催化劑為含有分子篩的多相催化劑，任選組合有加氫功能的金屬，例如第VIII族金屬。已表明為了在催化脫蠟條件下降低基礎(chǔ)油餾分的傾點，分子篩更宜為中孔沸石具有良好的催化性能。優(yōu)選地，中孔沸石的孔徑為0.35～0.8nm。適合的中孔沸石為ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一優(yōu)選類分子篩為硅鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中SAPO-11是最優(yōu)選的，例如在US-A-4859311中公開的。ZSM-5可任選使用其不含任何第VIII族金屬的HZSM-5形式。其他分子篩優(yōu)選與加入的第VIII族金屬組合使用。適合的第VIII族金屬為鎳、鈷、鉑和鈀。可能組合的例子為Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。適合分子篩和脫蠟條件的進(jìn)一步詳情和例子例如在WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043公開。
脫蠟催化劑宜含有粘合劑。粘合劑可為合成物質(zhì)或天然存在的(無機(jī))物質(zhì)，例如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物。天然存在的粘土例如為蒙脫土和高嶺土類。粘合劑優(yōu)選為多孔粘合劑材料，例如難熔的氧化物，其例子為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優(yōu)選的是，使用基本上不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料。這些粘合劑材料的例子為氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼及其上述例子中兩種或兩種以上的混合物。最優(yōu)選的粘合劑為氧化硅。
優(yōu)選的一類脫蠟催化劑含有上述的中孔沸石結(jié)晶以及上述基本上不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料，其中硅鋁酸鹽沸石結(jié)晶的表面已通過其表面脫鋁處理進(jìn)行改性。優(yōu)選的脫鋁處理為粘合劑和沸石的擠條物與氟硅酸鹽的水溶液接觸，例如在US-A-5157191中公開的。如上所述，適合的脫蠟催化劑的例子為氧化硅粘合并脫鋁的Pt/ZSM-5、氧化硅粘合并脫鋁的Pt/ZSM-23、氧化硅粘合并脫鋁的Pt/ZSM-12以及氧化硅粘合并脫鋁的Pt/ZSM-22，例如在WO-A-200029511和EP-B-832171中公開的。
催化脫蠟條件在本領(lǐng)域中是已知的，通常包括操作溫度為200～500℃、宜為250～400℃，氫分壓為10～200bar，重時空速(WHSV)為0.1～10公斤油/升催化劑/小時(kg/l/hr)、宜為0.2～5kg/l/hr、更宜為0.5～3kg/l/hr，氫油比為100～2000升氫/升油。如果脫蠟步驟和加氫精制步驟串聯(lián)進(jìn)行，那么在兩個步驟中的壓力水平宜在相同的數(shù)量級。因為在加氫精制步驟中較高的壓力是優(yōu)選的，以便得到具有所需性質(zhì)的基礎(chǔ)油，所以脫蠟步驟也宜在這樣的較高壓力下進(jìn)行，雖然更高選擇性的脫蠟可在較低的壓力下達(dá)到。如果不需要加氫精制步驟，正如已發(fā)現(xiàn)制備錠子油級基礎(chǔ)油時就是這樣，那么較低的催化脫蠟壓力可有利地應(yīng)用。適合的壓力為15～100bar、更宜15～65bar。
加氫精制步驟用于提高脫蠟餾分的質(zhì)量。在這一步驟中，如果壓力高到足以使殘留的芳烴飽和，那么潤滑油范圍的烯烴被飽和，雜原子和有色物質(zhì)被除去。優(yōu)選的是，這樣選擇反應(yīng)條件，以致得到含有大于95％(重量)飽和烴的基礎(chǔ)油，更優(yōu)選得到含有大于98％(重量)飽和烴的基礎(chǔ)油。加氫精制步驟宜與脫蠟步驟串聯(lián)進(jìn)行。
加氫精制步驟宜在230～380℃和10～250bar的總壓、優(yōu)選大于100bar、更優(yōu)選120～250bar下進(jìn)行。WHSV(重時空速)為0.3～2公斤油/升催化劑/小時(kg/l·h)。
加氫精制或加氫催化劑宜為含有分散的第VIII族金屬的負(fù)載型催化劑?？赡艿牡赩III族金屬為鈷、鎳、鈀和鉑。含鈷和鎳的催化劑還可含有第VIB族金屬，宜為鉬和鎢。
適合的載體材料為低酸性的無定形難熔氧化物。適合的無定形難熔氧化物的例子包括無機(jī)氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化硅-氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化的氧化硅-氧化鋁及其兩種或兩種以上的混合物。
適合的加氫催化劑包括那些含有鎳(Ni)和鈷(Co)中一種或多種以及含有一種或多種第VIB族金屬組分的催化劑，前者的用量為1～25％(重量)、優(yōu)選2～15％(重量)(按催化劑的總重以元素計)，后者的用量為5～30％(重量)、優(yōu)選10～25％(重量)(按催化劑的總重以元素計)。適合的含鎳-鉬的催化劑例子為KF-847和KF-8010(AKZONobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)。適合的含鎳-鎢的催化劑例子為NI-4342和NI-4352(Engelhard)、C-454(Criterion)。適合的含鈷-鉬的催化劑例子為KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)以及HPC-601(Engelhard)。
對于含有低含量硫的加氫裂化后的進(jìn)料來說，正如在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含鉑的催化劑，更優(yōu)選使用含鉑和鈀的催化劑。在催化劑上存在的這些第VIII族貴金屬組分的總量宜為0.1～10％(重量)、優(yōu)選0.2～5％(重量)，其重量百分?jǐn)?shù)指按催化劑的總重計金屬的重量(以元素計算)。
用于這些含鈀和/或鉑的催化劑的優(yōu)選載體為無定形氧化硅-氧化鋁，因此更優(yōu)選氧化硅-氧化鋁含有2～75％(重量)氧化鋁。適合的氧化硅-氧化鋁載體的例子在WO-A-9410263中公開。優(yōu)選的催化劑含有優(yōu)選負(fù)載在無定形氧化硅-氧化鋁載體上的鈀和鉑的合金，其中商購的催化劑C-624(Criterion Catalyst Co.，Houston，TX)是一個例子。
在拔頭步驟以后，進(jìn)行任選的另一步驟，通過使加氫精制步驟的流出物與活性炭接觸來提高基礎(chǔ)油的穩(wěn)定性，例如在EP-A-712922中公開的。
在加氫精制步驟以后，優(yōu)選通過蒸餾除去低沸點餾分，以便得到有所需揮發(fā)度性質(zhì)的產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及一種可用上述方法制得的新等級中質(zhì)機(jī)械油，其100℃下的運動粘度為11～12.5cSt，粘度指數(shù)為95～120，硫含量小于100ppmw和飽和烴含量大于98％(重量)。這樣的基礎(chǔ)油可用于還含有一種或多種添加劑的潤滑油組合物。所述的潤滑油組合物宜用作20W50汽車潤滑油或用作ISO 100工業(yè)配方，例如作為液壓油或透平油。
所述的方法在

圖1中說明。圖1表明，將烴類混合物(1)送入預(yù)加氫處理器(2)。加氫處理器(2)的流出物(3)送至加氫裂化步驟(4)。加氫處理器(2)和加氫裂化器(4)可結(jié)合在一個容器中，即所謂的重疊床。加氫裂化器(4)的流出物或加氫裂化油(5)在蒸餾步驟(6)中分離成一種或多種燃料餾分(7)和塔底餾分或加氫蠟油餾分(8)。將加氫蠟油(8)在減壓蒸餾裝置(9)中進(jìn)一步分離成重瓦斯油餾分(10)、減壓瓦斯油餾分(11)，以及(正如蒸餾方式(d1)說明的)分離成錠子油餾分(12)、中質(zhì)機(jī)械油餾分(14)和在所述的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分之間沸騰的第一種其余餾分(13)。還可任選通過本發(fā)明方法的步驟(a)～(c)將減壓瓦斯油餾分進(jìn)一步加工成輕等級基礎(chǔ)油。在切換操作方式中，在催化脫蠟裝置(15)中進(jìn)一步加工來自貯罐(12’)和(14’)的錠子油餾分(12)(未示出)和中質(zhì)機(jī)械油餾分(14)(如所示)，得到脫蠟的餾分(16)，所述的餾分(16)在加氫精制裝置(17)中進(jìn)一步加工。在蒸餾裝置(19)中，將低沸點餾分(20)從加氫精制裝置(17)得到的混合物(18)中除去，從而得到所需等級基礎(chǔ)油(21)。這一方法制得的所有燃料包括混合物(7)、(10)、(11)和(20)。
圖2說明蒸餾方式(d2)。在這一方式中，加氫蠟油在減壓蒸餾裝置(9)中進(jìn)一步分離成重瓦斯油餾分(10)、減壓瓦斯油餾分(11)、錠子油餾分(12)、輕質(zhì)機(jī)械油餾分(22)和在輕質(zhì)機(jī)械油餾分以上沸騰的第二種其余餾分(23)。在切換操作方式中，來自貯罐(12’)和(22’)的錠子油餾分(12)(未示出)和輕質(zhì)機(jī)械油餾分(22)(如所示)進(jìn)一步加工成各自等級的基礎(chǔ)油。所有其他參數(shù)與圖1中的含義相同。
本發(fā)明將用以下非限制性的實施例說明。實施例1-2列出使用加氫裂化模型、裝置數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果得出的計算結(jié)果。據(jù)認(rèn)為，這些結(jié)果本發(fā)明方法實際實施情況的很好體現(xiàn)。實施例1采取單一蒸餾方式的減壓蒸餾將含有渣油的加氫蠟油以4883噸進(jìn)料/日(t/d)的速率送入蒸餾塔。進(jìn)料的性質(zhì)如表1所列。
表1
將進(jìn)料在減壓蒸餾中分離成1042t/d重瓦斯油、1285t/d減壓瓦斯油、591t/d在錠子油餾分和減壓瓦斯油之間沸騰的其余餾分、291t/d輕質(zhì)機(jī)械油、664t/d中質(zhì)機(jī)械油和300t/d渣油餾分。隨后以切換操作方式通過催化脫蠟和加氫精制將錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)一步加工。從加氫精制產(chǎn)物中除去低沸點餾分；對于所有等級基礎(chǔ)油，低沸點餾分總計平均為422t/d。所述方法(平均350天操作時間為基準(zhǔn))得到557t/d錠子油、214t/d輕質(zhì)機(jī)械油和471t/d中質(zhì)機(jī)械油?；A(chǔ)油(錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油)對含渣油的加氫蠟油的產(chǎn)率為約25％(重量)。
基礎(chǔ)油的質(zhì)量列入表2。
表2
(1)按ASTM D445；(2)按ASTM D2270；(3)按CEC L-40-T-87；(4)按ASTM D97；
(5)按ASTM D207。實施例2采用本發(fā)明的兩種蒸餾方式用相同的進(jìn)料重復(fù)實施例1，不同的是在總計350天操作中的245天中，將4109t/d加氫蠟油進(jìn)料在減壓蒸餾中分離成866t/d重瓦斯油、1153t/d減壓瓦斯油、723t/d錠子油、416t/d在錠子油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分之間沸騰的第一種其余餾分和951t/d中質(zhì)機(jī)械油。隨后以切換操作的方式通過催化脫蠟和加氫精制將如此得到的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)一步加工。將低沸點餾分從加氫精制產(chǎn)物中除去。這一蒸餾方式(平均每年為基準(zhǔn))得到557t/d錠子油和660t/d中質(zhì)機(jī)械油。
在其余的操作天數(shù)中，將加氫蠟油在減壓蒸餾中分離成866t/d重瓦斯油、1153t/d減壓瓦斯油、723t/d錠子油、1083t/d輕質(zhì)機(jī)械油餾分和329t/d在輕質(zhì)機(jī)械油餾分以上沸騰的第二種其余餾分。隨后以切換操作的方式通過催化脫蠟和加氫精制將如此得到的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)一步加工。將低沸點餾分從加氫精制產(chǎn)物中除去。這一蒸餾方式(平均350天操作時間為基準(zhǔn))得到557t/d錠子油和751t/d中質(zhì)機(jī)械油。
兩種蒸餾方式因此得到(平均每年為基準(zhǔn))557t/d錠子油、214t/d輕質(zhì)機(jī)械油和471t/d中質(zhì)機(jī)械油。基礎(chǔ)油(錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油)對含渣油的加氫蠟油的產(chǎn)率為約30％(重量)?；A(chǔ)油的質(zhì)量列入表2。
隨后通過如此制得的流出物在新供氫氣存在下在工業(yè)催化劑PtPd/無定形氧化硅-氧化鋁載體催化劑(C-624，Criterion CatalystCo.，Houston，TX)上接觸使它加氫精制。操作條件為氫分壓129bar、WHSV 1.0kg/l/hr、循環(huán)氣速率500Nl/kg和溫度260℃。
通過在切割點445℃下減壓閃蒸，從加氫精制流出物中分離氣體組分。隨后通過蒸餾分離輕餾分，此后得到預(yù)期的API II類輕質(zhì)機(jī)械油，其性質(zhì)列于表3中。
表權(quán)利要求
1.一種用以下步驟制備錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油等級基礎(chǔ)油的方法(a)對燃料油加氫裂化法的塔底餾分在減壓蒸餾中得到的錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的催化脫蠟；(b)對步驟(a)中得到的輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的加氫精制；(c)將低沸點化合物從步驟(a)和(b)中得到的錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油餾分中分離出來，制得錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油；(d)其中通過交替進(jìn)行兩種方式的蒸餾來進(jìn)行減壓蒸餾，在第一種方式(d1)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、中質(zhì)機(jī)械油餾分和在所述的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分之間沸騰的第一種其余餾分；在第二種方式(d2)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和在輕質(zhì)機(jī)械油餾分以上沸騰的第二種其余餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中錠子油的運動粘度為3.5～5.5cSt(100℃)以及Noack揮發(fā)度小于20％或閃點高于180℃，輕質(zhì)機(jī)械油的運動粘度為6.5～9cSt(100℃)以及中質(zhì)機(jī)械油的運動粘度為10～13.5cSt(100℃)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中中質(zhì)機(jī)械油的運動粘度為11～12.5cSt(100℃)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1任一項的方法，其中步驟(a)中的催化脫蠟通過減壓蒸餾餾分與氫和含分子篩的催化劑接觸來進(jìn)行，以便使傾點下降至少10℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中分子篩為ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48或SAPO-11。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中分子篩為中孔沸石且其中的催化劑還含有粘合劑和第VIII族金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中粘合劑為基本上不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料以及其中中孔沸石的表面通過進(jìn)行沸石表面脫鋁處理來改性。
8.一種操作燃料加氫裂化裝置的方法，所述的加氫裂化裝置生產(chǎn)石腦油、煤油、瓦斯油和塔底餾分，其中塔底餾分含有大于15％(重量)的一種其運動粘度大于9cSt(100℃)的餾分，且其中重量百分?jǐn)?shù)按塔底餾分中沸點高于370℃的化合物總量計算，所述的方法首先(i)在進(jìn)料轉(zhuǎn)化率小于30％(重量)下使烴類進(jìn)料加氫處理，然后(ii)在加氫裂化催化劑存在下以這樣的轉(zhuǎn)化率下使步驟(i)的產(chǎn)物加氫裂化，以致步驟(i)和(ii)的總轉(zhuǎn)化率為55～80％(重量)。
9根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中加氫處理步驟(i)的轉(zhuǎn)化率為15～25％(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8～9中任一項的方法，其中總轉(zhuǎn)化率為60～75％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一項的方法，其中在步驟(ii)中使用的催化劑為大于1％(重量)酸性大孔沸石、多孔載體和第VIII/VIB族金屬組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其中在步驟(d)中使用由權(quán)利要求8～11中任一項的方法制得的塔底餾分。
13.一種可用權(quán)利要求8～12中任一項的方法制得的中質(zhì)機(jī)械油，其運動粘度為11～12.5cSt(100℃)，粘度指數(shù)為95～120，硫含量低于100ppmw和飽和烴含量高于98％(重量)。
14.一種含有添加劑和可用權(quán)利要求8～12中任一項的方法制得的基礎(chǔ)油的潤滑油組合物。
15.含有權(quán)利要求13的中質(zhì)機(jī)械油的潤滑油作為20W50汽車潤滑油或作為ISO 100工業(yè)配方的應(yīng)用。
全文摘要
一種用以下步驟制備錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油等級基礎(chǔ)油的方法(a)對燃料油加氫裂化法的塔底餾分在減壓蒸餾中得到的錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的催化脫蠟；(b)對步驟(a)中得到的輕質(zhì)機(jī)械油餾分和中質(zhì)機(jī)械油餾分進(jìn)行單獨的加氫精制；(c)將低沸點化合物從步驟(a)和(b)中得到的錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油餾分中分離出來，制得錠子油、輕質(zhì)機(jī)械油和中質(zhì)機(jī)械油級基礎(chǔ)油；(d)其中通過交替進(jìn)行兩種方式的蒸餾來進(jìn)行減壓蒸餾，在第一種方式(d1)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、中質(zhì)機(jī)械油餾分和在所述的錠子油和中質(zhì)機(jī)械油餾分之間沸騰的第一種其余餾分；在第二種方式(d2)中，將塔底餾分分離成一種或多種瓦斯油餾分、錠子油餾分、輕質(zhì)機(jī)械油餾分和在輕質(zhì)機(jī)械油餾分以上沸騰的第二種其余餾分。
文檔編號C10G47/20GK1481431SQ01820901
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者J·范貝納姆, A·P·戈伊科瑪, K·J·A·波爾德, A 波爾德, J 范貝納姆, 戈伊科瑪 申請人:國際殼牌研究有限公司