專利名稱：輕烴餾份選擇性脫雙烯催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含單烯烴的輕烴餾份中選擇性脫除二烯烴雜質的加氫催化劑及其制備方法，具體地說，是一種適用于輕烴烷基化或輕汽油醚化原料脫雙烯處理的選擇加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，各國燃油標準中汽油向著無鉛化、低烯烴、低芳烴、低硫含量的清潔型燃料方向發(fā)展。1998年《世界燃油規(guī)范》中提出的汽油最高標準(III類)要求烯烴含量≯10m/m％，苯含量≯1.0m/m％，芳烴含量≯35m/m％。為滿足這一要求，汽油調和組分必須走多元化道路。在用催化裂化汽油為汽油主要組分時，因其中烯烴含量高達40～50m/m％，必須對其進行相應處理才能滿足汽油質量要求。改善催化裂化汽油品質的簡單、有效方法是使催化裂化汽油中的烯烴組分與低碳伯醇反應生成相應的醚，來降低汽油中烯烴含量，提高辛烷值，增加氧含量。
上述輕汽油餾份中常含有一定量的二烯烴雜質。在醚化過程中，二烯烴在酸中心的作用下易發(fā)生聚合、環(huán)化和脫氫縮合生成膠質并吸附在催化劑上，堵塞催化劑孔道，覆蓋酸中心，使催化劑迅速失活。因此，在對輕汽油組分進行醚化之前，應除去原料中的二烯烴雜質。脫除二烯烴最為實用、有效的方法是使原料中的二烯烴選擇性加氫轉化為單烯烴。目前工業(yè)上普遍采用的選擇性加氫催化劑為負載鈀的氧化鋁或二氧化硅。但氧化鋁或二氧化硅表面的酸中心，易引發(fā)不飽和烴發(fā)生齊聚生成“綠油”，導致催化劑選擇性和穩(wěn)定性下降。此外，反應物中硫、氮等化合物易引起金屬Pd中毒而失活。為解決上述問題，人們從載體改性和添加助催化劑組分著手改進催化劑性能，以達到提高單烯收率和抗中毒能力，以減少聚合引起的催化劑積炭和延長催化劑使用壽命。如USP5,856,262采用在SiO2上添加堿金屬制得低酸性SiO2負載的Pd催化劑，提高了C2餾份加氫的乙烯選擇性；EP0839573A1將鈀和銀負載在選自鋁酸鋅、鋁酸鎂或鈦酸鎂等尖晶石載體上制成催化劑。該催化劑具有優(yōu)良的催化活性和乙烯選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于烷基化、醚化原料脫雙烯的選擇性加氫催化劑及其制備方法。
催化劑采用低酸性Mg(Al)O為載體，可提高加氫反應的選擇性，減少烯烴聚合產生的催化劑積炭，有效延長催化劑的使用壽命；此外，通過添加金屬助劑對Pd進行修飾，提高了催化劑的抗硫中毒能力，增加了催化劑的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的輕烴餾份選擇性加氫脫雙烯催化劑，包括0.05～1.0重％的活性組分鈀和載體鎂鋁氧化物固溶體，所述鎂鋁氧化物中鎂/鋁摩爾比為1.0～12.0。
所述催化劑載體為鎂鋁氧化物固溶體Mg(Al)O。該固溶體具有氧化鎂的結晶結構，由少量鋁原子取代晶格上的鎂原子而構成，鎂鋁氧化物固溶體的優(yōu)點是其表面不僅有酸性中心，還存在適量的堿性中心。這種堿中心可增加催化劑對單烯烴的雙鍵位移活性，可以使烷基化原料中更多的1-丁烯異構化成2-丁烯，這將有助于提高烷基化油的辛烷值。而對于輕汽油醚化原料，則可使不具有醚化反應活性的異構烯烴異構成有活性的叔碳烯烴，如使3-甲基丁烯-1異構為2-甲基丁烯-1或2-甲基丁烯-2，3-甲基戊烯-1異構為3-甲基戊烯-2等，進一步增加醚化原料中活性烯烴收率。
所述固溶體中鎂/鋁摩爾比優(yōu)選3.0～7.0。比表面積為60～250米2/克，孔體積為0.3～1.0毫升/克，平均孔徑10.0～30.0納米。
鎂鋁氧化物固溶體的制備方法是將可溶性鎂和鋁的金屬鹽混合溶液與作為沉淀劑的混合堿液，通過并流共沉淀制成具有水滑石結構的層柱狀雙氫氧化物前體，再經過高溫焙燒分解制得Mg(Al)O。所述的鎂鹽選自MgCl2、Mg(NO3)2或MgSO4，優(yōu)選Mg(NO3)2，鋁鹽選自Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，優(yōu)選Al(NO3)3。所述沉淀劑選自Na2CO3/NaOH、K2CO3/KOH或(NH4)2CO3/NH4OH的混合溶液，優(yōu)選(NH4)2CO3/NH4OH混合溶液。制備時金屬鹽混合溶液中適宜的陽離子濃度(Mg2++Al3+)為1.0～2.0M，Mg/Al摩爾比為1.0～12.0，優(yōu)選3.0～7.0；所需堿量應使OH-與陽離子濃度(Mg2++Al3+)的比為2.0～3.0，堿液與金屬鹽溶液體積為1.0～2.0∶1。沉淀反應在劇烈攪拌下進行，沉淀溫度為30～60℃，并使沉淀時溶液的PH值維持在9.0～11.0，堿液滴加完畢，繼續(xù)攪拌老化1.0～3.0小時。沉淀產物過濾并用去離子水洗至中性，80～120。℃烘干，500～800℃空氣中焙燒。
本發(fā)明催化劑中鈀的含量優(yōu)選0.2～0.5重％，此外，催化劑中最好添加適量金屬助劑，金屬助劑選自鈷、鉬、鎳或鎢，金屬助劑與鈀的原子比為1.0～9.0，優(yōu)選3.0～6.0。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括用鈀的可溶性化合物溶液作為浸漬液浸漬載體，干燥后于350～600℃焙燒。
所述的浸漬方法優(yōu)選飽和浸漬法，即首先測出載體的飽和吸水率，再將所需金屬組分配制成恰好能被載體完全吸收的溶液量，浸漬后固體經干燥、焙燒即得催化劑。浸漬方法也可用浸漬過濾法進行，即配制大于載體飽和吸附量的浸漬液，浸漬后再進行過濾。
由于雙烯加氫屬于擴散控制的快速反應過程，所以催化劑活性組分鈀最好分布在載體顆粒的外表面，并呈殼型分布，這樣可大大提高催化活性和鈀的利用率。所以較為優(yōu)選的浸漬法為飽和浸漬法。
為在催化劑中引入金屬助劑，浸漬液中還含有鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物，即采用混合共浸的方法引入金屬助劑。浸漬后經干燥、焙燒即得含金屬助劑的催化劑。
引入金屬助劑也可采用分步浸漬法進行，浸鈀后載體經干燥、焙燒，再用含有鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物溶液浸漬，干燥后焙燒。
上述浸漬載體的溫度20～40℃，時間優(yōu)選2～6小時。干燥溫度100～120℃，時間優(yōu)選4～8小時。焙燒溫度優(yōu)選350～500℃，時間優(yōu)選4～8小時。還原溫度120～350℃，時間優(yōu)選4～8小時。
浸漬所用的鈀化合物優(yōu)選氯化鈀或硝酸鈀，鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物分別優(yōu)選硝酸鈷、鉬酸銨、硝酸鎳或偏鎢酸銨。
催化劑的形狀可為條形、圓柱形或球形，優(yōu)選球形，粒徑1.0～3.0毫米。
本發(fā)明催化劑適用于從含單烯烴的輕烴原料中選擇性加氫脫除二烯烴雜質，特別適用于烷基化和輕汽油醚化原料的選擇加氫脫雙烯過程。進行選擇性加氫脫雙烯反應時，適宜的工藝條件為60～110℃，0.6～1.5MPa，氫/雙烯摩爾比2.0～4.0，原料重時空速2.0～6.0時-1。催化劑在使用前應于120～350℃用氫氣進行還原，還原時間優(yōu)選4～8小時。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例以(NH4)2CO3/NH4OH混合溶液為沉淀劑，用并流共沉淀法制備鎂鋁氧化物固溶體。
將256克Mg(NO3)2·6H2O和125克Al(NO3)3·9H2O混合，加入去離子水至溶液總體積為700毫升；另取80克(NH4)2CO3溶于330克濃NH4OH水溶液中，再補充去離子水至總體積為700毫升。將400毫升去離子水加入3升三口瓶中，加熱至60℃，在強烈攪拌下將配好的硝酸鎂和硝酸鋁混合溶液與(NH4)2CO3的氨水混合溶液以并流的方式滴入瓶中，控制兩種混合液的滴入速度，90～120分鐘內滴完，繼續(xù)攪拌老化1.0小時，然后過濾、洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12小時。研磨后，加15克去離子水捏合，擠條成型，80℃干燥4小時，600℃焙燒4小時，即得鎂鋁氧化物固溶體Mg(Al)O，其中鎂/鋁摩爾比為3.0，由BET法測得的比表面積為189米2/克，孔體積為0.87毫升/克，平均孔徑為22.4納米。
實例2本實例用分步飽和浸漬法制備催化劑。
將0.10克PdCl2置于100毫升燒杯內，滴加數(shù)滴濃HCl使PdCl2酸化、溶解成透明液體，然后將燒杯移至80℃水浴上蒸掉多余的HCl，再加入12克去離子水配成PdCl2水溶液；取20克實例1制備的Mg(Al)O，倒入上述PdCl2溶液中快速攪拌均勻，室溫下浸漬2小時，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時制得含鈀催化劑E。其組成及物化性質見表1，其中Pd層厚度由讀數(shù)顯微鏡測定。
實例3取10克實例2制得的含鈀催化劑，用6.25克含0.45克偏鎢酸銨的水溶液在室溫浸漬4小時，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。制得催化劑A，其組成及物化性質見表1。
實例4按實例3的引入方法制備催化劑，不同的是用6.25克含0.49克硝酸鈷的水溶液在室溫浸漬含鈀催化劑4小時，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，制得催化劑B，其組成及物化性質見表1。
實例5用飽和共浸法制備催化劑。
在0.10克PdCl2中加數(shù)滴濃HCl使PdCl2酸化、溶解成透明液體，然后蒸掉多余的HCl，加入12克去離子水酸化后PdCl2充分溶解，再加入0.89克偏鎢酸銨配成混合水溶液。將20克實例1制得的固溶體倒入鈀-鎢混合溶液中快速攪拌均勻，室溫下浸漬2小時，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，制得催化劑C，其組成及物化性質見表1。
實例6按實例5的方法制備催化劑F，不同的是用0.98克Ni(NO3)2·6H2O代替偏鎢酸銨配制浸漬液。催化劑F的組成及物化性質見表1。
實例7按實例5的方法制備催化劑G，不同的是用0.59克鉬酸銨代替偏鎢酸銨配制浸漬液。催化劑G的組成及物化性質見表1。
對比例1制備氧化鋁為載體的催化劑D。
將擬薄水鋁石加5.0％稀硝酸混捏、擠條成型，120℃干燥4小時，900℃焙燒4小時制得氧化鋁載體。將20克氧化鋁載體用含0.10克PdCl2的水溶液浸漬2小時，110℃干燥2小時，500℃焙燒4小時，制得催化劑D，其組成及物化性質見表1。
由表1可知，采用鎂鋁固溶體載體制備的催化劑Pd層厚度很薄，且具有較大的孔徑和孔體積，有利于反應物的擴散和提高催化劑的容炭能力。
實例8本實例為混合C4餾份對本發(fā)明催化劑及對比催化劑進行選擇性加氫脫雙烯試驗。
在小型固定床等溫反應器上裝填6.0克催化劑，反應器為φ25×5mm、長600mm的不銹鋼管，采用三段電爐加熱，用溫控儀控制反應溫度。以用作烷基化原料的混合C4餾份為原料，在60℃，壓力1.5MPa，重時空速4.0時-1，氫/雙烯摩爾比4.0的條件下進行選擇性加氫反應。原料及加氫產物組成用氣相色譜分析，結果見表2。加氫反應前催化劑需在120℃用氫氣還原4小時。
實例9以FCC汽油中C5～C6輕汽油餾份為原料，在實例8所述的小型固定床等溫反應器上對本發(fā)明催化劑A和對比劑D進行選擇性加氫評價試驗。催化劑裝量6.0克，反應溫度80℃，壓力1.0MPa，重時空速4.0時-1，氫/雙烯摩爾比為4.0。原料及加氫產物組成用氣相色譜分析，結果見表3。
由表2、表3可知，與傳統(tǒng)的Pd/Al2O3催化劑相比，本發(fā)明所述催化劑具有較好的雙烯加氫選擇性和較高的單烯異構活性，并可減少反應過程中催化劑積炭。
表1催化劑編號 E A B C F G DPd含量，重％ 0.30.30.30.30.30.30.3W/Pd原子比 - 6.0- 6.0- - -Co/Pd原子比- - 6.0- - - -Ni/Pd原子比- - - - 6.0- -Mo/Pd原子比- - - - - 6.0-物化性質比表面積，米2/克 180178181180179180107孔體積，毫升/克 0.82 0.81 0.80 0.83 0.82 0.83 0.33平均孔徑，納米22.4 22.4 22.0 22.7 23.0 22.4 12.3Pd層厚度，微米58 58 58 80 85 80 130表2加氫后產物分布項 目原料 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑A B C E F G D正丁烷，m％ 6.256.746.806.916.596.626.566.92異丁烷，m％ 44.53 44.60 44.61 44.68 44.60 44.61 44.73 44.801-丁烯，m％ 14.36 3.844.024.393.884.314.285.642-丁烯，m％ 19.54 29.89 29.67 29.17 29.68 29.22 29.31 27.92異丁烯，m％ 15.00 14.93 14.90 14.85 14.90 14.92 14.80 14.721，3-丁二烯，ppm 320020 40 102 100 120 60 80硫化物，ppm 56 -- -- -- -- -- -- --氮化物，ppm 9 -- -- -- -- -- -- --二烯轉化率，重％ -- 99.498.896.996.996.398.197.51-丁烯異構化率， -- 73.272.069.473.070.070.260.7重％單烯烴收率，重％ -- 99.599.499.099.098.999.199.0
表3加氫前加氫后產物組成項 目原料組成催化劑A催化劑D碳四組分，m％ 3.423.42 3.403-甲基丁烯-1，m％ 1.000.032 0.1072-甲基丁烯-1，m％ 5.841.63 2.282-甲基丁烯-2，m％ 11.27 16.42 14.81碳五二烯，ppm 43000 404-甲基戊烯-1，m％ 0.470.20 0.263-甲基戊烯-1，m％ 0.680.28 0.412-甲基戊烯-1， m％2.070.98 1.02順3-甲基戊烯-2，m％1.763.04 2.52反3-甲基戊烯-2， m％ 2.471.72 1.802-甲基戊烯-2，m％ 2.803.82 3.75碳六二烯，ppm 13502090碳七以上組分，m％ 0.630.69 0.78硫化物，ppm84 --二烯烴轉化率，重％ -- 99.6 97.73-甲基丁烯-1異構化率， -- 96.8 89.3重％*可醚化烯烴收率，重％ -- 105.0 99.9運轉200小時催化劑積-- 0.36 0.58炭，重％*可醚化烯烴指2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、2-甲基戊烯-1、順3-甲基戊烯-2、反3-甲基戊烯-2和2-甲基戊烯-2等叔碳烯烴之和。
權利要求
1.一種輕烴餾份選擇加氫脫雙烯催化劑，包括0.05～1.0重％的活性組分鈀和載體鎂鋁氧化物固溶體，所述鎂鋁氧化物中鎂/鋁摩爾比為1.0～12.0。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鎂鋁氧化物固溶體中的鎂/鋁摩爾比為3.0～7.0。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的鎂鋁氧化物固溶體載體的比表面積為60～250米2/克，孔體積為0.3～1.0毫升/克，平均孔徑10.0～30.0納米。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有與活性組分鈀的原子比為1.0～9.0的金屬助劑，金屬助劑選自鈷、鉬、鎳或鎢。
5.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有與活性組分鈀的原子比為1.0～9.0的金屬助劑，金屬助劑選自鈷、鉬、鎳或鎢。
6.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括用鈀的可溶性化合物溶液作為浸漬液浸漬載體，干燥后于350～600℃焙燒。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于鈀的可溶性化合物選自氯化鈀或硝酸鈀。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于浸漬液中還含有鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物分別選自硝酸鈷、鉬酸銨、硝酸鎳或偏鎢酸銨。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于浸鈀后載體經焙燒后，再用含有鈷、鉬、鎳或鎢的可溶性化合物溶液浸漬，干燥后再于350～600℃焙燒。
全文摘要
一種輕烴餾份選擇加氫脫雙烯催化劑，包括0.05～1.0重％的活性組分鈀和載體鎂鋁氧化物固溶體，所述鎂鋁氧化物中鎂/鋁摩爾比為1.0～12.0。所述的催化劑中還含有選自鈷、鉬、鎳或鎢的助劑。該催化劑適用于C
文檔編號C10G45/32GK1485411SQ0213079
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權日2002年9月28日
發(fā)明者王輝國, 于永軍, 姚志龍, 郁灼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院