專利名稱：一種劣質(zhì)渣油加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫裂化方法，具體說是涉及在漿液床反應(yīng)器中進(jìn)行的渣油加氫裂化的方法。
2、背景技術(shù)渣油漿液床反應(yīng)器加氫裂化工藝技術(shù)能深度轉(zhuǎn)化劣質(zhì)重渣油，制取較輕的二次加工原料，且裝置的產(chǎn)品分布變化靈活。目前，漿液床加氫工藝都是采用細(xì)粉狀或液體均相催化劑(或添加劑)與原料油混合再與氫氣共同以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器完成臨氫熱裂解反應(yīng)，不同之處在于其所使用的抑制結(jié)焦劑和/或催化劑不同。
有關(guān)能抑制結(jié)焦反應(yīng)或能從反應(yīng)器中除去焦炭的添加劑已進(jìn)行過研究。在1980年3月10日發(fā)布的Ternan等的加拿大專利1,073,389和1980年7月29日發(fā)布Ranganathan等的美國(guó)專利4,214,977中已提出煤或煤基添加劑的加入造成加氫裂化過程中焦炭沉積物的減少。但這種技術(shù)在原料油轉(zhuǎn)化后，固體粉末會(huì)留在未轉(zhuǎn)化殘?jiān)?，難以再進(jìn)行處理，成為污染源，不能滿足日益提高的環(huán)保要求。因此，80年代后期以來，各大石油公司競(jìng)相研究開發(fā)均相催化劑。代表性的技術(shù)有加拿大的(HC)3技術(shù)(使用油溶性有機(jī)金屬催化劑)，水溶性均相催化劑則有Exxon公司的磷鉬酸催化劑和Chevron公司的鉬酸銨催化劑等。均相催化劑由于在反應(yīng)過程中都是以金屬微粒及其硫化物的形態(tài)存在，活性高，添加量少，不需要再?gòu)募託湮灿椭羞M(jìn)行分離，滿足了環(huán)保的要求，也減輕了反應(yīng)系統(tǒng)因固體顆粒帶來的磨損問題。
漿液床加氫工藝中，反應(yīng)物進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為臨氫熱裂化反應(yīng)。渣油裂化反應(yīng)是自由基的反應(yīng)，兩種反應(yīng)方向，一路為裂化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是小分子的烴類，另一路則為縮合反應(yīng)，主要產(chǎn)物是縮合稠環(huán)烴類，直至焦炭。眾所周知，重、渣油是膠體分散體系。渣油中的瀝青質(zhì)及其表面或內(nèi)部吸附的部分膠質(zhì)、重質(zhì)芳烴構(gòu)成的瀝青質(zhì)膠束與由飽和分和芳香分構(gòu)成的膠束間相之間的吸附平衡使渣油處于穩(wěn)定狀態(tài)。渣油的裂化反應(yīng)中的裂化方向主要是烷烴、芳烴的烷基側(cè)鏈及環(huán)烷環(huán)裂化，生成烷烴和小分子的芳烴，當(dāng)渣油物流中的烷烴和小分子的芳烴不再維持渣油的穩(wěn)定膠體狀態(tài)，就會(huì)打破吸附平衡，使平衡向著膠束方向移動(dòng)，致使瀝青質(zhì)的膠溶狀態(tài)喪失而產(chǎn)生絮凝態(tài)聚沉物，該絮凝態(tài)聚沉物的縮合反應(yīng)速度很大，生焦性強(qiáng)，結(jié)果會(huì)增大反應(yīng)器的結(jié)焦量，影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。另外，在渣油的裂化反應(yīng)中的生成烷烴和小分子的芳烴，若不及時(shí)從反應(yīng)器中排除，它們會(huì)進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)生成更小的分子，甚至干氣，使餾分油的價(jià)值降低，且氫耗增大。這一點(diǎn)已由中型試驗(yàn)證實(shí)。
3、發(fā)明內(nèi)容為了改善上述漿液床加氫工藝的不足，本發(fā)明提供一種不易生焦、反應(yīng)溫度均衡的新型漿液床加氫裂化工藝。
本發(fā)明采用管中管式的油氣分離反應(yīng)器。本發(fā)明反應(yīng)器主要由兩部分組成，一部分為反應(yīng)區(qū)，一部分為油氣分離區(qū)。反應(yīng)區(qū)分為兩段內(nèi)管反應(yīng)段和環(huán)管反應(yīng)段，油氣分離部分位于內(nèi)管反應(yīng)段上部，主要將內(nèi)管反應(yīng)段產(chǎn)生的油氣進(jìn)行分離，減少物流中的輕質(zhì)烴類過渡裂化和減少物流中輕質(zhì)餾分油的含量。
本發(fā)明方案實(shí)施的具體步驟為(1)循環(huán)氫分為兩路，一路為A，一路為B。新鮮的渣油原料和循環(huán)氫A(可以有催化劑，也可以沒有)首先由反應(yīng)器的底部以上流的方式進(jìn)入內(nèi)管反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。一般控制內(nèi)管反應(yīng)段的渣油轉(zhuǎn)化率在30w％-70w％，較好在40w％-70w％，最好在40w％-60w％。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)入反應(yīng)器上部的分離部分進(jìn)行油氣分離，氣相物流攜帶輕質(zhì)餾分油出反應(yīng)器進(jìn)入分離器，而液相則進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)。
(2)進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段的液相除內(nèi)管反應(yīng)段產(chǎn)生的液相物流外，至少還應(yīng)包括一種含重質(zhì)芳烴量較多的烴類油，如催化裂化澄清油或油漿、潤(rùn)滑油糠醛精制抽出油等，即可以降低內(nèi)管反應(yīng)段產(chǎn)生的液相物流溫度，又可以增大其膠溶性，防止絮凝態(tài)聚沉物的產(chǎn)生，含重質(zhì)芳烴量較多的烴類油進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段時(shí)可以攜帶補(bǔ)充催化劑或添加劑，也可以不攜帶。環(huán)管反應(yīng)段的液相物流是以下流的方式通過環(huán)管反應(yīng)段。上述含重質(zhì)芳烴量較多的烴類油的加入量為新鮮渣油進(jìn)料量的5w％～30w％，最好是7w％～25w％。
(3)循環(huán)氫B則由環(huán)管反應(yīng)段的底部以上流的方式進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段與環(huán)管反應(yīng)段內(nèi)的液相物流逆向接觸發(fā)生反應(yīng)。這種流動(dòng)方式即可以改善液相物流的流動(dòng)狀態(tài)，提高反應(yīng)效率，又可以及時(shí)將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的輕質(zhì)烴類從液相反應(yīng)物料中氣提出來，避免產(chǎn)生過多的氣體，增加氫氣耗量。環(huán)管反應(yīng)段的渣油轉(zhuǎn)化率一般控制在10w％-60w％，較好在10w％-50w％，最好在20w％-50w％。A、B兩路氫氣的比例為40～50∶60～50，最好為45∶55。
(4)環(huán)管反應(yīng)段反應(yīng)產(chǎn)生的向上流動(dòng)的氣相與內(nèi)管反應(yīng)段產(chǎn)生的氣相會(huì)合后一起出反應(yīng)器進(jìn)入分離器，分離出的富氫氣體經(jīng)洗滌、提純后可循環(huán)回反應(yīng)器，分離出的液相則出裝置。而液相產(chǎn)物向下流動(dòng)從反應(yīng)器底部排出，進(jìn)入高壓分離器或直接進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行分離，分離出的重油出裝置繼續(xù)加工，而輕油也出裝置進(jìn)一步加工。
本發(fā)明所述方法可以采用催化劑或添加劑，也可以不采用催化劑或添加劑。如果采用催化劑或添加劑，可以使用任何適用于渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化的催化劑或添加劑，既可以是固體粉末催化劑如Co、Mo或Ni的硫化物沉積在氧化鋁或硅鋁載體上的催化劑；也可以是分散型催化劑，包括油溶性催化劑和水溶性催化劑，例如，油溶性催化劑有將鐵化合物和煤粉在油中磨碎所制成的鐵-煤糊狀催化劑，水溶性催化劑如磷酸鉬水溶液催化劑，Mo、Ni、P水溶性催化劑等。其中，以分散型的催化劑效果較好，在分散型催化劑中，本發(fā)明優(yōu)先推薦水溶性催化劑，特別推薦一種含Mo2-15w％，Ni含量為0.1-2w％，P含量為0.1-3w％的水溶液催化劑(參見中國(guó)專利CN1062621A)。
本發(fā)明所述方法中反應(yīng)條件一般為反應(yīng)溫度一般為390℃-460℃，最好為410℃-460℃；反應(yīng)壓力一般為8.0MPa-17.0MPa，最好為8.0MPa-15.0MPa；液時(shí)體積空速一般為0.5h-1-5h-1，最好為1.0h-1-5h-1；氫油體積比一般為500-1500，最好為800-1500。在操作過程中，本發(fā)明的兩反應(yīng)段液時(shí)體積空速并非都一樣，根據(jù)原料油性質(zhì)和產(chǎn)品要求等可以隨意調(diào)整其空速，但一般都在上述范圍內(nèi)。環(huán)管反應(yīng)段與內(nèi)管反應(yīng)段截面積之比1.5～3∶1，最好為1.5～2∶1，內(nèi)管反應(yīng)段平均反應(yīng)溫度比環(huán)管反應(yīng)段平均反應(yīng)溫度高2～7℃。
所述的液時(shí)體積空速是指原料油體積與反應(yīng)器有效反應(yīng)段容積之比。
本發(fā)明適用于常渣與減渣的加氫轉(zhuǎn)化，尤其適用于固定床渣油加氫工藝不能處理的高金屬、高殘?zhí)俊⒏叱憝h(huán)物質(zhì)、高氮含量的渣油加氫轉(zhuǎn)化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是1、通過控制內(nèi)管反應(yīng)段的渣油轉(zhuǎn)化率，以及及時(shí)將產(chǎn)生的輕質(zhì)烴類分離出，減少裝置干氣收率和結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。2、通過控制環(huán)管反應(yīng)段渣油的膠溶性和反應(yīng)停留時(shí)間，最大程度的提高渣油轉(zhuǎn)化率和減少結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，綜合實(shí)現(xiàn)了高渣油裂化率下，裝置的低生焦量，最大程度的延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和降低氫耗。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所采用管中管式分離反應(yīng)器的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明實(shí)施例中所述管中管式分離反應(yīng)器的工藝流程示意圖具體情況如下從循環(huán)氫壓縮機(jī)來得循環(huán)氫1分為兩路2、3，其中循環(huán)氫3與新鮮渣油原料5混合，若反應(yīng)需加入催化劑或添加劑，也可以再與催化劑或添加劑4混合，當(dāng)然可以不添加催化劑或添加劑。共同混合之后進(jìn)入內(nèi)管反應(yīng)段11進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成物從內(nèi)管反應(yīng)段11出來后，經(jīng)過油氣分離部分14進(jìn)行油氣分離，氣相直接出反應(yīng)器，而液相則流入環(huán)管反應(yīng)段10繼續(xù)反應(yīng)，環(huán)管反應(yīng)段10的液相物流除內(nèi)管反應(yīng)段11產(chǎn)生的液相外，至少還應(yīng)從反應(yīng)器外引入一種重質(zhì)芳烴含量較高的烴類油13與之混合共同在環(huán)管反應(yīng)段10內(nèi)進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，當(dāng)然在環(huán)管反應(yīng)段10可以隨重質(zhì)芳烴含量較高的烴類油13再補(bǔ)充催化劑或添加劑，用以增加原料的加氫裂化活性。環(huán)管反應(yīng)段10的液相生成物6從環(huán)管反應(yīng)段10的底部排出，直接進(jìn)入分離器8進(jìn)行分離，反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)餾分油7從分離器8的頂部排出去下游進(jìn)一步進(jìn)行處理，而反應(yīng)產(chǎn)生的重質(zhì)烴類9則從分離器8的底部排出去下游進(jìn)一步進(jìn)行處理。環(huán)管反應(yīng)段10所用的循環(huán)氫2由環(huán)管反應(yīng)段10的底部進(jìn)入，由環(huán)管反應(yīng)段10的頂部流出與內(nèi)管反應(yīng)段11產(chǎn)生的氣相混合組成物流12進(jìn)入分離器15進(jìn)行分離，富氫氣體16由分離器15頂部排出，經(jīng)洗滌、提純后返回反應(yīng)器，液相1 7則由其底部排出，去下游進(jìn)一步進(jìn)行處理。
實(shí)施例1～6本試驗(yàn)主要考察管中管式分離漿液床加氫工藝與現(xiàn)有漿液床工藝的結(jié)焦性能。以公開專利CN1045307C中實(shí)施例9所制備的催化劑為本試驗(yàn)的催化劑，該催化劑為水溶性催化劑，其含Mo為5.6w％、Ni為0.7w％、p/Mo原子比為0.087。本試驗(yàn)均在連續(xù)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行渣油漿液床加氫反應(yīng)。以進(jìn)入反應(yīng)器中的原料油和催化劑總重量為基準(zhǔn)，催化劑在其中的含量為300ppm。原料及富芳進(jìn)料性質(zhì)見表-1，操作條件和反應(yīng)結(jié)果見表-2。由表-2可得管中管式分離漿液床加氫工藝的結(jié)焦性能大大低于現(xiàn)有漿液床工藝，且過度裂化的趨勢(shì)也低于現(xiàn)有漿液床工藝。
表-1原料及富芳進(jìn)料性質(zhì)
表-2
續(xù)表-2
續(xù)表-2
實(shí)施例7～10本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明漿液床工藝與現(xiàn)有漿液床工藝的焦炭沉積情況。催化劑同實(shí)施例1～6，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)360小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果見表-3，由表-3可得本發(fā)明的漿液床工藝焦炭沉積量大大小于現(xiàn)有漿液床工藝。
表-3
續(xù)表-權(quán)利要求
1.一種渣油加氫裂化方法，其特征在于采用管中管式油氣分離反應(yīng)器，本發(fā)明反應(yīng)器主要由兩部分組成，一部分為反應(yīng)區(qū)，一部分為油氣分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)分為兩段內(nèi)管反應(yīng)段和環(huán)管反應(yīng)段，油氣分離部分位于內(nèi)管反應(yīng)段上部；渣油原料和氫氣首先由反應(yīng)器的底部以上流的方式進(jìn)入內(nèi)管反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)入反應(yīng)器上部的分離部分進(jìn)行油氣分離，氣相(含氣化輕質(zhì)餾分油)出反應(yīng)器，液相進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段；進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段的液相還包括含重質(zhì)芳烴量較多的烴類油，在環(huán)管反應(yīng)段，液相物流向下流動(dòng)，并在環(huán)管反應(yīng)段底部進(jìn)入氫氣。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的內(nèi)管反應(yīng)段的渣油轉(zhuǎn)化率為30w％-70w％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含重質(zhì)芳烴量較多的烴類沒選自催化裂化澄清油、催化裂化油漿和潤(rùn)滑油糠醛精制抽出油中的一種或幾種混合。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的進(jìn)入內(nèi)管反應(yīng)段與環(huán)管反應(yīng)段的兩路氫氣比例為40～50∶60～50。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的上述含重質(zhì)芳烴量較多的烴類油的加入量為新鮮渣油進(jìn)料量的5w％～30w％，最好是7w％～25w％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的環(huán)管反應(yīng)段渣油轉(zhuǎn)化率為10w％-60w％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)過程使用分散型催化劑，其中Mo含量為2-15w％，Ni含量為0.1-2w％，P含量為0.1-3w％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為390℃-460℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa-17.0MPa，液時(shí)體積空速一般為0.5h-1-5h-1，氫油體積比一般為500-1500。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的本發(fā)明的兩反應(yīng)段液時(shí)體積空速并非都一樣。內(nèi)管反應(yīng)段與環(huán)管反應(yīng)段截面積之比1∶1.5～3，最好為1∶1.5～2。
10.按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于所述的內(nèi)管反應(yīng)段的平均溫度比環(huán)管反應(yīng)段的平均溫度高2～7℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種渣油加氫裂化方法，采用管中管式反應(yīng)器，并在內(nèi)管頂部設(shè)置氣液分離器，原料與氫氣首先以上流式進(jìn)入內(nèi)管反應(yīng)段，然后在上部的氣液分離器處分離，氣相排出反應(yīng)器，液相與加入的含有較多重芳烴烴油一起進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)段，同時(shí)在環(huán)管反應(yīng)段底部補(bǔ)入氫氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有反應(yīng)器溫度均勻、焦炭沉積量少、減少干氣產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法主要適用于重、渣油的加氫裂化反應(yīng)，特別是劣質(zhì)重、渣油的加氫裂化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C10G47/22GK1488727SQ02133139
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者晉梅, 韓保平, 晉 梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院