專利名稱：納米孔玻態(tài)炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米孔玻態(tài)炭及其制備方法，具體地說(shuō)是制備一種樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭的方法，此納米孔玻態(tài)炭可用作電化學(xué)電容器的高電導(dǎo)率、高比能量電極材料。
背景技術(shù)：
玻態(tài)炭(GC)兼有碳和玻璃的特性，電導(dǎo)率高(可達(dá)200S/cm)，機(jī)械性能好，耐氧化和化學(xué)腐蝕，透氣率極低，結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為含有閉殼的微孔。玻態(tài)炭由于透氣率極低而無(wú)法整體活化，難以成為電化學(xué)電容器的優(yōu)良電極材料。例如，1980年德國(guó)的J.Miklos試圖以熱空氣氧化的玻態(tài)炭片作為雙電層電容器的極化電極，但只能將其表層活化成多孔結(jié)構(gòu)。二十世紀(jì)末，瑞典PSI學(xué)院的Sullivan等人用電化學(xué)法將玻態(tài)炭表層活化，組裝的單元電容器僅2F。之后，A.Braun等將厚僅55um的玻態(tài)炭薄片進(jìn)行氣體熱氧化，但電容器的比能量未能提高，此技術(shù)難以實(shí)用。最近，我們采用恒電位電化學(xué)氧化法，竭力延長(zhǎng)氧化時(shí)間以期提高玻態(tài)炭活化層的厚度，所得炭層的功率特性雖然良好，但活化層厚度只有16um，整體玻態(tài)炭的比電容或比能量仍相當(dāng)?shù)?。因此可以設(shè)想，若能將玻態(tài)炭的全部閉孔打開(kāi)，使其整體呈納米級(jí)的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，則比表面積將有很大的提高，有望成為較為理想的高功率電容炭材料。至今，有關(guān)整體呈多孔結(jié)構(gòu)的報(bào)導(dǎo)主要有1983年日本的山本明等將酚醛樹(shù)脂或呋喃樹(shù)脂微珠加入同類樹(shù)脂溶液中，制得平均孔徑為40～230um大孔徑的多孔GC。1996年日本的酢谷等人采用酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑混合的方法，使多孔GC的平均孔徑降至7.5um以下，但仍在微米級(jí)的大孔徑范圍。因此，此兩種材料孔徑過(guò)大，均不適用于電化學(xué)電容器(或稱超級(jí)電容器)電極。
在玻態(tài)炭制備中，為了防止發(fā)生鼓泡、斷裂、變形等問(wèn)題，樹(shù)脂體材的固化、炭化過(guò)程必須控制每小時(shí)1℃左右的極慢升溫速率，因而其制備周期長(zhǎng)，成本高昂。為解決此問(wèn)題，1971年在Swansea市，Kawamura和Jenkins從過(guò)量的苯酚和六次甲基四胺出發(fā)，加熱至300～330℃發(fā)生交聯(lián)和初步炭化，再經(jīng)粉碎和壓制成型，可快速升溫至1000℃炭化而制得密度為1.35～1.5g/cm3的玻態(tài)炭片。該方法簡(jiǎn)便、快速，使玻態(tài)炭的制備周期大為縮短，被人們稱之為“Swansea法”。此玻態(tài)炭片的密度接近于經(jīng)典方法制備的玻態(tài)炭，仍為閉殼的微孔結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)有人用作超級(jí)電容器的極化電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)捷、低成本和整體呈開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的納米孔玻態(tài)炭的制備方法，并將其用于超級(jí)電容器的極化電極。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，利用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、或它們的混合物為原料，通過(guò)加入固化劑和與固化劑機(jī)械相混的方式，使其在300℃以下初步固化而不炭化，調(diào)節(jié)固化溫度以控制三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度，形成具有一定的交聯(lián)度而又保持較高揮發(fā)分的固化物；固化物在研磨成粉之后適當(dāng)加壓壓制成型，使在壓制體中顆粒之間留有一定的孔隙，以便炭化時(shí)的揮發(fā)分易于擴(kuò)散排出，且應(yīng)力大為減弱，并可使活化氣體能夠滲入體相，活化反應(yīng)物能夠擴(kuò)散出來(lái)，達(dá)到炭化和活化可快速升溫的目的，從而制備出性能良好、生產(chǎn)過(guò)程縮短、生產(chǎn)成本低廉、整體含本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1.將酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、或它們的混合物與固化劑混合，按重量比樹(shù)脂∶固化劑＝1∶0.03～0.3的配比球磨混合；使固化劑均勻分散在樹(shù)脂中，并置于空氣中，在150～300℃進(jìn)行熱固相反應(yīng)，制成高氣孔率、疏松、發(fā)泡狀固化物。將固化物球磨1～48h成粉狀，得到粉狀固化物。固化劑為六次甲基四胺、甲醛、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酰氯以及硫酸、磷酸等。
2.在壓機(jī)上，將粉狀固化物壓成所需形狀的樹(shù)脂壓制體；3.所成的樹(shù)脂壓制體在惰性氣體保護(hù)下，以1～20℃/min的速率升溫到500～1100℃進(jìn)行炭化處理，時(shí)間10～300min；4.炭化后的碳片在500～1200℃下，利用二氧化碳、水蒸汽、空氣、煙道氣、它們之間的混合物，以及它們與氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的混合物等氣體活化劑進(jìn)行活化處理，活化時(shí)間10～300min，得到所需形體的樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭；本發(fā)明所制的納米孔玻態(tài)炭及其制備方法具有如下特點(diǎn)1.步驟簡(jiǎn)單，制備周期短，成本低。
2.可得到平均孔徑為2nm左右，高比表面積、導(dǎo)電性良好、所需形體的納米孔玻態(tài)炭。
3.可直接成型用做電化學(xué)電容器的電極材料。


圖酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭的電子掃描電鏡圖像具體實(shí)施方式
實(shí)施例11.將10g線型酚醛樹(shù)脂和0.1g六次甲基四胺一起放入球磨罐中，在室溫下以500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨60min，使線型酚醛樹(shù)脂和六次甲基四胺完全均勻混合。
2.將混合物置于鎳舟中，放于馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速度加熱至150℃進(jìn)行固化，得到較堅(jiān)硬亮黃色固化物。然后再用球磨機(jī)研磨12h，得到細(xì)粉狀固化物。
3.將粉狀固化物在油壓機(jī)上，施加7.6×107kg/m2的壓力，壓制成厚度在0.6～0.8mm之間的酚醛樹(shù)脂圓形壓制體。
4.將步驟3中得到的酚醛樹(shù)脂壓制體以4℃/min的速度加熱到700℃并保持30min進(jìn)行炭化，得到酚醛樹(shù)脂炭。
5.將步驟4中得到的酚醛樹(shù)脂炭以8℃/min的速度加熱到700℃，通入活化劑-CO2活化，溫度升至900℃活化結(jié)束，得到酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例21.如實(shí)施例1中步驟1將一定配比的酚醛樹(shù)脂及其固化劑進(jìn)行混合。
2.將混合物置于鎳舟中，放于馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速度加熱至225℃進(jìn)行固化，得到疏松、發(fā)泡狀的固化物。然后再用球磨機(jī)研磨12h，得到細(xì)粉狀固化物。
3.如實(shí)施例1中步驟3、4、5對(duì)上述粉狀固化物進(jìn)行壓制、炭化和活化處理，且通入活化劑CO2后，繼續(xù)加熱至900℃活化結(jié)束，得到酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭。
結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例31.如實(shí)施例1中步驟1將一定配比的酚醛樹(shù)脂及其固化劑進(jìn)行混合。
2.將混合物置于鎳舟中，放于馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速度加熱至225℃并恒
2.將混合物置于鎳舟中，放于馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速度加熱至225℃并恒溫90min進(jìn)行固化，得到疏松、發(fā)泡狀的固化物。然后再用球磨機(jī)研磨12h，得到細(xì)粉狀固化物。
3.如實(shí)施例中步驟3將上述粉狀固化物壓制成型。
4.將步驟3中得到的酚醛樹(shù)脂壓制體以5℃/min的速度加熱到900℃并保持30min進(jìn)行炭化，得到酚醛樹(shù)脂炭。
5.將步驟4中得到的酚醛樹(shù)脂炭以8℃/min的速度加熱到900℃，通入活化劑-CO2活化，溫度升至925℃活化15min，得到酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭。結(jié)果見(jiàn)表1。酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭的電子掃描電鏡圖像見(jiàn)附圖。
對(duì)比例11.如實(shí)施例3中步驟1、2、3將一定配比的酚醛樹(shù)脂及其固化劑進(jìn)行混合、固化和壓制成型。
2.將得到的酚醛樹(shù)脂壓制體以5℃/min的速度加熱到900℃并保持30min進(jìn)行炭化，得到酚醛樹(shù)脂炭。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例21.向250ml三口圓底燒瓶中先后加入40g(0.425mol)苯酚和5g(0.036mol)的六次甲基四胺，然后緩慢加熱，溫度升至40℃以上，苯酚熔化，六次甲基四胺開(kāi)始溶于液態(tài)的苯酚中。此時(shí)，開(kāi)動(dòng)攪拌和回流。溫度升至104℃以上，有NH3逸出，溶液顏色轉(zhuǎn)成深棕色，并液體粘度增加。生成苯酚與六次甲基四胺摩爾比為12的熱塑性酚醛樹(shù)脂。
2.將步驟1得到的熱塑性酚醛樹(shù)脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4℃/min的速度加熱至330℃進(jìn)行預(yù)處理，然后粉碎、球磨12h，得到細(xì)粉狀原料樹(shù)脂。
3.如實(shí)施例1中步驟3將上述細(xì)粉狀原料樹(shù)脂壓制成型。
4.將上述樹(shù)脂壓制體以5℃/min的速度加熱到1000℃并保持30min進(jìn)行炭化，得到酚醛樹(shù)脂基玻態(tài)炭片。
表1 所得酚醛樹(shù)脂基納米孔玻態(tài)炭的性質(zhì)及與酚醛樹(shù)脂炭、酚醛樹(shù)脂基玻態(tài)炭的對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種納米孔玻態(tài)炭及其制備方法，其特征是制備方法包括如下步驟(1)將酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、或它們的混合物與固化劑混合后，在空氣中加熱固化，制成高氣孔率、疏松、泡狀固化物，將固化物球磨1～48h成粉狀，得到粉狀固化物；(2)將粉狀固化物壓成所需形狀的樹(shù)脂壓制體；(3)樹(shù)脂壓制體在惰性氣體保護(hù)下，以1～20℃/min的速率升溫到500～1100℃進(jìn)行炭化處理；(4)炭化后的碳片在500～1200℃下，用氣體活化劑進(jìn)行活化，得到所需形體的納米孔玻態(tài)炭；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是高氣孔率的泡狀固化物的制備，是將酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、或它們的混合物和固化劑按重量比樹(shù)脂∶固化劑＝1∶0.03～0.3的配比球磨混合，并置于空氣中升溫至150～300℃進(jìn)行熱固相反應(yīng)，得到泡狀固化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是固化劑為六次甲基四胺、甲醛、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酰氯以及硫酸、磷酸等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是氣體活化劑為二氧化碳、水蒸汽、空氣、煙道氣或它們之間的混合物以及它們與氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于炭化溫度為500～1100℃，時(shí)間為10～300min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于活化溫度為500～1200℃，時(shí)間為10～300min。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米孔玻態(tài)炭及其制備方法。用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、或它們的混合物為原料，通過(guò)加入固化劑及與固化劑機(jī)械相混的方式，在較低溫度下固化，形成具有一定的交聯(lián)度，又保持較高揮發(fā)分的固化物，使其在研磨成粉之后壓制成型。壓制體中顆粒之間留有一定的孔隙，達(dá)到可快速升溫炭化和活化的目的，并得到平均孔徑在2nm左右且有高比表面積的納米孔玻態(tài)炭。本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單、周期短、成本低，可得到平均孔徑在2nm左右且高比表面積的納米孔玻態(tài)炭，用作超級(jí)電容器的電極材料。
文檔編號(hào)C10B53/08GK1511782SQ0215897
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者文越華, 曹高萍, 楊裕生 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍63971部隊(duì)