專利名稱：煤焦油加氫工藝及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利屬于煤化工領(lǐng)域，涉及一種新型煤焦油加氫工藝及催化劑。對(duì)煤焦油的合理利用尤其對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。其實(shí)質(zhì)是以石油煉制之加氫工藝為基礎(chǔ)，通過(guò)工程技術(shù)開(kāi)發(fā)，研究專用催化劑，實(shí)現(xiàn)煤焦油脫硫、脫氮等對(duì)環(huán)境污染的組分生產(chǎn)環(huán)境優(yōu)好燃料或石油化工原料。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤干餾和煤造氣的產(chǎn)物之一。煤焦油的深加工尤其是加氫方法，在二十世紀(jì)50、60年代曾倍受關(guān)注并投入大量資金和人力研究。由于我國(guó)在大慶、新疆等地發(fā)現(xiàn)并開(kāi)采地下石油，石油產(chǎn)品作為主要能源很快代替了煤液化、汽化制取的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。從二十世紀(jì)70年代起，我國(guó)對(duì)煤焦油深加工制取優(yōu)質(zhì)環(huán)保型的液體產(chǎn)品的研發(fā)幾乎無(wú)人問(wèn)津。直至二十世紀(jì)90年代末，由于環(huán)保意識(shí)的提高、煉油技術(shù)的提高、人們對(duì)石油資源的認(rèn)識(shí)的提高，煤的綜合利用重新被有識(shí)之士重視。南非共和國(guó)因?yàn)榉N族歧視問(wèn)題長(zhǎng)期被世界各國(guó)制裁，南非在煤的加工方面一直保持世界領(lǐng)先地位。但專利查詢未曾發(fā)現(xiàn)南非專利。日本由于石油資源的匱乏，對(duì)煤加工的研究一直較為重視。直到二十世紀(jì)80年代中期，日本仍有關(guān)于煤加工的研究并有專利申請(qǐng)，但工業(yè)實(shí)施情況鮮有報(bào)道。1985年07月22日本專利<申請(qǐng)?zhí)?amp;gt;85105609煤焦油瀝青的加氫方法，其目的是在緩和加氫條件下將煤焦油瀝青精制后生產(chǎn)炭質(zhì)材料。1985年日本專利(申請(qǐng)?zhí)?5107441)對(duì)煤焦油加氫工藝及催化劑，煤焦油焦化工藝有詳細(xì)描述。該日本專利采用加氫方法加工煤焦油的主要目的是生產(chǎn)高品質(zhì)的針狀焦，其催化劑活性組分以鉬、鎳、鈷等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分，但并未采用氧化鈦載體和非金屬助劑，工藝流程中也沒(méi)有提及全餾分未經(jīng)預(yù)處理的煤焦油采用切換保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)，而且加氫反應(yīng)器入口氫分壓為15.0MPa。該日本專利已于1989年失去專利保護(hù)權(quán)。
目前，國(guó)內(nèi)煉鋼企業(yè)所需的焦碳大部分來(lái)自煤炭，煉焦過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生焦油。國(guó)內(nèi)許多城市有汽化廠，但根據(jù)煤的焦油含量不同副產(chǎn)煤焦油量也不同，煤焦油產(chǎn)量在5萬(wàn)噸/年以下的汽化廠較多。這些煉焦廠和汽化廠副產(chǎn)的煤焦油一部分經(jīng)酸堿精制后作為劣質(zhì)燃料油被直接燃燒，或直接乳化后作為乳化燃料燃燒，所含的硫、氮等雜質(zhì)在燃燒過(guò)程中變成硫和氮的氧化物釋放到大氣中造成大氣污染，而且酸堿精制過(guò)程又產(chǎn)生大量污水；一部分經(jīng)酸堿精制后，提取分離出酚，萘等化學(xué)物質(zhì)后被燃燒掉或作為管道防腐涂料、防水材料，瓷器燒釉的輔助材料等，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益較差，且造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，我國(guó)煤炭資源比較豐富，除煉焦和造氣外，還有大量的煤被人們直接燃燒用作取暖和烹飪。這樣煤所含的硫、氮等雜質(zhì)在燃燒過(guò)程中變成硫和氮的氧化物釋放到大氣中造成大氣污染，煤燃燒過(guò)程還造成粉塵污染。因此，以煤為原料生產(chǎn)城市煤氣作為民用燃料的比例越來(lái)越高，同時(shí)伴生的煤焦油量也大量增加。而且我國(guó)石油資源不足，原油進(jìn)口比例逐年增加。以煤焦油為原料油，采用較合適的二次加工手段生產(chǎn)與石油產(chǎn)品相當(dāng)?shù)那鍧嵢剂匣蚴彤a(chǎn)品，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也具有明顯的社會(huì)效益。上海博申工程技術(shù)有限公司的技術(shù)人員憑著多年的石油化工領(lǐng)域的工作經(jīng)驗(yàn)和敏感的技術(shù)知覺(jué)，對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，對(duì)未來(lái)進(jìn)行科學(xué)預(yù)測(cè)后，對(duì)煤焦油加氫生產(chǎn)環(huán)保型產(chǎn)品進(jìn)行綜合性技術(shù)開(kāi)發(fā)，發(fā)明了新型煤焦油加氫工藝及催化劑專有技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與日本專利相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本專利所述工藝流程中可以根據(jù)原料變化設(shè)置或不設(shè)置切換保護(hù)反應(yīng)器，可以采用沸騰床等形式反應(yīng)器。本發(fā)明所述加氫反應(yīng)器入口氫分壓不大于15.0Mpa。本發(fā)明所述專用加氫預(yù)精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑活性組分和載體與日本專利不完全相同，加入助劑后活性高，因此，可以降低加氫反應(yīng)的壓力。加氫產(chǎn)品不僅可以生產(chǎn)高附加值的針狀焦，還可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油，優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。本發(fā)明的目的是以資源合理利用和環(huán)保為目標(biāo)，利用煉油工業(yè)現(xiàn)代技術(shù)向煤加工領(lǐng)域改進(jìn)性移植用煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，降低加氫反應(yīng)的氫分壓。提高煤焦油的品質(zhì)，保護(hù)環(huán)境。
本發(fā)明的關(guān)鍵是工程技術(shù)，如懸浮床技術(shù)開(kāi)發(fā)等；配套催化劑的研發(fā)。利用現(xiàn)有的各種加氫工藝技術(shù)，利用新型催化材料和助劑研制專用加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑，實(shí)現(xiàn)煤焦油加氫的最終目的。
本專利的主要原理(圖1、圖2)敘述如下圖1、圖2所示的工藝流程之主要區(qū)別在于反應(yīng)器形式不同，圖1中13為固定床反應(yīng)器，其數(shù)量為1至10。圖2中13為懸浮床或移動(dòng)床反應(yīng)器，其數(shù)量為1至5。以下詳細(xì)敘述本專利之工藝流程。本專利所述煤焦油1進(jìn)入預(yù)分餾塔10脫除小于碳五餾分2，該餾分作為燃料或與產(chǎn)品分餾塔頂小于碳五餾分2混合后生產(chǎn)丁烷氣和六號(hào)抽提油等高附加值產(chǎn)品。預(yù)分餾塔10可以分餾出粗石腦油餾分3、粗柴油餾分4和粗瀝青5分別進(jìn)行加氫，也可以將3和4混合或分別進(jìn)行加氫5出裝置作為瀝青調(diào)和組分或綜合利用，如作為管道防腐涂料、防水材料、與煤混合造氣等。預(yù)分餾塔10也可以只作為閃蒸塔分餾出2，3、4、5不在分餾，3、4、5的混合物從10底部抽出進(jìn)入切換保護(hù)反應(yīng)器11、12脫除鐵和其它固體雜質(zhì)。11、12定期更換催化劑切換使用。11、12預(yù)精制后的原料9單獨(dú)和/或與加氫未轉(zhuǎn)化油8混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器13。反應(yīng)器13的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔14，分餾出優(yōu)質(zhì)石腦油6，優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分7，未轉(zhuǎn)化油8。若13的進(jìn)料為粗石腦油3或粗柴油4時(shí)，14僅為閃蒸塔不產(chǎn)未轉(zhuǎn)化油。優(yōu)質(zhì)石腦油6進(jìn)一步脫硫、砷等雜質(zhì)后可以作為連續(xù)重整原料，或直接作為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，也可以提取苯族烴類后生產(chǎn)特種溶劑等。未轉(zhuǎn)化油8可以出裝置與其它餾分混合生產(chǎn)針狀焦亦可與11、12預(yù)精制后的原料9混合循環(huán)進(jìn)入加氫反應(yīng)器13進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
本專利由于工程開(kāi)發(fā)后要求有專用的催化劑。根據(jù)煤焦油氮，鐵含量高的特點(diǎn)，要求催化劑至少要有兩種，即預(yù)精制催化劑具有較高的脫氮和脫鐵能力，改質(zhì)催化劑具有一定的裂解能力。預(yù)精制催化劑根據(jù)工藝要求制成不同孔容和形狀在反應(yīng)器內(nèi)由上至下分級(jí)裝填，其形狀可以是球形、微球、條形、環(huán)行、車輪形、圓柱，三葉草等。加氫預(yù)精制催化劑以氧化鋁加入1％--40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氧化鈦后的混合物作載體，以鉬、鎳、鈷等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分并加入VA族和/或VIIA族的某些非金屬元素為助劑。其制造方采用飽和噴淋或飽和浸漬法。其組成范圍及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
本專利專用催化劑研制的目的是滿足工藝要求，降低加氫反應(yīng)氫分壓，從而降低加氫裝置建設(shè)的一次性投資。
表1加氫預(yù)精制催化劑物化性質(zhì)

本專利所述加氫改質(zhì)催化劑以氧化鋁加入1％--20％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氧化鈦后的混合物作載體，以鉬、鎳、鈷、鎢等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分并加入VA族和/或VIIA的族某些非金屬元素為助劑，在加氫改質(zhì)催化劑中加入5％--30％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的分子篩作為助催化劑。其形狀可以是球形、微球、條形、環(huán)行、車輪形等。其制造方采用飽和噴淋或飽和浸漬法。其組成范圍及物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2加氧改質(zhì)催化劑物化性質(zhì)

本專利所述的煤焦油1作為加氫進(jìn)料可以是小于350℃至500℃之間某一溫度的煤焦油輕餾分；經(jīng)過(guò)焦化加工的全餾分和/或再提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)的煤焦油；未經(jīng)任何處理的煤焦油；提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)后的煤焦油。提取的物質(zhì)如酚，萘，等。經(jīng)焦化加工后不僅可以提高焦化生成油中的酚，萘類物質(zhì)的含量而且可以減少鐵、氮，固體物質(zhì)的含量有利于加氫加工，可以不設(shè)切換保護(hù)反應(yīng)器。
本專利所述的加氫工藝參數(shù)加氫反應(yīng)器入口壓力不大于15.0Mpa(氫分壓)，初始反應(yīng)溫度，300--390℃(催化劑床層平均溫度)，體積空速0.4--4.0h-1，氫油比500--3000Nm3/m3。


圖1、圖2中符號(hào)說(shuō)明1-煤焦油，2-小于碳五輕烴，3-粗汽油，4-粗柴油，5-粗瀝青，6-優(yōu)質(zhì)石腦油，7-優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分，8-加氫未轉(zhuǎn)化油，9-預(yù)處理后的加氫原料，10-預(yù)分餾塔，11、12-切換保護(hù)反應(yīng)器，13-加氫反應(yīng)器，14-產(chǎn)品分餾塔。
圖3說(shuō)明1-煤焦油，2-小于碳五輕烴，3-粗汽油，4-粗柴油，5-粗瀝青，6-優(yōu)質(zhì)石腦油，7-優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分，8-預(yù)分餾塔，9-固定床加氫反應(yīng)器，10-產(chǎn)品分餾塔。
圖4說(shuō)明1-煤焦油，2-小于碳五輕烴，3-拔頭后煤焦油，4-預(yù)精制后煤焦油，5-加氫未轉(zhuǎn)化油，6-優(yōu)質(zhì)石腦油，7-優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分，8-煤焦油閃蒸塔，9、10-切換保護(hù)反應(yīng)器，11-懸浮床加氫反應(yīng)器，12-產(chǎn)品分餾塔。
具體實(shí)施例方式
本專利所述的加氫工藝之產(chǎn)品根據(jù)原料和生產(chǎn)目的不同而不同，以下以實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例一某汽化廠副產(chǎn)煤焦油主要性質(zhì)見(jiàn)表3。采用固定床加氫工藝及專用催化劑，催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表4，加氫進(jìn)料為小于350℃煤焦油輕餾分，目的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。
大于350℃餾分作為瀝青出加氫單元。不設(shè)切換保護(hù)反應(yīng)器。其工藝流程如圖3。加氫主要工藝參數(shù)見(jiàn)表5。產(chǎn)品主要性質(zhì)見(jiàn)表6。
表3煤焦油性質(zhì)

表4催化劑主要性質(zhì)

表5初期主要工藝參數(shù)

表6加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)

實(shí)施例二某汽化廠副產(chǎn)煤焦油主要性質(zhì)見(jiàn)表3。采用沸騰床工藝及專用催化劑，催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表7，加氫進(jìn)料為全餾分煤焦油，目的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油。大于350℃未轉(zhuǎn)化油餾分作為針狀焦原料出加氫單元或循環(huán)進(jìn)入加氫反應(yīng)器。設(shè)切換保護(hù)反應(yīng)器。其工藝流程如圖4。加氫主要工藝參數(shù)見(jiàn)表8。產(chǎn)品主要性質(zhì)見(jiàn)表9。
表7 催化劑主要性質(zhì)

表8初期主要工藝參數(shù)

表9加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)

權(quán)利要求
1.本專利所述的新型煤焦油加氫工藝及催化劑是指將煤加工工藝過(guò)程產(chǎn)生的煤焦油采用新型加氫催化劑以加氫的方法進(jìn)行精制和/或改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油，優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分，優(yōu)質(zhì)針狀焦原料，高純度化學(xué)品。
2.權(quán)利1所述的煤焦油作為加氫進(jìn)料可以是小于350℃至500℃之間某一溫度的煤焦油輕餾分；經(jīng)過(guò)焦化加工的全餾分和/或再提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)的煤焦油；未經(jīng)任何處理的煤焦油；提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)后的煤焦油。提取的物質(zhì)如酚，萘，喹啉等。
3.權(quán)利1所述的新型催化劑是指利用新型催化材料和助劑為煤焦油加氫工藝專門研發(fā)的催化劑。按其在本專利所述的加氫工藝中所起的作用將其分為兩種，即加氫預(yù)精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑。加氫預(yù)精制催化劑以氧化鋁加入1％--40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氧化鈦后的混合物作載體，以鉬、鎳、鈷等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分并加入VA族和/或VIIA族某些非金屬元素為助劑。加氫改質(zhì)催化劑以氧化鋁加入1％--20％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氧化鈦后的混合物作載體，以鉬、鎳、鈷、鎢等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分并加入VA族和/或VIIA族某些非金屬元素為助劑，在加氫改質(zhì)催化劑中加入5％--30％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的分子篩作為助催化劑。本專利所述催化劑的形狀為球形、微球、條形、環(huán)行、車輪形、圓柱，三葉草等。
4.權(quán)利1所述的加氫工藝之反應(yīng)器形式包括，固定床、沸騰床、懸浮床及移動(dòng)床。
5.權(quán)利要求2所屬的加氫原料為未經(jīng)任何處理的煤焦油時(shí)，將加氫反應(yīng)器前增設(shè)一到四個(gè)切換保護(hù)反應(yīng)器。切換保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)裝本專利所述的加氫預(yù)精制催化劑，催化劑采用分級(jí)裝填。
6.權(quán)利1所述的加氫工藝加氫反應(yīng)器入口壓力不大于15.0Mpa(氫分壓)，初始反應(yīng)溫度，300-390℃(催化劑床層平均溫度)，體積空速0.4--4.0h-1，氫油比500--3000Nm3/m3。
全文摘要
本專利所述的煤焦油加氫工藝是煤焦油深加工的重要途徑之一，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)對(duì)環(huán)保也有重要意義。本專利以石油餾分油加氫工藝為基礎(chǔ)研發(fā)滿足不同種類和/或餾分煤焦油的多種產(chǎn)品方案的要求，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有石油餾分油加氫催化劑的改進(jìn)發(fā)明專用的煤焦油加氫催化劑滿足工藝要求。因從煤焦油中提取化學(xué)物質(zhì)的不同及煤焦油是否經(jīng)焦化預(yù)脫碳處理供給加氫裝置的原料差異很大。因此，本專利所述的加氫原料煤焦油分為小于350℃至500℃之間某一溫度的煤焦油輕餾分，經(jīng)過(guò)焦化加工的全餾分和/或再提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)的煤焦油；未經(jīng)任何處理的煤焦油；提取某一種或某幾種化學(xué)物質(zhì)后的煤焦油。提取的物質(zhì)如酚，萘，喹啉等。加氫反應(yīng)器入口壓力不大于15.0Mpa(氫分壓)。上述的煤焦油通過(guò)與之相適應(yīng)之本專利的新型加氫工藝加氫改質(zhì)之后，可以得到優(yōu)質(zhì)的石腦油，優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分和/或優(yōu)質(zhì)柴油(芳烴含量略高)，優(yōu)質(zhì)針狀焦原料，高純度化學(xué)品。本專利的關(guān)鍵在于利用現(xiàn)有的各種加氫工藝技術(shù)，利用新型催化材料和助劑研制煤焦油專用加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑，實(shí)現(xiàn)煤焦油加氫的最終目的。
文檔編號(hào)C10C1/00GK1464031SQ0212257
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者張明會(huì), 王守峰, 呂子勝, 牟湘魯 申請(qǐng)人:上海博申工程技術(shù)有限公司, 哈爾濱氣化廠科技實(shí)業(yè)總公司