專利名稱：石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是一種高活性石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。
2、背景技術石油蠟料通常含有少量有害物質，如某些對人體有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定組分等。石油蠟加氫精制的主要目的是通過加氫以去除石油蠟料中所含的有色、不安定以及對人體有害的物質。因此需要一種高效的催化劑。要求該催化劑既有很高的加氫飽和性能，又有很高的脫除芳香族有機化合物的能力。
石油蠟加氫精制催化劑主要以VIII族(Ni或Co)和VIB族(Mo或W)金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。一般認為石油蠟料分子較大，因此，理想的石油蠟加氫精制催化劑應有很高的加氫精制性能，即活性金屬在催化劑表面上有高分散度、大分散量和良好的分散狀態(tài)。但是，在大分散量的情況下，催化劑表面上活性金屬的分布會出現(xiàn)“擁擠”現(xiàn)象，不利于大分子烴類分子在其表面活性金屬中心上的吸附和反應。同時，由于石油蠟分子較大，因此要求催化劑有較大孔直徑，以利于反應物分子和加氫產物分子的擴散。因此，制備具有優(yōu)良表面性質，又有更大比表面積和更大孔直徑的載體γ-Al2O3，對于開發(fā)高活性的石油蠟加氫精制催化劑具有重要的意義。
美國專利USP 4,186,078通過加入大量硅到載體中(含SiO25～25w％)來制備SiO2-Al2O3載體，以保證載體有較大比表面、較大孔徑和較集中的孔分布。為了降低催化劑的酸性，在制備載體的過程中加入0.2～5w％的堿金屬。該方法的不足之處是金屬在載體上的分散量不夠高，只有12.5～19.1w％(以MoO3計)，因而加氫精制活性不高。中國專利CN 1085594A公開了一種蠟料加氫精制催化劑，該催化劑中也采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO25～10w％)作載體。與美國專利USP 4,186,078不同之處在于在制備過程中加入H3PO4來降低載體(催化劑)的酸性。該方法具有與美國專利USP 4,186,078同樣的缺點。
3、發(fā)明內容本發(fā)明的目的是通過制備優(yōu)良性質的γ-Al2O3載體和配制相應的高濃度、高穩(wěn)定性浸漬溶液，從而制備出既有高金屬含量，高金屬分散度和良好的金屬分散狀態(tài)，同時還有較大比表面積和較大孔徑的高活性石油蠟加氫精制催化劑。
為了提高催化劑的加氫精制反應活性，要求(1)、金屬在γ-Al2O3表面上有較高分散度和較大分散量，因而要求其化學分散量應更大。而這種化學分散量是由γ-Al2O3載體的表面性質所決定的；(2)、較大催化劑比表面積更有利于反應物分子在精制過程中的吸附和反應，這不但需要通過控制載體制備過程來解決，而且還需要借助于某些添加劑的作用。
本發(fā)明提供了一種石油蠟加氫精制催化劑，它和其它石油餾分加氫處理催化劑有許多共同之處主要以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。其特征在于所用的載體γ-Al2O3具有如下性質(1)、MoO3在其表面上的化學分散量可達22～30w％，要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出60～120％。(2)、比表面積為330～400m2/g，比采用普通方法制備的γ-Al2O3要高出40～80％。(3)平均孔直徑為8.0～11.0nm。
本發(fā)明的加氫處理催化劑具有如下性質(1)、金屬含量為MoO322～30w％，NiO4.5～6.0w％，P2.0～3.0w％。
(2)、比表面積為180～260m2/g；平均孔直徑為8.0～10.0nm。
(3)、活性組分Mo-Ni-P在催化劑表面上不但有較大的分散量和較高的分散度，而且有較佳的分散狀態(tài)，因而加氫精制活性更高。
本發(fā)明石油蠟加氫精制催化劑制備要點如下以γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3)為載體；以Mo-Ni-P溶液為浸漬液，采用一步浸漬法制備MoNiP/Al2O3催化劑前體，然后采用“三段恒溫焙燒法”制備催化劑，即在浸漬并干燥之后，將催化劑前體分別在160～205℃，282～371℃和388～499℃下進行恒溫焙燒，制成石油蠟加氫精制催化劑。
所說的γ-Al2O3具有如下性質(1)、MoO3在其表面上的化學分散量為22～30w％；(2)、比表面積為330～400m2/g；(3)平均孔直徑為8.0～11.0nm。
上述焙燒過程中，三個恒溫焙燒段前的升溫速度為2～5℃/分鐘。第一恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段焙燒時間為2.0～5.0小時。
上述γ-Al2O3載體的制備步驟為制備γ-Al2O3前身物、擠條、干燥、焙燒，其中(1)、在制備γ-Al2O3前身物時，引入堿金屬鹽以及無機酸為添加劑，以進一步擴大γ-Al2O3的比表面積和孔徑；(2)、在焙燒γ-Al2O3前身物時，采用“三段恒溫焙燒”程序以控制γ-Al2O3的結構和表面性質，從而改善最終γ-Al2O3產品的物化性質，使其具有較大的金屬化學分散量，所說的三段恒溫焙燒為在150～270℃下恒溫焙燒0.5～3.0小時；接著在300～495℃下恒溫焙燒2.0～5.0小時；最后在520～700℃下恒溫焙燒1.0～3.0小時。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的具體制備步驟是(1)、稱取一定量的一水氧化鋁(含三水氧化鋁＜2w％)干膠粉，分別加入相當于一水氧化鋁重量1～3％的兩種添加劑，充分混捏直至成為可塑狀；(2)、在擠條機上擠條成型；(3)、成型后的濕條在105～130℃下干燥2～4小時；(4)、然后置于高溫爐中，在150～270℃下恒溫焙燒0.5～3.0小時；接著在300～495℃下恒溫焙燒2.0～5.0小時；最后在520～700℃下恒溫焙燒1.0～3.0小時。
步驟(1)中所說的第兩種添加劑分別為堿金屬鹽以及無機酸，所說的堿金屬鹽最好是鉀鹽，如KCl、KNO3和/或醋酸鉀，無機酸最好是磷酸。
步驟(1)中混捏前還可加入膠溶酸溶液，最好是硝酸和/或乙酸。
步驟(4)中各個恒溫段前的升溫速率為2～5℃/分鐘。
上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性質(1)、每100ml溶液含MoO350～55g，NiO8～10g。P/MoO3重量比為0.08～0.18；(2)、如果需要，該溶液可繼續(xù)加熱濃縮至更高的濃度；(3)、該溶液在室溫下可保持長期穩(wěn)定，不產生混濁或沉淀。
該Mo-Ni-P溶液的制備要點是按溶液濃度要求將所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。將上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化鉬中。將該體系在攪拌下加熱升溫至微沸，并加熱至氧化鉬大部分溶解。將體系溫度降至60～70℃，加入需要量的堿式碳酸鎳。再次升溫加熱至微沸，并加熱至堿式碳酸鎳全部溶解。最后緩慢加熱蒸發(fā)，除去多余的水分使溶液濃縮，制得高濃度、高穩(wěn)定性的Mo-Ni-P溶液。
本發(fā)明制備Mo-Ni-P溶液的步驟如下(1)、在攪拌下將磷酸水溶液加入氧化鉬中。加熱升溫至微沸并加熱至氧化鉬全部或大部分溶解。
(2)、上述溶液降溫至60～70℃后，加入堿式碳酸鎳。再升溫至微沸并加熱至堿式碳酸鎳及剩余氧化鉬全部溶解。降至室溫后過濾以除掉不溶性雜質。
(3)、將上述溶液加熱濃縮至所需要的濃度。
本發(fā)明的優(yōu)點是
(1)、本發(fā)明催化劑所用的γ-Al2O3載體具有較高的金屬化學分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
(2)、本發(fā)明催化劑所用的γ-Al2O3載體的比表面積可以達到330～400m2/g，平均孔直徑可達8.0～11.0nm，因而可以滿足制備具有更大比表面積和更大孔徑的石油蠟加氫精制催化劑的要求。
(3)、本發(fā)明催化劑制備過程中的用的Mo-Ni-P溶液，組成合理，濃度高并且能夠長期穩(wěn)定。因此，活性金屬在催化劑表面上不但有較高含量，而且有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)，有利于提高該催化劑的加氫精制活性。
(4)、本發(fā)明催化劑加氫精制反應活性比用普通方法制得的催化劑要高。
具體實施方式
實施例1(1)、γ-Al2O3載體的制備秤取一水氧化鋁干膠粉(含2w％三水氧化鋁)200g，加入3.0g KCl，4.0ml H3PO4，155ml3％HNO3和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀?？諝庵懈稍镞^夜后，在于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時。接著以每分鐘3℃速度升溫至488℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘3℃速度升溫至600℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。(2)、Mo-Ni-P溶液的配制將15ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在攪拌下將溶液加入到100g氧化鉬中。升溫至微沸并加熱3小時至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在攪拌下緩緩加入堿式碳酸鎳60g，再升溫至微沸并加熱3小時，至沉淀物全部溶解，過濾。將濾液濃縮至260ml。(3)、γ-Al2O3預處理稱取100g按照實施例1(1)制備的γ-Al2O3，加入200ml 5％氨水溶液，略加攪拌后，放置2h，濾去溶液，用蒸餾水洗滌2遍，過濾，空氣中干過夜，然后在120℃下烘干2小時。(4)、MoNiP/Al2O3催化劑制備將150ml按照實施例1(2)制備的Mo-Ni-P溶液加入到實施例1(3)預處理過的γ-Al2O3中，在室溫下浸漬4小時后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中干燥過夜后，在120℃下烘干2小時。干燥后的樣品以3℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至368℃，恒溫焙燒1小時。最后以3℃/分鐘速度升溫至490℃，恒溫焙燒4小時。
實施例2與實施例1步驟相同，但γ-Al2O3的最終焙燒溫度由600℃改為720℃。
比較例1與實施例1步驟相同，但在實施例1(1)的混捏步驟中，不加入添加劑KCl和H3PO4，而改用3.0ml乙酸。
比較例2(1)、載體的制備將含有Al2O35g/100ml的AlCl3溶液10L與含有SiO25g/100ml的酸化水玻璃0.5L混合，將PH值調至2.8，保持15℃，靜置2小時。然后用溫度為15℃，濃度為9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反應接觸時間為10分鐘，總反應時間為90分鐘，物料PH為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25℃，洗滌時間為40分鐘。對應于1kg Al2O3干基的濕凝膠量，加入81g 53％的H3PO4溶液和190ml33％HNO3，室溫下攪拌2小時，制成溶膠。將溶膠由滴頭滴下，通過油氨柱(室溫)。制成的濕球在5％氨水中浸泡3小時。然后將濕球在90℃下烘干3小時，在620℃下焙燒4小時。(2)、催化劑制備稱取由(1)所制得的γ-Al2O3小球200g，于抽濾瓶中抽氣1小時后加入含MoO325g/100ml，NiO6.0g/100ml的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液400ml，浸漬1小時后過濾3催化劑前體在120℃下烘干3小時，在530℃下焙燒3小時。
比較例3步驟與比較例1相同。53％的H3PO4溶液用量改為120g。
以上各例載體及催化劑的物化性質分別列于表1和表2中。各例催化劑活性評價結果如表3所示。評價催化劑活性所用原料為60號蠟料(大慶原油)。反應工藝條件為LHSV 0.8h-1，反應壓力(氫壓)6.0MPa，反應溫度270℃，氫/蠟比(體)為300∶1。評價催化劑用含二硫化碳2V％的航空煤油餾分在230℃，260℃和300℃下分別硫化8小時。硫化完畢，換進原料蠟，穩(wěn)定8小時后開始進行試驗。
由表1可見與比較例的載體γ-Al2O3相比，本發(fā)明的載體γ-Al2O3具有更大的比表面積和更大的孔直徑。同時，本發(fā)明的載體γ-Al2O3還具有大得多的化學分散量，有利于更多的活性組分(Mo、Ni)在其表面上分散。
由表2可見(1)、與比較例(比較例2、3)相比，本發(fā)明催化劑活性金屬(Mo、Ni)的含量較高，有利于提高催化劑的加氫精制活性；(2)、本發(fā)明的催化劑，盡管金屬含量較大，其比表面積仍然大于參比催化劑，平均孔直徑也大于參比催化劑。
由表3可見(1)、本發(fā)明催化劑對石油蠟加氫精制具有優(yōu)良效果。與比較例2、比較例3催化劑相比，精制蠟的光安定性至少低(優(yōu)于)一個號。精制蠟的FDA值，即在280～289nm及290～299nm處的紫外光吸收值(表征蠟中芳香烴含量的高低)，均比比較例低得多。說明本發(fā)明催化劑具有很高的對芳香烴的飽和性能及對石油蠟的精制性能；(2)、與比較例1催化劑(在γ-Al2O3制備過程中未加入任何添加劑)相比，本發(fā)明催化劑的比表面積和孔徑更大，因而活性更高。精制蠟的光安定性至少低(優(yōu)于)0.5個號，精制蠟的FDA值也更低。
表1各例載體γ-Al2O3的物化性質
表2各例催化劑的物化性質比較
表3各例催化劑的活性評價結果
權利要求
1.一種石油蠟加氫精制催化劑，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3為載體，其特征在于所用的載體γ-Al2O3具有如下性質(1)、MoO3在其表面上的化學分散量為22～30w％；(2)、比表面積為330～400m2/g；(3)、平均孔直徑為8.0～11.0nm。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說催化劑活性金屬含量如下MoO322～30w％，NiO4.5～6.0w％，P2.0～3.0w％。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說催化劑的比表面積為180～260m2/g；平均孔直徑為8.0～10.0nm。
4.一種權利要求1所述催化劑的制備方法以γ-Al2O3為載體；以Mo-Ni-P溶液為浸漬液，采用一步浸漬法制備MoNiP/Al2O3催化劑前體，然后采用“三段恒溫焙燒法”制備催化劑，即在浸漬并干燥之后，將催化劑前體分別在160～205℃，282～371℃和388～499℃下進行恒溫焙燒，制成石油蠟加氫精制催化劑。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的γ-Al2O3具有如下性質(1)、MoO3在其表面上的化學分散量為22～30w％；(2)、比表面積為330～400m2/g；(3)平均孔直徑為8.0～11.0nm。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于上述焙燒過程中，三個恒溫焙燒段前的升溫速度為2～5℃/分鐘，第一恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段焙燒時間為2.0～5.0小時。
7.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所說γ-Al2O3載體的制備步驟為制備γ-Al2O3前身物、擠條、干燥、焙燒，其中(1)、在制備γ-Al2O3前身物時，引入堿金屬鹽以及無機酸為添加劑；(2)、在焙燒γ-Al2O3前身物時，采用“三段恒溫焙燒”程序，即在150～270℃下恒溫焙燒0.5～3.0小時；接著在300～495℃下恒溫焙燒2.0～5.0小時；最后在520～700℃下恒溫焙燒1.0～3.0小時，各個恒溫段前的升溫速率為2～5℃/分鐘。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的添加劑的加入量分別相當于一水氧化鋁重量的1～3％。
9.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的堿金屬鹽是鉀鹽，無機酸是磷酸。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所說的鉀鹽是KCl、KNO3和/或醋酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。首先制備出新型γ－Al
文檔編號C10G73/44GK1448488SQ02109410
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權日2002年4月4日
發(fā)明者羅錫輝, 何金海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院