專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是含氟重質餾分油加氫處理催化劑的制備方法。
2、背景技術原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SOX、NOX等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。
性能優(yōu)良的加氫處理催化劑首先必須有優(yōu)良的加氫活性和一定的裂化活性，此外，從經(jīng)濟上考慮，催化劑的制備工藝應盡量簡單。
典型的加氫處理催化劑為VIII族及VIB族金屬的氧化物或硫化物擔載在γ-Al2O3或低SiO2穩(wěn)定的Al2O3載體上。為了改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，有時尚需加入助劑。氟是加氫處理催化劑常用的助劑之一。加氫處理催化劑中加入助劑氟可以改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，提高催化劑抗有機堿性氮化物中毒的能力。
關于加氫處理催化劑中助劑氟的加入方法主要有浸漬法、原位(in-situ)氟化法、氧化鋁氟化法和混捏法，加入的氟化合物主要有氟化合物的銨鹽、氟化物(例如，氟化氫、氟化鋁等)。
中國專利CN85104438描述一種浸漬法添加助劑氟的催化劑制備方法，該方法是高純鋁制備的催化劑載體經(jīng)高溫焙燒后用氟化銨溶液浸漬、干燥、焙燒，再用鎢鎳溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑。美國專利US4,285,836描述了另一種浸漬法添加助劑氟的催化劑制備方法，該方法是用含有鉬離子、鎳離子、氟離子和銨根離子的堿性溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。美國專利US4,220,557也描述了一種浸漬法添加助劑氟的催化劑制備方法，該方法是用含有鉬酸鹽溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒后再用氟硅酸鎳溶液浸漬，干燥、焙燒制成催化劑。
美國專利US4,582,592、US4,420,388、US4,330,395描述了原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法，該方法是將含有有機氟化物的原料油注入到裝有催化劑的反應器內，在一定的溫度、壓力和氫氛圍條件下氟化催化劑。
美國專利US3,434,964描述了一種氧化鋁氟化添加助劑氟的催化劑制備方法，該方法是將醇鋁水解法制備的氧化鋁加入水形成懸濁液，再加入氟化氫水溶液后干燥，制備載體，載體浸漬金屬組分后經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。氧化鋁懸濁液也可先與硅溶膠均勻混合后再加入氟化氫水溶液。
分步浸漬法添加助劑氟制備催化劑需要多次干燥、焙燒，催化劑制備工藝復雜，成本高。一次浸漬法添加助劑氟制備催化劑雖然催化劑制備流程短，但是，制備的催化劑金屬含量低，且金屬浸漬液不穩(wěn)定。
原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法存在催化劑氟化不均勻、成本高等較多問題，在世界各國的加氫處理裝置上還未見應用報道。
氧化鋁氟化添加助劑氟的催化劑制備方法制備工藝復雜，同時氟化氧化鋁的比表面積低、孔結構不合理。添加的氟化合物是氟化氫，因氟化氫腐蝕性強，給催化劑工業(yè)生產帶來不利影響。
混捏法添加助劑氟的催化劑制備方法是指將擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物經(jīng)混合、捏合、成型，然后經(jīng)干燥、焙燒制成載體，載體經(jīng)金屬溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑；或者擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物、金屬組分一起，經(jīng)混合、捏合、成型，然后經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑?；炷蠓ㄌ砑又鷦┓拇呋瘎┲苽浞椒üに嚵鞒毯唵魏侠?，克服了浸漬法、氧化鋁氟化法的缺點。但在現(xiàn)有技術中，如果采用氟化合物的銨鹽時，由于帶入了銨，催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低，因此混捏法添加助劑氟所采用的氟源都是穩(wěn)定的氟化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發(fā)揮。中國專利CN98114342描述了一種混捏法添加助劑氟的催化劑制備方法，該方法采用的氟源是氟化鋁，因為氟化鋁是穩(wěn)定的化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發(fā)揮，影響了催化劑的使用性能；此外，混捏法添加助劑氟由于氟化合物與擬薄水鋁石、粘合劑(或酸溶液)和去離子水一起混合，混合物料迅速結塊，因此助劑氟在催化劑中分布不均勻。
3、發(fā)明內容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種氟加入方法簡單、分布均勻的加氫處理催化劑制備方法，該方法制備的催化劑具有成型容易、催化劑強度高、比表面積損失小、加氫脫雜質活性高等特點。
本發(fā)明催化劑制備方法為以擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液即氟化銨溶液)充分混合一段時間，混合時間在5分鐘以上，制得氟-鋁物料。將上述氟-鋁物料經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒制成載體，載體經(jīng)活性金屬溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑，或將上述氟-鋁物料加入活性金屬組分，經(jīng)混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成催化劑。
本發(fā)明的關鍵首先是擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)先充分混合一段時間，而后再捏合、成型；其次是當加入氟化合物的銨鹽水溶液時，要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產生較大的結塊。
經(jīng)過大量研究表明，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，氟化物與擬薄水鋁石和/或氧化鋁發(fā)生反應，氟化合物的銨鹽中的銨離子將以氨的形式釋放出來，解決了催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低的問題，并且其中的氟含量可以在很大范圍內按需要隨意調節(jié)。此外，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時仍然是粉狀物，使助劑氟在催化劑中分布均勻。氟化合物的銨鹽中的銨離子以氨的形式釋放出來，使助劑氟以氟離子形式與氧化鋁充分結合，能夠最大限度地發(fā)揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
具體實施方式
本發(fā)明加氫處理催化劑制備包括氟-鋁物料的制備及其用來制備催化劑。氟-鋁物料的制備方法為擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間，擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時間大于5分鐘，較適宜的時間是大于15分鐘，最適宜的時間是大于30分鐘，延長混合時間有利兩種物料充分接觸，釋放產生的氨。當助劑氟以氟化合物的銨鹽水溶液形式加入時，溶液濃度要根據(jù)助劑氟的加入量及物料性質調節(jié)，關鍵要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產生較大的結塊。溶液加入量一般為5ml～80ml/100g固體粉末。混合過程為使兩種物料混合均勻的動態(tài)操作，一般可以采用固體混合器、攪拌器、碾壓機、混捏機等混合設備，當加入含氟化合物的銨鹽水溶液時，最好是在混合過程中將溶液均勻噴入固體粉末中。氟-鋁物料的氟含量為0.3w％～10.0w％。按本發(fā)明所敘述擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，也可以在30℃～120℃繼續(xù)干燥一段時間，如5分鐘以上，最好5～120分鐘，干燥可以進一步促進反應并將產生的氨排出。
將上述氟-鋁物料與適量去離子水、無機酸和助擠劑捏合、成型、干燥、焙燒制成載體，載體經(jīng)活性金屬溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑，或將上述氟-鋁物料加入活性金屬組分，與適量去離子水、無機酸和助擠劑混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成催化劑。
本發(fā)明催化劑所用的氟化物為氟化合物的銨鹽，最好是氟化銨。催化劑中氟含量為0.2w％～7.0w％，最好為0.5w％～5.0w％。本發(fā)明中使用的氧化鋁可以是含助劑硅的氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的成型方法，可以是滴球成型、擠壓成型、壓片成型，以擠壓成型為最好。催化劑的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或三葉草等異形條)、片形，以條形為最好。
本發(fā)明催化劑制備過程中所加入的活性金屬組分為VIB族金屬(如鉬或鎢)及VIII族金屬(如鎳或鈷)，活性金屬組分的含量為VIB族金屬15w％-35w％(以氧化物計)，最好為20w％-30w％(以氧化物計)，VIII族金屬1w％-9w％(以氧化物計)，最好為2w％-6w％(以氧化物計)。催化劑還可以含助劑磷，磷可以采用浸漬方法加入，也可以采用混捏法加入，以元素重量計磷含量一般為0.5～5％。
本發(fā)明催化劑的活性金屬組分的加入方式，可以是浸漬法(包括飽和浸漬、噴淋浸漬和過量浸漬)、混捏法，最好為浸漬法。
本發(fā)明催化劑的焙燒溫度為350℃～650℃，最好為400℃～600℃。
本發(fā)明催化劑與一般的加氫精制、加氫處理催化劑一樣，在使用前需經(jīng)過預硫化?？梢栽跉錃饬髦凶⑷肓蚧瘹浠蚱渌袡C或無機硫化物的方式進行。
本發(fā)明催化劑適用于石油餾分的加氫處理。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實施例并不能限制本發(fā)明。
實施例1本發(fā)明催化劑cat A。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合45分鐘。
(3)向步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠成直徑為φ1.1mm的三葉草條，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的載體條在500℃焙燒4小時制成載體。
(4)將步驟(3)制成的載體用鎳-鉬-磷浸漬液浸漬，該鎳-鉬-磷浸漬液中含氧化鉬42g/100ml，氧化鎳3.8g/100ml，磷2.1g/100ml。浸漬后的濕催化劑條在120℃干燥4小時，干燥后的催化劑條在480℃焙燒4小時實施例2本發(fā)明催化劑cat B。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入90ml去離子水中充分溶解。
(3)向步驟(1)得到的氧化鋁混粉中加入步驟(2)得到的含氟水溶液，再充分混合45分鐘。
(4)同實施例1步驟(3)。
(5)同實施例1步驟(4)。
實施例3本發(fā)明催化劑cat C。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合15分鐘。
(3)將步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉在80℃條件下干燥30分鐘。
(4)同實施例1步驟(3)。
(5)同實施例1步驟(4)。
比較例1參比催化劑cat D。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中加入20ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠成直徑為φ1.1mm的三葉草條，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的載體條在500℃焙燒4小時制成載體。
(3)同實施例1步驟(4)。
比較例2參比催化劑cat E。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入30g氟化銨、30ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠成直徑為φ1.1mm的三葉草條，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的載體條在500℃焙燒4小時制成載體。
(3)同實施例1步驟(4)。
比較例3參比催化劑cat F。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入22g氟化鋁、20ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠成直徑為φ1.1mm的三葉草條，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的載體條在500℃焙燒4小時制成載體。
(3)同實施例1步驟(4)。
cat A、cat B、cat C、cat D、cat E、cat F六種催化劑的物化性質見表1。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，與不添加助劑氟的催化劑相比，采用本發(fā)明添加助劑氟制備的cat A、cat B、cat C三種催化劑的比表面積、強度和堆比重沒有明顯的差異。而cat E的比表面積、強度和堆比重明顯低于cat A、cat B、cat C。
實施例4本實施例為催化劑的活性評價試驗。
催化劑活性評價試驗在200ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。活性評價試驗用原料油性質見表2，活性評價試驗結果見表3。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，采用相同的原料油，在相同的工藝條件下，采用本發(fā)明方法添加助劑氟制備的cat A、cat B、cat C三種催化劑的脫氮活性明顯優(yōu)于采用現(xiàn)有技術添加助劑氟制備的催化劑。
由此可以看出，采用本發(fā)明制備的催化劑，助劑氟加入方式簡單、合理，克服了混捏法添加氟化合物的銨鹽時，載體或催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低等問題；本發(fā)明制備的催化劑，助劑氟在催化劑中分布均勻，并且以氟離子形式與氧化鋁充分結合，能夠最大限度地發(fā)揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
表1催化劑物化性質項目 cat Acat Bcat Ccat Dcat Ecat F化學組成，m％MoO325.0 24.5 25.3 24.5 24.8 24.6NiO 3.45 3.53 3.47 3.56 3.60 3.39P 1.85 1.91 1.93 1.89 1.96 1.87F 3.18 3.15 3.09 -3.11 3.21Al2O3余量 余量 余量 余量 余量 余量物化性質孔容，ml/g0.3620.3610.3570.3530.3780.356比表面積，m2/g 175 179 182 185 154 181堆積密度，g/100ml 88.5 88.2 89.1 90.2 79.1 88.7壓碎強度，N/mm16.1 16.5 16.2 17.5 11.5 15.8
表2原料油性質原料油 SLVGO密度(20℃)，g/cm30.8993餾程，℃IBP 32250％ 441EBP 533殘?zhí)?，?0.53S，m％ 4900N，μg/g 1552表3催化劑的活性評價結果催化劑編號 cat A cat B cat C cat D cat E cat F原料油 SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO工藝條件反應氫壓，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7體積空速，h-11.01.01.01.01.01.0氫油體積比 1000∶11000∶11000∶11000∶11000∶11000∶1反應溫度，℃374374374374374374生成油N含量，μg/g 4.33.84.127.6 24.4 20.權利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，以含氟氧化鋁為載體，以VIB族金屬及VIII族金屬為活性組分，其特征在于氟的添加方法如下擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液充分混合一段時間，混合時間在5分鐘以上，制得氟-鋁物料，以該氟-鋁物料進一步采用混捏法或浸漬法制備加氫處理催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑中氟含量為0.2w％～7.0w％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑中氟含量為0.5w％～5.0w％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合時間為30分鐘以上。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟化銨水溶液的加入量為5ml～80ml/100g固體粉末。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁含硅助劑。
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物銨鹽水溶液充分混合后，在30℃～120℃繼續(xù)干燥5分鐘以上。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的干燥時間為5～120分鐘。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB族金屬為鉬或鎢，VIII族金屬為鎳或鈷，以氧化物計含VIB族金屬15w％-35w％，含VIII族金屬1w％-9w％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于采用浸漬法或混捏法加入助劑磷。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是含氟加氫處理催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑制備方法特點在于助劑氟的加入方法，將擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液充分混合一段時間，混合時間在5分鐘以上，制得氟－鋁物料，以該氟－鋁物料進一步采用混捏法或浸漬法制備加氫處理催化劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的氟加入方法簡單、分布均勻，催化劑成型容易、強度高、比表面積損失小、加氫脫雜質活性高。本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于烴類的加氫處理過程，特別是重質餾分油的加氫精制過程。
文檔編號C10G45/04GK1493662SQ0214454
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月2日 優(yōu)先權日2002年11月2日
發(fā)明者彭紹忠, 魏登凌, 宋永一 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院