專利名稱：一種催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化和脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化裂化汽油改性的技術(shù)，特別提供了一種催化裂化汽油芳構(gòu)化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
第三屆世界燃料會議發(fā)表了“世界燃料憲章”提出了世界范圍的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)。部分內(nèi)容見下表。
表“世界燃料憲章”的汽油標(biāo)準(zhǔn)部分內(nèi)容1檔 2檔3檔辛烷值，RON 91，95，9891，95，98 91，95，98MON 82，85，8882.5，85，8882.5，85，88鉛含量/g/L(最大) 0.013 不允許加鉛 不允許加鉛硫含量(ppm) 1000 200 30烴組成芳烴/％v/v5040 35苯含量/％v/v 5 2.5 1烯烴含量/％v/v 20 10為了適應(yīng)世界燃料的發(fā)展，我國在部分城市實施《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》(以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》)，禁止使用含鉛汽油和70號汽油。該標(biāo)準(zhǔn)近期要求1)硫含量不大于0.08％m/m，2)烯烴含量不大于35％v/v，3)苯含量不大于2.5％v/v，4)芳烴含量不大于40％v/v。
而目前我國的催化裂化汽油含量約占汽油總量的79％，而催化重整汽油僅占5％。我國汽油主要有烯烴含量高、芳烴含量較低等特點.
分析發(fā)現(xiàn)，要提高我國目前的汽油品質(zhì)，最重要的途徑是必須降低汽油中烯烴和硫的含量，而不降低汽油的辛烷值。
催化裂化汽油由于含有大量的烯烴，因而有較高的辛烷值。如果采用直接加氫的方法處理，由直鏈烯烴加氫生成正構(gòu)烷烴辛烷值降低太大。但如果生成芳香烴，辛烷值還會升高。如經(jīng)異構(gòu)化加氫生成烷烴和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，辛烷值降低也較少。
降低汽油中烯烴含量最好是直接將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，或部分烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。所以提出催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化脫硫改性的工藝過程。
所提出催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化和脫硫改性的工藝過程是在多功能催化劑上烯烴進(jìn)行芳構(gòu)化，利用芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，使得汽油的烯烴含量降到所需要的程度，同時降低硫含量。
所提出催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化和脫硫改性的工藝過程。對于含硫量較多的汽油，需要進(jìn)行加氫脫硫后再進(jìn)行無堿脫臭，使得汽油的硫含量符合要求。
目前對汽油的芳構(gòu)化已有一些研究。
CN93102129.4涉及一種用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)芳構(gòu)化方法。經(jīng)預(yù)熱的原料油入第一級反應(yīng)器同催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)，得到辛烷值(MON)達(dá)80以上的性能改善了的汽油組分，包括≤C4的氣體物流經(jīng)預(yù)熱入第二級反應(yīng)器同催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴混合物和富含氫氣的氣體。
CN98117812.X一種汽油餾分催化芳構(gòu)化的方法，是使預(yù)熱后的原料油和水蒸汽在流化床反應(yīng)器內(nèi)，與熱的含五元環(huán)高硅沸石的微球催化劑接觸，在溫度500-650℃、壓力0.15-0.40MPa、重時空速1-6h-1、劑油比5-15∶1、水油比0.05-0.5∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待再生催化劑進(jìn)行氣固分離；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到富含丙烯和丁烯的氣體產(chǎn)物和富含芳烴的液體產(chǎn)物；待再生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提和燒焦再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法的特點是采用流化床反應(yīng)器以及催化劑流態(tài)化輸送的連續(xù)反應(yīng)—再生循環(huán)操作方式進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。
CN99109194.9一種汽油改質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化方法，是將預(yù)熱后的低辛烷值汽油從提升管的底部進(jìn)入，富含烯烴汽油從提升管的中部或流化床的底部進(jìn)入，與催化劑接觸，反應(yīng)后流出物進(jìn)入沉降器；分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后，返回提升管循環(huán)使用。采用本發(fā)明提供的方法，汽油組成中的烯烴可以降低到20重％，汽油組成中的異構(gòu)烷烴可以增加到30重％以上，汽油的RON為90左右。
CN99122229.6一種汽油餾份的加氫改質(zhì)方法包括將含硫的汽油餾分與氫氣和一種催化劑接觸反應(yīng)，所述催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為3-20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3-2重％、助劑鎂含量為1-7重％，沸石的含量為5-60重％。該方法在降低汽油餾分硫含量的同時，不顯著降低汽油辛烷值和液體收率。
CN00109374.6一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與含五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300-600℃、反應(yīng)壓力130-450kpa、反應(yīng)時間1-6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3-15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01-0.3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物；待生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烴含量、二烯值和氮含量，并副產(chǎn)低碳烯烴。
CN00110289.3是通過異構(gòu)化加氫對汽油進(jìn)行改性的工藝，該工藝包含兩段串聯(lián)反應(yīng)，第一段進(jìn)行烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，然后在第二段進(jìn)行加氫反應(yīng)。第一段裝的是烯烴異構(gòu)化催化劑，第二段裝的是烯烴加氫催化劑，這兩段催化劑可分別裝入兩個反應(yīng)器，也可裝入同一反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明可以在保證汽油辛烷值不變的情況下，使烯烴的含量降低。
目前對汽油的脫硫已有一些研究。
CN96196515.0在烯烴和辛烷損失最小的情況下進(jìn)行催化裂解的石腦油脫硫作用。將石腦油加入到用作脫戊烷塔或脫己烷塔的第一蒸餾塔反應(yīng)器中，使含有大部分烯烴和硫醇的輕物質(zhì)煮沸進(jìn)入第一蒸餾反應(yīng)區(qū)，在此硫醇與二烯烴反應(yīng)形成硫化物，所述硫化物與高沸點硫化合物一起從塔底餾出物中排出。塔底餾出物在第二蒸餾塔反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫硫作用，在此將硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S并除去，而含有大部分烯烴的輕餾分則不用在第二反應(yīng)器中經(jīng)受苛刻的加氫反應(yīng)條件。
CN98113387.8本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的固定床法脫除催化裂化汽油中硫醇的工藝，它以吸附性能好、強(qiáng)度較高的活性炭纖維代替活性炭作為載體，負(fù)載金屬鹽作催化劑，對催化裂化汽油進(jìn)行脫硫醇處理。本發(fā)明方法處理效率高、效果好、使用壽命長。經(jīng)本發(fā)明方法處理的汽油中硫醇含量可降至10ppm以下。
CN01112305.2本發(fā)明涉及由含硫原料制造低硫含量汽油的方法。此方法包括至少一個對二烯烴和乙炔類選擇加氫的步驟a1，至少一個將自步驟a1得到的汽油分離為至少三個餾分的步驟b，至少一個在能夠至少部分將不飽和含硫化合物分解或加氫的步驟c1，以及至少一個將至少一種中間餾分脫硫和脫氮、隨后進(jìn)行催化重整的步驟d。
CN01131460.5一種用于裂化汽油選擇性加氫脫硫的工藝及催化劑的制備，該催化劑及加氫工藝比傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑及加氫技術(shù)有顯著較高的加氫脫硫選擇性，即較強(qiáng)的加氫脫硫能力(加氫脫硫率為75-95％)和較低的烯烴飽和度(烯烴飽和5-20％)，脫硫汽油有更少的辛烷值損失(RON損失2-3個單位)。其反應(yīng)過程的壓力為1-4MPa，溫度為250-350℃，液相空速為1-10h-1，氫油體積比為100-500。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化脫硫的方法，用這種方法可以將烯烴和硫含量較高的催化裂化汽油經(jīng)改性后生成烯烴和硫含量較低的汽油，滿足國家環(huán)保的要求，并且汽油辛烷值基本不變。
為了實現(xiàn)上述目的，催化裂化汽油全餾分進(jìn)入一個芳構(gòu)化反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，利用芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，降低汽油中烯烴和硫含量。然后將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行無堿脫臭，得到的汽油產(chǎn)品。
為了對催化裂化汽油進(jìn)行芳構(gòu)化和脫硫改性，更好的是將催化裂化汽油先經(jīng)過分餾，分成輕重兩個餾分。一般輕餾分含較高的烯烴含量，重餾分含烯烴的含量較少。將輕餾分進(jìn)入一個芳構(gòu)化反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化構(gòu)化反應(yīng)，利用芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行輕重餾分加氫脫硫反應(yīng)，降低的汽油中烯烴和硫含量。反應(yīng)后的汽油再進(jìn)行無堿脫臭，得到合格的汽油產(chǎn)品。
上面所述的芳構(gòu)化反應(yīng)器可以是移動床，也可以是流化床，或固定床反應(yīng)器。
上面所述的芳構(gòu)化反應(yīng)器中所使用的催化劑是固體酸催化劑擔(dān)載一種或多種組分。固體酸具體是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子篩、beta分子篩的一種或/和幾種。所述催化劑擔(dān)載的組分是加入稀土元素、第VIB、VIII族元素、鹵素元素、Mg、Zn、P、Na的一種或多種離子進(jìn)行改性，離子的重量含量為0.01-20％。
上面所述的芳構(gòu)化反應(yīng)器的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為100-550℃(較佳為200-500℃)，壓力為0.01-5.0MPa(較佳為0.3-4.0MPa)，空速為每克催化劑每小時進(jìn)0.1-20克油(較佳為0.5-10h-1)，原料汽油單獨或與惰性氣體一起進(jìn)入反應(yīng)器。與惰性氣體一起進(jìn)入反應(yīng)器時，惰性氣體與汽油體積比為10-2000(較佳為30-1000)。惰性氣體是氮氣、水蒸汽、甲烷、二氧化碳中的一種或幾種的混合物。
上面所述的芳構(gòu)化反應(yīng)器中的催化劑都具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。如果其加氫脫硫反應(yīng)能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，則反應(yīng)產(chǎn)物直接作為產(chǎn)品油。如果其加氫脫硫反應(yīng)不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，則反應(yīng)產(chǎn)物還需要進(jìn)一步進(jìn)行加氫脫硫處理。
進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器。
上面所述的加氫脫硫反應(yīng)器中所使用的催化劑是氧化鋁擔(dān)載一種或多種組分。所擔(dān)載的組分是加入稀土元素、第VI、VIII族元素、鹵素元素、Mg、Zn、P、Na的一種或多種離子進(jìn)行改性，離子的重量含量為0.01-20％。
上面所述的加氫脫硫反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為100-550℃(較佳為200-500℃)，壓力為0.01-5.0MPa(較佳為0.3-4.0MPa)，空速為每克催化劑每小時進(jìn)0.1-20克油(較佳為0.5-10h-1)。
具體實施例方式
實例1-4所用的催化裂化汽油原料的組成如下(％)催化裂化汽油全餾分的組成是正構(gòu)烷烴5.63％，異構(gòu)烷烴33.26％，烯烴39.54％，環(huán)烷烴9.14％，芳烴12.43％，C5雙烯含量1954ppm，硫含量104ppm，辛烷值(RON)89.2。
催化裂化汽油經(jīng)過分餾后，分成占總量72％的小于100℃的輕餾分和占總量28％的大于100℃的重餾分，其組成如下。
輕餾分正構(gòu)烷烴5.23％，異構(gòu)烷烴29.27％，烯烴48.48％，環(huán)烷烴7.26％，芳烴9.76％，C5雙烯含量2710ppm，硫含量82ppm，辛烷值(RON)89.6。
重餾分正構(gòu)烷烴6.66％，異構(gòu)烷烴43.52％，烯烴16.55％，環(huán)烷烴13.97％，芳烴19.30％，硫含量220ppm，辛烷值(RON)88.8。
實例1-3所用的原料為催化裂化汽油全餾分，實例4所用的原料為催化裂化汽油進(jìn)行分餾后的輕餾分和重餾分。
實例1采用固定床反應(yīng)器為芳構(gòu)化反應(yīng)器，全餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器反應(yīng)。芳構(gòu)化催化劑采用ZSM-5分子篩，分子篩經(jīng)520℃水蒸汽處理。在分子篩上浸鎢酸溶液，使得鎢的重量含量為2％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，重量空速1.5h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為9.59％，油的收率為90.41％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
從芳構(gòu)化反應(yīng)器出來的汽油為產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴8.82％，異構(gòu)烷烴29.13％，烯烴11.88％，環(huán)烷烴6.76％，芳烴43.41％，C5雙烯含量60ppm，硫含量48ppm，辛烷值(RON)90.3，總液收90.41％。
實例2采用流化床反應(yīng)器為芳構(gòu)化反應(yīng)器，全餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器反應(yīng)。芳構(gòu)化催化劑采用ZSM-5分子篩，分子篩經(jīng)650℃水蒸汽處理。在分子篩上浸鎢酸和鉬酸銨溶液，使得鎢的重量含量為1％和鉬的重量含量為3％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度410℃，反應(yīng)壓力0.15MPa，催化劑與催化裂化汽油的重量比6∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.05∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；待再生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。尾氣中≤C4裂解氣的收率為10.4％，油的收率為89.6％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
從芳構(gòu)化反應(yīng)器出來的汽油為產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴9.97％，異構(gòu)烷烴36.75％，烯烴2.85％，環(huán)烷烴5.09％，芳烴45.34％，C5雙烯含量20ppm，硫含量36ppm，辛烷值(RON)90.5，總液收89.6％。
實例3采用Y分子篩上擔(dān)載1.5％P和2％Zn及0.5％Na，反應(yīng)條件與實例2相同的反應(yīng)工藝條件反應(yīng)。尾氣中≤C4裂解氣的收率為13.6％，油的收率為86.4％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
從芳構(gòu)化反應(yīng)器出來的汽油為產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴12.86％，異構(gòu)烷烴40.86％，烯烴2.87％，環(huán)烷烴5.11％，芳烴38.34％，C5雙烯含量40ppm，硫含量42ppm，辛烷值(RON)90.1，總液收86.4％。
實例4催化裂化汽油經(jīng)過分餾后，分成占總量72％的小于100℃的輕餾分和占總量28％的大于100℃的重餾分，小于100℃的輕餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化改性反應(yīng)器反應(yīng)。采用移動床為芳構(gòu)化改性反應(yīng)器，芳構(gòu)化催化劑采用MCM-22分子篩，分子篩經(jīng)550℃水蒸汽處理。在分子篩上浸硝酸鎳溶液，使得鎳的重量含量為3％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，空速0.8h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為1.14％，油的收率為98.86％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
大于100℃的重餾分汽油直接與從芳構(gòu)化改性反應(yīng)器出來的汽油進(jìn)行調(diào)和，調(diào)和后得到產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油其組成為正構(gòu)烷烴12.29％，異構(gòu)烷烴44.53％，烯烴13.61％，環(huán)烷烴9.48％，芳烴0.07％，C5雙烯含量71ppm，硫含量79ppm，辛烷值(RON)87.4，總液收98.86％。
實例5-8所用的催化裂化汽油原料的組成如下(％)催化裂化汽油全餾分的組成為正構(gòu)烷烴4.89％，異構(gòu)烷烴24.93％，烯烴42.81％，環(huán)烷烴10.82％，芳烴16.56％，硫含量1503ppm，C5雙烯含量2643ppm，辛烷值(RON)89.8。
催化裂化汽油全餾分經(jīng)過分餾后，分成占總量57％的小于90℃的輕餾分和占總量43％的大于90℃的重餾分，其組成如下。
輕餾分正構(gòu)烷烴4.58％，異構(gòu)烷烴23.94％，烯烴66.99％，環(huán)烷烴3.54％，芳烴0.07％，硫含量322ppm，C5雙烯含量4344ppm，辛烷值(RON)92.8。
重餾分正構(gòu)烷烴5.30％，異構(gòu)烷烴26.24％，烯烴10.76％，環(huán)烷烴20.59％，芳烴38.42％，硫含量2953ppm，辛烷值(RON)88.6。
實例5-7所用的原料是催化裂化汽油全餾分，實例8所用的原料是催化裂化汽油經(jīng)分餾后的輕餾分和重餾分。
實例5芳構(gòu)化改性采用移動床反應(yīng)器，將全餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化改性反應(yīng)器反應(yīng)。芳構(gòu)化催化劑采用ZSM-11分子篩，分子篩經(jīng)540℃水蒸汽處理。在分子篩上浸硝酸稀土和硝酸鎳溶液，使得稀土的重量含量為1％，鎳的重量含量為5％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力0.15MPa，重量空速1.5h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為12.19％，油的收率為87.81％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
然后將從芳構(gòu)化反應(yīng)器出來的汽油進(jìn)行無堿脫臭，得產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴8.35％，異構(gòu)烷烴27.10％，烯烴9.42％，環(huán)烷烴5.75％，芳烴49.37％，C5雙烯含量32ppm，硫含量489ppm，辛烷值91.2，總液收87.81％。
實例6芳構(gòu)化改性采用移動床反應(yīng)器，將全餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化改性反應(yīng)器反應(yīng)。芳構(gòu)化催化劑采用ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，分子篩經(jīng)520℃水蒸汽處理。在分子篩上浸硝酸稀土溶液，使得稀土的重量含量為1％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，重量空速1.0h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為2.18％，油的收率為97.82％。
從芳構(gòu)化改性反應(yīng)器出來的汽油與芳構(gòu)化改性反應(yīng)器出來的氫氣混合進(jìn)入脫硫反應(yīng)器反應(yīng)，脫硫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器。脫硫催化劑采用氧化鋁擔(dān)載2％Ni和3％W為催化劑。脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度310℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，體積空速1.0h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為0.25％，油的收率為99.75％。
然后將從脫硫反應(yīng)器出來的汽油進(jìn)行無堿脫臭，得產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴7.76％，異構(gòu)烷烴38.27％，烯烴19.24％，環(huán)烷烴8.39％，芳烴26.35％，C5雙烯含量35ppm，硫含量68ppm，辛烷值89.2，總液收97.57％。
實例7采用與實例6相同的反應(yīng)工藝條件，采用beta分子篩和ZSM-12分子篩混合的分子篩，beta分子篩和ZSM-12分子篩的干基重量比為1∶1，然后在該混合分子篩上浸1％F和2％Mg作為芳構(gòu)化催化劑。芳構(gòu)化反應(yīng)器尾氣中≤C4裂解氣的收率為1.64％，油的收率為98.36％。
脫硫催化劑采用氧化鋁擔(dān)載5％Ni和1.5％P及0.8％La為催化劑，脫硫反應(yīng)條件與實例6相同。尾氣中≤C4裂解氣的收率為0.35％，油的收率為99.65％。
然后將從脫硫反應(yīng)器出來的汽油進(jìn)行無堿脫臭，得產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴8.24％，異構(gòu)烷烴40.79％，烯烴19.35％，環(huán)烷烴7.37％，芳烴24.06％，C5雙烯含量32ppm，硫含量63ppm，辛烷值89.0，總液收98.02％。
實例8催化裂化汽油全餾分經(jīng)過分餾后，分成占總量57％的小于90℃的輕餾分和占總量43％的大于90℃的重餾分，小于90℃的輕餾分催化裂化汽油進(jìn)入芳構(gòu)化改性反應(yīng)器反應(yīng)。采用移動床為芳構(gòu)化改性反應(yīng)器，芳構(gòu)化催化劑采用ZSM-35/MCM-22共結(jié)晶分子篩，分子篩經(jīng)550℃水蒸汽處理。
在分子篩上浸鉬酸銨溶液，使得鉬的重量含量為5％。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，空速0.5h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為0.90％，油的收率為99.10％。實驗結(jié)果表明該催化劑具有烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫雙功能，在該芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時進(jìn)行了烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)。
大于90℃的重餾分汽油與芳構(gòu)化改性反應(yīng)器出來的氫氣混合進(jìn)入脫硫反應(yīng)器反應(yīng)，脫硫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器。脫硫催化劑采用氧化鋁擔(dān)載10％Ni和2％Mo為催化劑。脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，體積空速2.0h-1。尾氣中≤C4裂解氣的收率為2.01％，油的收率為97.99％。
然后將從芳構(gòu)化改性反應(yīng)器出來的汽油和脫硫反應(yīng)器出來的汽油進(jìn)行調(diào)和，調(diào)和后油再進(jìn)行無堿脫臭，得產(chǎn)品汽油。
產(chǎn)品汽油的組成為正構(gòu)烷烴10.92％，異構(gòu)烷烴33.71％，烯烴17.94％，環(huán)烷烴7.56％，芳烴29.56％，硫含量186ppm，辛烷值89.8，總液收98.62％。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化和脫硫的工藝，其特征在于催化裂化汽油全餾分進(jìn)入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)，再將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行無堿脫臭，得到汽油產(chǎn)品，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100-550℃，壓力0.01-5.0MPa，空速0.1-20h-1；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油全餾分與惰性氣體按體積比10-2000一起進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行無堿脫臭，得到汽油產(chǎn)品；其中惰性氣體為氮氣、水蒸汽、甲烷或二氧化碳中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油經(jīng)過分餾后的輕餾分進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)后，與分餾后的重餾分調(diào)和再進(jìn)行無堿脫臭，得到汽油產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200-500℃，壓力0.3-4.0MPa，空速0.5-10h-1。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述汽油全餾分與惰性氣體按體積比為30-1000。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子篩和beta分子篩中的一種或幾種，擔(dān)載組分為稀土元素、第VIB、VIII族元素、鹵族元素、Mg、Zn、P和Na的一種或幾種，擔(dān)載的組分重量為0.01-20％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，經(jīng)反應(yīng)器處理的汽油與反應(yīng)器產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入裝有氧化鋁擔(dān)載一種或多種組分的催化劑的固定床進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，再進(jìn)行無堿脫臭后得到汽油產(chǎn)品，其中脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100-550℃，壓力0.01-5.0MPa，空速0.1-20h-1。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200-500℃，壓力0.3-4.0MPa，空速0.5-10h-1。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油經(jīng)過分餾后的重餾分與反應(yīng)器產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入裝有氧化鋁擔(dān)載一種或多種組分的催化劑的固定床進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，再與經(jīng)烯烴芳構(gòu)化處理的輕餾分調(diào)和后進(jìn)行無堿脫臭，得到汽油產(chǎn)品。
10.如權(quán)利要求7或9所述的方法，其特征在于，所述催化劑以氧化鋁為載體，擔(dān)載組分為稀土元素、第VIB、VIII族元素、鹵族元素、Mg、Zn、P和Na的一種或幾種，擔(dān)載的組分重量為0.01-20％。
11.如權(quán)利要求1、7或9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為移動床、流化床或固定床。
全文摘要
一種催化裂化汽油非臨氫芳構(gòu)化和脫硫的工藝，其特征在于催化裂化汽油全餾分或經(jīng)過分餾后的輕餾分進(jìn)入一個芳構(gòu)化脫硫反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，利用芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，降低汽油中烯烴和硫含量。然后將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行無堿脫臭，得到優(yōu)質(zhì)的汽油產(chǎn)品。
文檔編號C10G65/00GK1485414SQ0214336
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者吳治華, 徐龍伢, 王清遐, 謝素娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所