專利名稱：作為極端環(huán)境用表面活性劑/添加劑的二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽，以及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽作為水性或非水性(或有機(jī))溶液中的表面活性劑或添加劑的用途。更具體的是，本發(fā)明涉及在溶液中作為極端環(huán)境用表面活性劑或添加劑的二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺及其鹽。
背景技術(shù)：
表面活性劑通常認(rèn)為是當(dāng)溶解在溶液(例如，水)中時(shí)任何能降低表面張力或者降低兩液體或液體和固體之間界面張力的化合物。本文所述的添加劑是當(dāng)加到基礎(chǔ)水力流體時(shí)任何能改善水力流體腐蝕性能的化合物。表面活性劑/添加劑的選用隨應(yīng)用、體系或者所用的溶液而改變。當(dāng)評(píng)價(jià)表面活性劑/添加劑的實(shí)用性時(shí)，還要考慮一些其它因素，包括表面活性劑/添加劑在所用體系中的溶解性、pH、鋪展和/或流平所需的最終表面張力、所述體系組分的腐蝕性、所需的導(dǎo)電性以及表面活性劑的揮發(fā)性。
表面活性劑可以用于各種應(yīng)用中，包括水性或非水性(即有機(jī))溶液中。涉及極端或惡劣環(huán)境的應(yīng)用包括，但不限于，在制備半導(dǎo)體器件中使用的蝕刻溶液、電化學(xué)電鍍液和拋光液、晶片清潔和拋光溶液、各向異性蝕刻溶液、用于堿性電池的電解液、以及用于半導(dǎo)體制造的顯影液?！皹O端”或“惡劣”環(huán)境定義為在其中常規(guī)烴基表面活性劑/添加劑會(huì)降解的應(yīng)用。本文中，降解定義為陰離子表面活性劑質(zhì)子化作用、或者所述表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的降解或者改變(例如，聚合)，后者會(huì)導(dǎo)致表面張力改變并由此降低表面活性劑的性能。
對(duì)水性溶液來(lái)說(shuō)，極端環(huán)境條件包括，但不限于，熱、光、輻射、氧化/還原勢(shì)、高壓、高剪切、高pH或低pH、或者存在腐蝕試劑。所述pH通常為低(即，酸性)或者高(即，堿性)。通常，對(duì)水性溶液來(lái)說(shuō)，這些應(yīng)用在最低限度上也具有極端的pH和腐蝕性。
對(duì)非水性溶液來(lái)說(shuō)，極端環(huán)境條件包括，但不限于高壓、高溫(即，至少200℃)、高剪切、環(huán)境條件(微量水)、或者腐蝕試劑等。
在這些條件下，大多數(shù)的烴表面活性劑要么會(huì)化學(xué)降解，要么會(huì)物理降解。因此，需要在極端環(huán)境中不會(huì)降解的非烴基表面活性劑。
已經(jīng)使用碳氟化合物表面活性劑如全氟辛磺酰氟(POSF)，來(lái)自如K+-OSO2C8F17的表面活性劑。但是，這些表面活性劑在所述環(huán)境中持續(xù)或者最終降解成其它含全氟辛基的化合物。據(jù)報(bào)道，某些包含全氟辛基的化合物在活生物體內(nèi)的生物消除速度低。這一趨勢(shì)已經(jīng)成為一些含氟化合物潛在的關(guān)注點(diǎn)?？梢姡缑绹?guó)專利No.5,688,884(Baker等)。由于與使用表面活性劑本身或者與來(lái)自其制造的廢液/排出物有關(guān)的流體會(huì)發(fā)生將表面活性劑及其降解產(chǎn)物加入所述環(huán)境中的情況。
因此，需要含氟組合物能有效地提供所需的表面活性劑性能，并能更快地從活的生物體中消除(包括所述組合物及其降解產(chǎn)物)。
因此，需要在極端環(huán)境應(yīng)用中有效地起作用、能更快地從活的生物體中消除并且能經(jīng)濟(jì)有效制備的表面活性劑或添加劑。這些表面活性劑前體的生物累積性要求比所述來(lái)自POSF的物質(zhì)低，防止可能從制造液中引入會(huì)生物累積的物質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了作為極端或惡劣環(huán)境用表面活性劑或添加劑的二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽。有利的是，本發(fā)明的表面活性劑或添加劑包含全氟化酰亞胺陰離子，-N(SO2CnF2n+1)2，它物理穩(wěn)定，并化學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)在化學(xué)上惡劣或者極端的條件下提供杰出的表面活性。而且，由于所述全氟化陰離子堿性很低，本發(fā)明表面活性劑或添加劑在通常所需的許多極端的應(yīng)用中不容易質(zhì)子化(即使在低pH的水溶液中)。此外，相比由C8F17SO2F(POSF)通過(guò)ECF以相對(duì)較低產(chǎn)率制備的表面活性劑，本發(fā)明表面活性劑可由成本更低的中間體，如CF3SO3F和C4F9SO2F制備。令人驚奇的是，可用本發(fā)明表面活性劑代替全氟辛基類表面活性劑而不會(huì)犧牲表面活性或者表面活性劑的性能。而且，本發(fā)明的表面活性劑多半能更快地生物消除。
一方面，本發(fā)明包括降低溶液表面張力的方法，所述方法包括(a)提供會(huì)降解烴基表面活性劑的水溶液，(b)將包含二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺或其一種鹽的表面活性劑加入所述水溶液中。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是水力流體，它包含一種或多種磷酸酯、至少一種二(全氟烷基磺?；?酰亞胺鹽添加劑、以及任選地包含助劑，所述助劑選自粘度指數(shù)改進(jìn)劑、酸控制組分、抗氧化劑組分、潤(rùn)滑劑、染料、緩蝕劑、消泡劑以及它們的混合物。
本發(fā)明另一方面是具有極端環(huán)境的應(yīng)用，其中所述應(yīng)用包括一種水溶液，所述水溶液包含二(全氟丁磺?；?酰亞胺或其一種鹽。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是全氟丁磺酸鉀和全氟辛磺酸鉀(PFOS)在水中的表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度(ppm)的圖。
圖2是所述一系列酰亞胺的鋰鹽在水中的表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度(ppm)的關(guān)系曲線圖。
圖3是全氟辛磺酸銨(II，F(xiàn)C-93，從Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN購(gòu)得)、二(全氟丁磺酰基)酰亞胺的酸形式(當(dāng)溶解在水中時(shí)，實(shí)際上是以具有作為反離子的質(zhì)子化水(H3O+)的二(全氟丁磺?；?酰亞胺陰離子存在)以及其帶有NH4+、Li+和K+的鹽的表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度(ppm)的關(guān)系曲線圖。
圖4是二(全氟丁磺酰基)酰亞胺的酸形式及其銨鹽在10/1緩沖氧化物蝕刻溶液中表面張力與濃度的圖，該圖具有對(duì)照物(FC-93)。
圖5是兩種二(全氟丁磺?；?酰亞胺的JEFFAMINETM鹽和二(全氟丁磺酰基)酰亞胺的鉀鹽以及所述全氟烷基磺酸鹽的表面張力與濃度的關(guān)系曲線6是二(全氟丁磺?；?酰亞胺的Mg2+、Li+和NH4+鹽的表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度的圖。
這些圖僅僅是用于說(shuō)明的，并不是進(jìn)行限定。
說(shuō)明性實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及作為極端或惡劣環(huán)境用表面活性劑或添加劑的二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽。具有水溶液的極端或惡劣環(huán)境定義為一些綜合條件，如熱、光、輻射、氧化/還原勢(shì)、高壓、高剪切、高pH(9-14)或者低pH(-2-5)、或者存在腐蝕試劑，它們會(huì)導(dǎo)致常規(guī)烴基表面活性劑或添加劑降解或質(zhì)子化。
所述表面活性劑(本文中定義為聚集在所溶解的液體表面，或者聚集在液體和另一種不混溶的液體或固體的界面處，并降低所述表面張力或者界面張力的物質(zhì))用在本發(fā)明應(yīng)用中的水溶液中。這種水溶液的例子包括，但不限于包含氟化銨和氟化氫的緩沖氧化物蝕刻液，氫氧化四甲基銨，包含硫酸銅和硫酸的酸性鍍銅溶液，包含選自氧化鋁、二氧化硅和鈰的磨粒、氧化劑、蝕刻劑和緩蝕劑的用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)銅的漿液，單獨(dú)或混合包含H2O2、O3、H2SO4、NH4OH或HCl的晶片清潔溶液、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、季銨氫氧化物、乙二胺或者乙醇胺和三氧化鉻、或者其它鉻(VI)離子，以及硫酸。
而且，本發(fā)明的表面活性劑或添加劑在非水性(或有機(jī))水力流體中也有用。
雖然，在常規(guī)商業(yè)應(yīng)用的相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，但是預(yù)計(jì)本發(fā)明的二(全氟烷基磺?；?酰亞胺表面活性劑或添加劑，當(dāng)暴露在環(huán)境中存在的生物作用、熱、氧化、水解和光解條件下時(shí)，將逐漸降解成各種降解產(chǎn)物。例如，預(yù)計(jì)包含二(全氟丁磺?；?酰亞胺陰離子的組合物會(huì)緩慢但是最終降解成全氟丁磺酸鹽(即，C4F9SO30-的鹽)。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以其鉀鹽的形式測(cè)定，全氟丁磺酸根比全氟己磺酸根更快地從體內(nèi)消除，且比全氟辛磺酸根更加快得多地從體內(nèi)消除。
本發(fā)明一方面包括通過(guò)往所述水溶液中加入二(全氟烷基磺?；?酰亞胺或其鹽來(lái)降低水溶液的表面張力的方法。本文中，所述表面張力/表面能定義為斷開或破壞溶液表面所需的能量。高表面張力會(huì)制約液體流動(dòng)或者潤(rùn)濕鄰近的液體或固體基材。通常，使用DuNuoy環(huán)表面張力計(jì)或者Wilhelmy板式表面張力計(jì)來(lái)測(cè)量溶液的表面張力。
另一方面，本發(fā)明包括有機(jī)水力流體，它包含一種或多種磷酸酯、二(全氟烷基磺?；?酰亞胺鹽添加劑、以及任選的其它用于優(yōu)化水力流體性能而加入的助劑或組分，如粘度指數(shù)改進(jìn)劑、酸控制組分、抗氧化劑組分、潤(rùn)滑劑、染料、緩蝕劑、消泡劑等，以及它們的混合物。
表面活性劑本發(fā)明的表面活性劑或添加劑包括二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽。這些酰亞胺可以由下式表示
式中，Rf1和Rf2分別為包含1-12個(gè)碳原子，并在碳鏈上任選包含連接的雜原子如O、N的全氟烷基。Rf1和Rf2較好包含2-6個(gè)碳原子，為了便于更快的環(huán)境生物消除，更好是包含3-5個(gè)碳原子。M是H或者無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。
二(全氟丁磺?；?酰亞胺尤其適用于這些應(yīng)用。
二(全氟烷磺?；?酰亞胺及其鹽可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法由全氟烷基磺酰鹵制備，如美國(guó)專利No.5,874,616、5,723,664和ZA9804155所述的。通常，這些陰離子可以在Et3N(或類似的堿)存在下，通過(guò)使2RfSO2X和NH3反應(yīng)，或者在Et3N(或類似的堿)存在下，通過(guò)使RfSO2X和RfSO2NH2反應(yīng)來(lái)制備。
這些表面活性劑/添加劑可以包含各種金屬和非金屬陽(yáng)離子，包括但不限于任何堿金屬陽(yáng)離子、任何堿土金屬陽(yáng)離子(例如，Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+)、H+、H3O+、NH4+、Zn2+、Cu2+以及各種有機(jī)氮、有機(jī)醚和磷鎓陽(yáng)離子(例如，從Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT購(gòu)得的JEFFAMINETM聚亞烷基胺的質(zhì)子化形式，以及從Akzo Nobel Surface Chemi sity LLC.，Chicago，IL購(gòu)得的ETHOQUADTM)。
在水溶液中，合適的表面活性劑包括，但不限于具有陽(yáng)離子H+、NH4+、H3O+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+和各種來(lái)自市售JEFFAMINETM聚亞烷基胺質(zhì)子化的銨陽(yáng)離子和以下所示任何陰離子的結(jié)合的鹽 在非水性溶液或水力流體溶液中，合適的添加劑包括，但不限于具有陽(yáng)離子Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Me4N+、Bu4N+、Bu4P+、1，3-乙基甲基咪唑鎓和N-丁基吡啶鎓和以下所示任何陰離子的結(jié)合的鹽
根據(jù)本技術(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)期來(lái)自較短的含氟化學(xué)鏈的表面活性劑或添加劑會(huì)不如來(lái)自較長(zhǎng)的含氟化學(xué)鏈的那樣有效。即使在烴基表面活性劑中，烴鏈的鏈長(zhǎng)增加，則CMC(臨界膠束濃度)降低。對(duì)于在鏈上每增加一個(gè)CH2CH2-，CMC的降低大概為一個(gè)數(shù)量級(jí)(Amphoteric Surfactants，EricG.Lomax編著，Marcel Dekker Inc.(1996)，第13頁(yè))。在來(lái)自全氟羧酸和磺酸的表面活性劑中也存在相同的趨勢(shì)(Organofluorine Chemicals and theirIndustrial Applications，R.E.banks編著，Ellis Horwood Ltd.(1979)，第56頁(yè)；J.O.Hendrichs編著的Ind.Eng Chem，45，1953，第103頁(yè)；M.K.Bernett和W.A.Zisman編著的J.Phys.Chem.，63，1959，第1912頁(yè))。由于所述用于解釋表面活性劑作用的模型通常引用單層表面活性劑在空氣/液體界面上，所以可以預(yù)期所述氟化表面活性劑的情況也是一樣的，并且所述表面活性劑的活性與其鏈長(zhǎng)緊密相關(guān)。這樣例如在圖1中，描述了所述全氟丁磺酸鉀和全氟辛磺酸鉀(PFOS)的表面張力與濃度的曲線，在降低水表面張力的方面，全氟丁磺酸鹽不如全氟辛磺酸鹽有效。
從本技術(shù)領(lǐng)域可以預(yù)期，所述分子形狀也會(huì)影響其作為表面活性劑的能力。Zisman和其他人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬板上的長(zhǎng)鏈羧酸單層而言，所述直鏈物質(zhì)相比支鏈相似物來(lái)說(shuō)提供較低的表面能。所述表面活性劑在溶液中如何起作用的理想模型通過(guò)定向在金屬表面上的單層極性分子來(lái)表示?；谶@一信息，認(rèn)為所述支鏈物質(zhì)，二(全氟丁磺?；?酰亞胺鉀鹽顯示比全氟丁磺酸鉀(PBSK)更高的表面張力值。但是，圖5表明二(全氟丁磺?；?酰亞胺鉀鹽相比PBSK顯示明顯較低的表面張力，并且該表面張力和相等濃度的全氟辛磺酸鉀相當(dāng)。
此外，由于在電化學(xué)氟化中全氟丁磺酰氟的產(chǎn)率(58％)高于全氟辛磺酰氟的產(chǎn)率(31％)，所以使用全氟丁磺酰氟(PBSF)作為表面活性劑前體而不是POSF將尤其有利(Preparation，Properties，and Industial Applications ofOrganofluorine Compounds，R.E.Banks編著，Ellis Horwood Ltd.(1982)，第37頁(yè))。因此，PBSF衍生的表面活性劑可以每單位重量成本較低來(lái)制備，這是因?yàn)槠洚a(chǎn)率更高，并且仍舊保持和相同重量百分?jǐn)?shù)的表面活性劑一樣的能力。
若考慮它們的表面活性劑性能，二(全氟丁磺酰基)酰亞胺及其鹽比所述其它酰亞胺系列低級(jí)同系物優(yōu)越。這在顯示一系列酰亞胺的鋰鹽在水中的表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度(ppm)的關(guān)系曲線的圖2中有說(shuō)明。在圖2中，MBI是[C4F9SO2N(-)SO2CF3]Li、BETI-Li是[C2F5SO2N(-)SO2C2F5]Li，且HQ-115是Li+N(SO2CF3)2，從Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN購(gòu)得。二(全氟丁磺酰基)酰亞胺鋰相比更短鏈同系物、MBI-Li、BETI-Li、HQ-115來(lái)說(shuō)，表面張力明顯更低，證實(shí)鏈長(zhǎng)的增加會(huì)顯著降低表面張力。
圖3顯示了全氟辛基磺酸銨(II，F(xiàn)C-93)和二(全氟丁磺?；?酰亞胺的酸形式(在水中，實(shí)際上是以水合氫離子鹽H3O+-N(SO2C4F9)2存在)以及二(全氟丁磺?；?酰亞胺的NH4+、Li+和K+鹽的表面張力(達(dá)因/厘米)與與濃度(ppm)的關(guān)系曲線。
在圖3中，在濃度高達(dá)1000ppm時(shí)，相比NH4+-OSO2C8F17(FC-93，從MinnesotaMining and Manufacturing Company，St.Paul，MN購(gòu)得)，二(全氟丁磺?；?酰亞胺的非金屬鹽如H3O+-N(SO2C4F9)2和NH4+-N(SO2C4F9)2是更好的表面活性劑。FC-93在水中推薦使用的含量為100-1000ppm(Technical Service BulletinFLUORADTMEtching Bath Additive FC-93，Issued 10/90)。
圖4是二(全氟丁磺?；?酰亞胺酸形式及其銨鹽(NH4+)在10/1緩沖氧化物蝕刻溶液中表面張力(達(dá)因/厘米)與濃度(ppm)的圖。在圖中還包括了對(duì)照物FC-93，但是在所有濃度下，所述FC-93沉淀。所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺及其鹽在所有濃度下可以溶解。所述二(全氟丁磺酰基)酰亞胺的1000ppm溶液對(duì)肉眼來(lái)說(shuō)略微混濁。
所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺的質(zhì)子化JEFFAMINETM鹽((DBI)2JEFFAMINETMED-600和(DBI)3T-403)起到表面活性劑的作用。在圖5中，顯示了兩種二(全氟丁磺?；?酰亞胺的JEFFAMINETM鹽在水中的表面能(達(dá)因/厘米)與濃度的關(guān)系曲線，并和和全氟烷基磺酸鉀鹽比較。兩種JEFFAMINETM鹽產(chǎn)生的表面張力明顯比C4F9SO3K低。(DBI)3JEFFAMINETMT-403顯示的表面張力明顯比圖5中所有的鉀鹽(C8F17SO3K、C4F9SO3K、C4F9SO2NKSO2C4F9)以及(DBI)2JEFFAMINETM低。
通常，往溶液中加入10-50,000ppm，較好是10-5,000ppm本發(fā)明的表面活性劑或添加劑。
應(yīng)用具有包括水溶液的極端環(huán)境的應(yīng)用包括，但不限于用于制備半導(dǎo)體器件的蝕刻溶液、光致抗蝕劑的顯影劑和除去溶液、電化學(xué)電鍍和拋光溶液、晶片清潔和拋光(化學(xué)/機(jī)械或者化學(xué))溶液，以及各向異性蝕刻溶液。這些應(yīng)用各自使用可以降解許多烴表面活性劑的水溶液。對(duì)于用在半導(dǎo)體加工中，表面活性劑不是必須包含金屬反離子。堿金屬被認(rèn)為是流動(dòng)的雜質(zhì)。其存在導(dǎo)致半導(dǎo)體的臨界電壓和平帶電壓移位。這會(huì)顯著改變所述半導(dǎo)體的電子性能，可能導(dǎo)致所述器件短路。(D.C.Burkman、C.A.Peterson、L.A.Zazzera和R.J.Kopp，Microcontamination，1988年11月)。因此，通常使用銨鹽。
使用HF水溶液蝕刻二氧化硅來(lái)清潔晶片或者在硅晶片上將氧化物薄膜形成圖案。在蝕刻過(guò)程中，用酸蝕刻劑潤(rùn)濕所述晶片表面差，這會(huì)導(dǎo)致夾入空氣，形成小氣泡。這些氣泡會(huì)導(dǎo)致橋接所述形成圖案的表面中細(xì)小的開孔，在器件中可能導(dǎo)致通電短路。這樣就需要穩(wěn)定的表面活性劑來(lái)降低用于半導(dǎo)體器件制備的蝕刻溶液的表面張力，并能均勻潤(rùn)濕并蝕刻，而不會(huì)夾入空氣。
可以使用氟化氫(HF)水溶液或者緩沖氧化物蝕刻(BOE)溶液，通過(guò)除去未被光致抗蝕劑保護(hù)的二氧化硅區(qū)域(即，光活性薄膜)并由此暴露下面的硅來(lái)將氧化物薄膜形成圖案。典型的BOE為1份49％的HF和7份40％的氟化銨。所述BOE并不能侵蝕所述光致抗蝕劑。硅表面的表面能比二氧化硅表面的低。因此，水介質(zhì)并不能潤(rùn)濕所暴露的硅以及二氧化硅。因此，需要表面活性劑幫助潤(rùn)濕所暴露的硅。所述烴表面活性劑在用于蝕刻的HF溶液中的穩(wěn)定性是爭(zhēng)論的問題。通常，比較不穩(wěn)定的烴表面活性劑降解成不溶的片段，在連續(xù)過(guò)濾蝕刻浴中被濾去。表面張力必須會(huì)快速升高，并伴隨著更高的報(bào)廢率(K.M.Shah，P.MiKKelson，W.Cummings，Semiconductor International，1988年10月)。
將相對(duì)低濃度(10-1000ppm)的氟化表面活性劑加入HF和BOE的水溶液中，來(lái)降低所述溶液的表面張力并提高潤(rùn)濕能力。由此，提高晶片清潔或者氧化物形成圖案的工藝效率。由于所述表面活性劑的穩(wěn)定性和次品率降低(次品率較高是由于夾入空氣所致的)，其凈效果就是延長(zhǎng)所述蝕刻浴的使用壽命。
光刻法是在硅片上制造微型電路圖的工藝。將已知為光致抗蝕劑或“抗蝕劑”的光活性薄膜施加到晶片上，形成均勻的薄膜。這一工藝通常通過(guò)旋涂所述光活性薄膜來(lái)進(jìn)行的。然后，將所述光活性薄膜軟烘(soft bake)(在烘箱中溫和地加熱)，來(lái)除去所述涂覆溶劑。之后，將所述光活性薄膜暴露在透過(guò)有圖案的掩模投射的光能中，在晶片、讀寫頭或者其它器件上形成電路或者組件圖案。在正型光致抗蝕劑中，所述光會(huì)引發(fā)和產(chǎn)生酸的光致酸產(chǎn)生劑的光致反應(yīng)，再在所述光致抗蝕劑中催化化學(xué)變形，由此提高其在顯影劑中的溶解性。然后，所述包含堿(例如，氫氧化四甲基銨，TMAH)水溶液的顯影劑溶液選擇性除去低分子量的物質(zhì)，并在光致抗蝕劑中形成所需的圖像。
在一些情況下，由于所述光致抗蝕劑圖案的垂直壁坍塌，導(dǎo)致微電子器件的產(chǎn)率下降。所述顯影劑水溶液的高表面張力是導(dǎo)致所述成像區(qū)域中光致抗蝕劑壁坍塌的重要因素。包含本發(fā)明相對(duì)低濃度(10-1000ppm)氟化表面活性劑的顯影劑水溶液可以降低表面張力，并使圖案坍塌的最小，使線邊緣粗糙度最小，同時(shí)也提供在高pH條件下的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的表面活性劑和添加劑尤其適用于金屬薄膜如銅的電化學(xué)電鍍和拋光。已經(jīng)認(rèn)為銅是高性能微處理器芯片優(yōu)選的互聯(lián)材料，這是因?yàn)槠潆娮杪实?。在制造中，向銅雙鑲嵌過(guò)渡要求嚴(yán)格控制銅的電鍍和拋光。在制造集成電路中，優(yōu)選使用電鍍來(lái)進(jìn)行銅互聯(lián)沉積，這是由于其溝槽填充能力以及其成本相對(duì)較低。由于其穩(wěn)定性及其低成本，由酸化硫酸銅來(lái)電鍍銅是最流行的電鍍化學(xué)方法。
酸性鍍銅水溶液通常由三種主要組分組成1)硫酸銅(銅的來(lái)源，通常為0.2-0.6M)，2)硫酸，為電解液提供導(dǎo)電性(通常為1-2M)，3)各種添加劑，包括表面活性劑，通常為10-10000ppm。
由于其成本較低，且使用干等離子體難以蝕刻銅，所以在制造集成電路時(shí)使用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)來(lái)平整銅互連處。銅CMP漿液包含磨粒、氧化劑、蝕刻劑和緩蝕劑。在銅CMP中廣泛使用在酸性溶液中的氧化鋁基漿液。對(duì)鍍銅和拋光銅過(guò)程中所需的嚴(yán)格控制來(lái)說(shuō)，添加劑是關(guān)鍵。在電鍍和拋光水溶液中使用濃度相對(duì)較低(10-1000ppm)的本發(fā)明的表面活性劑和添加劑，來(lái)降低所述溶液的表面張力，并提高潤(rùn)濕能力，這會(huì)提高電鍍和拋光作用的速率和均勻性。本發(fā)明的表面活性劑和添加劑還提供經(jīng)受這些工藝中常用的惡劣條件(包括低pH、腐蝕試劑)所需的穩(wěn)定性，和還原和氧化電化學(xué)勢(shì)。
半導(dǎo)體芯片制造中最普通的加工步驟是晶片清潔。在晶片清潔過(guò)程中，使用氧化清潔步驟來(lái)氧化所述硅片的表面，并氧化、溶解和除去有機(jī)雜質(zhì)。通常，所述晶片與H2O2或O3、H2SO4、NH4OH或HCl的水性混合物接觸。蝕刻清潔步驟通過(guò)將晶片和稀的HF水溶液接觸來(lái)除去硅表面上自然存在以及沉積其上的二氧化硅薄膜。在半導(dǎo)體芯片制造中其它重要的氧化和蝕刻清潔工藝包括除去等離子灰化或者介電體、光致抗蝕劑或金屬蝕刻之后留下的殘留物，并后CMP清潔除去氧化物拋光之后留下的二氧化硅殘留物。
所述晶片清潔和拋光溶液可以包含相對(duì)低濃度(10-1000ppm)的本發(fā)明的氟化表面活性劑，來(lái)降低所述溶液的表面張力并提高潤(rùn)濕能力。因此，所述清潔和拋光作用的速率和均勻性提高了。不像大多數(shù)的烴基表面活性劑，本發(fā)明的氟化表面活性劑對(duì)于在晶片清潔和拋光應(yīng)用中所用的高腐蝕性的酸性或堿性試劑來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的。
使用各向異性蝕刻單晶硅來(lái)制造用于集成電路、光學(xué)器件以及微電子機(jī)械器件的溝槽、溝道、膜和衍射光柵。由于在Si(100)平面的反應(yīng)速度比Si(111)平面的快大約75倍，所以導(dǎo)致各向異性。各向異性蝕刻形成側(cè)壁和Si(100)平面成54°的V形凹槽。用于各向異性蝕刻工藝的蝕刻溶液通常是堿性水溶液，它以氫氧化納或者氫氧化鉀、氫氧化季銨、乙二胺或者乙醇胺為基礎(chǔ)。所述蝕刻溶液可以包含相對(duì)低濃度(10-1000ppm)本發(fā)明的氟化表面活性劑，來(lái)降低所述溶液的表面張力并提高潤(rùn)濕能力，由此提高所述各向異性蝕刻作用的速率和均勻性，同時(shí)提供在惡劣條件下的穩(wěn)定性。
所述二(全氟丁磺酰基)酰亞胺的鉀鹽可以用在鉀離子的存在無(wú)關(guān)緊要的極端應(yīng)用中，如鍍鉻浴、轉(zhuǎn)化涂宵以及金屬和塑料蝕刻劑。如圖5所示，雖然其一般使用范圍是10-1000ppm，但是二(全氟丁磺?；?酰亞胺鉀在水中具有和C8F17SO3K(FC-95，從Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN購(gòu)得)相同或更好的表面張力。
水力流體本發(fā)明的表面活性劑或添加劑也可以用在有機(jī)溶液中，如具有極端環(huán)境的水力流體。本發(fā)明合適的添加劑可溶于基礎(chǔ)水力流體，具有表面活性，并提供必需的導(dǎo)電性。
當(dāng)溶解在航空水力流體如磷酸酯(例如，SKYDROLSTM，從Solutia，St.Louis，MO購(gòu)得)時(shí)，已經(jīng)顯示全氟辛基磺酸鉀或者全氟乙基環(huán)己基磺酸鉀可用作緩蝕劑。
本發(fā)明的水力流體包含液體磷酸酯類及其混合物，其中，所述磷酸酯由下式表示 式中，各R分別為包含2-12個(gè)碳原子的烷基或者烷氧基烷基、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的苯基和取代苯基，其中所述取代基為烷基、苯基或苯基烷基，而且所述烷基包含1-10個(gè)碳原子。
所述水力流體包含至少50+重量％的磷酸酯。較好是，所述磷酸酯包含65-99.999重量％水力流體。本發(fā)明水力流體也包含其它潤(rùn)滑劑，例如聚酯、聚苯醚等。
本發(fā)明水力流體組合物所用的添加劑量至少為每100份磷酸酯0.001份，至多為5.0份。若可溶于所述水力流體，可以使用大于5.0份的量。
通常，工業(yè)上使用全氟乙基環(huán)己基磺酸鉀(FC-98，從Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN購(gòu)得)，這是因?yàn)樗诤娇账α黧w市售配方中所用的磷酸酯中的導(dǎo)電性較好、可溶性高，具有合適的表面活性。在這些應(yīng)用中，需要使用提高導(dǎo)電性的添加劑，來(lái)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕控制(例如，可見W000/24848)。所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺的鉀鹽在磷酸酯中具有足夠的溶解性，可以作為抗蝕添加劑，并提供高導(dǎo)電性。二(全氟丁磺?；?酰亞胺鉀溶解在SKYDROLSTMLD-4(一種由Solutia，St.Louis，Mo制造的市售航空水力流體)中，其濃度高達(dá)2重量％。
可以往所述磷酸酯中加入其它助劑，例如(但不限于)粘度指數(shù)改進(jìn)劑、酸控制組分、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、染料、緩蝕劑、消泡劑等。
本發(fā)明水力流體中通常使用能有效降低溫度對(duì)水力流體粘度影響的量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(通常約為2-10重量％)。合適粘度指數(shù)改進(jìn)劑的例子在例如美國(guó)專利No.5,464,551和3,718,596中有揭示。優(yōu)選的粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括美國(guó)專利No.3,718,596中所揭示的、以及從Rohm & Haas，Philadelphia，PA購(gòu)得的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)類。
通常，本發(fā)明水力流體還包含酸控制組分或者酸清除劑，其量(通常約為4-10重量％)能有效中和在水力流體中形成的酸，如磷酸及其部分酯。在美國(guó)專利No.5,464,551、3,723,320和4,206,067中說(shuō)明了合適的酸控制劑組分。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明水力流體還包含抗氧化劑或者抗氧化劑的混合物，其量能有效地抑制所述水力流體或者其任何組分的氧化(通常約為0.5-3重量％)。在美國(guó)專利No.5,464,551和其它水力流體專利和出版物中說(shuō)明了合適的抗氧化劑。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的水力流體還包含潤(rùn)滑劑、染料、緩蝕劑、消泡劑以及其它助劑，或者它們的混合物，用來(lái)進(jìn)一步提高所述水力流體的性能。
實(shí)施例還參考以下非限制性實(shí)施例和測(cè)試方法來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。除非另有所述，所有的份、百分?jǐn)?shù)以及比率均以重量計(jì)。
測(cè)試方法測(cè)試方法I-測(cè)定表面張力使用Kruss K12張力計(jì)測(cè)定所有的表面張力。使用動(dòng)態(tài)接觸角(K121)用軟件包，將張力計(jì)和自動(dòng)放射劑量計(jì)(dosimat)以及計(jì)算機(jī)結(jié)合。使用Wilhelmy鉑盤(PL12)以及玻璃樣品容器(GL7)來(lái)進(jìn)行所述程序。上述所有的部件包括儀器和計(jì)算機(jī)均來(lái)自Kruss USA，Charlotte，NC。
按如下所述制備所述作比較的鹽從Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN購(gòu)得全氟丁磺酸鉀(PBSK)FR2025。
基本上按照美國(guó)專利No.2,732,398，實(shí)施例5所述制備全氟辛磺酸鉀，除了使用CH3(CH2)7SO2F代替CH3(CH2)7SO2Cl作為原料外。
如美國(guó)專利No.2,732,398所述，通過(guò)在無(wú)水HF中電化學(xué)氟化p-C2H5-C6H4-SO2F來(lái)制備C2F5-C6F10-SO2F，之后使用含水K2CO3水解來(lái)制備全氟乙基環(huán)己基磺酸鉀(FC-98)。
實(shí)施例1，(C2H5)3NH+-N(SO2C4F9)2將187.2g無(wú)水三乙胺和362.5g高純度全氟丁磺酰氟(從Aldrich ChemicalCo.Milwaukee，WI購(gòu)得)真空加入烘箱干燥的600ML Parr反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器由Hastalloy和Monel制成，并裝有磁控管攪拌器、Parr 4843控制器(ParrInstrument Company，Moline，IL)、用于加入氣態(tài)NH3的針型閥、用于除去液體產(chǎn)物的浸入管、600psi(4.1MPa)壓力計(jì)、熱電偶探頭和加熱套。然后，在干冰浴中驟冷所述反應(yīng)器主體，至約-20℃。一旦冷卻之后，將9.0g無(wú)水氨氣加入所述反應(yīng)器中，所述氨氣通過(guò)接到所述反應(yīng)器頭部組件上的針型閥引入，以從安裝在鄰近天平上的氣體鋼瓶精確計(jì)量加入氣體。一旦加入所有的氨，所述反應(yīng)器直立安裝上加熱套板，開始全速(700RPM)攪拌，并且反應(yīng)器溫度迅速升至90℃。在溫度上升過(guò)程中在約20℃時(shí)達(dá)到最大壓力100psi(690KPa)。所述反應(yīng)器溫度升至大于40℃會(huì)導(dǎo)致壓力迅速降低，這是由于NH3被迅速消耗掉。一旦達(dá)到設(shè)定溫度90℃，將溫度保持在這一值下19小時(shí)(過(guò)夜)。在加熱循環(huán)結(jié)束時(shí)，通過(guò)在攪拌過(guò)程中，在90℃、40托下由反應(yīng)器中的氣孔真空抽提約1小時(shí)來(lái)除去殘留的C4F9SO2F和三乙胺。揮發(fā)物收集在干冰B#中。然后，冷卻所述反應(yīng)器至接近室溫，并通過(guò)使用約10psi(69KPa)氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器加壓，將所述反應(yīng)器內(nèi)液體物質(zhì)壓出浸入管，將所述粗產(chǎn)物收集在聚乙烯瓶中。無(wú)需拆除或清潔所述反應(yīng)器，可以第二次重復(fù)這一完整步驟，制得第二批粗產(chǎn)物。從第一批和第二批收集的粗產(chǎn)物的總量為976.9g。雖然開始時(shí)是液體，但是，粗產(chǎn)物在室溫下靜置長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)部分固化。
在50℃的烘箱中熔化總共為975g的物質(zhì)，并在燒瓶中用1800g 44℃的水洗滌。在接到抽氣機(jī)上的黑色橡膠管一端使用TEFLONTM管除去上層水相，再用1800ml 57℃下的水洗滌下層深褐色的氟化試劑相，然后冷卻至17℃，這時(shí)停止攪拌，所述物質(zhì)固化。然后在接到抽氣機(jī)上的黑色橡膠管一端使用TEFLONTM管除去上層水相。如上所述，用水洗滌所述褐色氟化化學(xué)試劑相三次以上。在77℃下將總共744g液體(C2H5)3NH+-N(SO2C4F9)2從燒瓶中倒出，并稱重。
實(shí)施例2，合成HN(SO2C4F9)2將上述用水洗滌過(guò)的(C2H5)3NH+鹽倒回?zé)恐?，并?7℃、10mmHg(1.3KPa)的真空條件下加熱所述物質(zhì)1小時(shí)，除去溶解的水(49g)。真空條件破壞之后，在攪拌下往所述干燥的(C2H5)3NH+-N(SO2C4F9)2中加入419g 94-96％硫酸。溫度升至93℃。在4mmHg下從硫酸中蒸餾所述酸性物質(zhì)，提到551g能在110-125℃下蒸餾的HN(SO2C4F9)2。進(jìn)行水份分析，可知產(chǎn)物中包含4重量％水。
實(shí)施例3，合成NH4+-N(SO2C4F9)2將來(lái)自實(shí)施例2的總共174g HN(SO2C4F9)2溶解在1540g水中。溶液的pH為0-1。在攪拌條件下，加入總共17g30％氫氧化銨。所述溶液的pH仍舊保持在0-1的范圍內(nèi)。再加入額外的6.7g 30％氫氧化銨，發(fā)現(xiàn)pH為7-8。將此批料加熱至40℃，并吹氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述溶液2小時(shí)。當(dāng)燒瓶冷卻至室溫時(shí)，將其倒入塑料瓶中。分離出總共1738g NH4+-N(SO2C4F9)2溶液，并且發(fā)現(xiàn)含有9.8％固體。
實(shí)施例4，合成K+-N(SO2C4F9)2將來(lái)自實(shí)施例2的總共58.6g HN(SO2C4F9)2溶解在250g水中。溶液的pH為0-1。在攪拌條件下，加入總共6.9g碳酸鉀。在58℃下加熱所述批料2小時(shí)。測(cè)得pH約為6。這時(shí)，燒瓶冷卻至室溫。過(guò)濾燒瓶中白色固體，并用75ml水洗滌兩次。在烘箱中干燥之后，分離出總共47g K+-N(SO2C4F9)2。再重復(fù)用水洗出燒瓶中殘留的白色固體，并干燥，得到另外的9.6g K+-N(SO2C4F9)2。
實(shí)施例5，[-N(SO2C4F9)2]2(+)H3NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH(CH3)CH2]cNH3(+)(a+c＝2.5)在安裝有頂部攪拌器、熱電偶以及進(jìn)料漏斗的3升燒瓶中，將總共760g(MW＝581，1.26mol，實(shí)施例2制備)HN(SO2C4F9)2(96％活性物質(zhì)和4％水)溶解在760ghplc級(jí)水中。在70℃下，在攪拌的過(guò)程中在30分鐘內(nèi)往所述批料中加入398g從Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT購(gòu)得的JEFFAMINETMXJT-500(MW600，0.66mol)。再攪拌所述批料15分鐘，pH測(cè)量為7-8。所述批料凝結(jié)點(diǎn)設(shè)定在70℃，并該燒瓶裝有頂部蒸餾設(shè)備。通過(guò)接受器將批料上的真空度緩慢降低。將所述接受器預(yù)先冷卻至-78℃。將水汽提到接受器中，直到真空達(dá)到13mmHg(1.7KPa)。將所述批料保持在70℃、13mmHg(1.7KPa)下1小時(shí)。將琥珀色蜂蜜狀液體倒入廣口瓶中并稱重。分離出總共1042g物質(zhì)。
表1詳細(xì)說(shuō)明了這種物質(zhì)和相比較的全氟烷基磺酸鹽物質(zhì)(DBI)2JEFFAMINETMED-600的表面能與濃度的關(guān)系曲線。
實(shí)施例6，CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH3))xNH3+][CH2(OCH2CH(CH3))yNH3+][CH2(OCH2CH(CH3))z]NH3+][-N(SO2C4F9)2]3，其中(x+y+z＝5.3)在安裝有頂部攪拌器、熱電偶以及進(jìn)料漏斗的1升燒瓶中，將總共100g(MW＝581，0.165mol)HN(SO2C4F9)2(96％活性物質(zhì)和4％水)溶解在175g甲基叔丁基醚中。在70℃下，在攪拌的過(guò)程中在30分鐘內(nèi)往所述批料中加入49g從Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT購(gòu)得的JEFFAMINETMT-403(MW440，0.11mol)。再攪拌所述批料15分鐘，pH測(cè)量為7-8。所述批料凝結(jié)點(diǎn)設(shè)定在70℃，并該燒瓶裝有頂部蒸餾設(shè)備。在大氣壓下汽提所述甲基叔丁基醚，直到容器溫度達(dá)到80℃。將殘留的溶劑和水汽提到接受器中，直到真空達(dá)到13mmHg(1.7KPa)。將所述批料保持在70℃、13mmHg(1.7KPa)下1小時(shí)。將琥珀色很稠的液體倒入廣口瓶中并稱重。分離出總共116g物質(zhì)。
表1詳細(xì)說(shuō)明了這種物質(zhì)和相比較的全氟烷基磺酸鹽物質(zhì)(DBI)3T-403的表面能和濃度的關(guān)系曲線。之前所示的圖5的數(shù)據(jù)和表顯示的數(shù)據(jù)相同。
表1

實(shí)施例7，Mg+2[-N(SO2C4F9)2]2將總共36g來(lái)自實(shí)施例2的HN(SO2C4F9)2溶解在36g水中。溶液的pH為0-1。在攪拌條件下，加入總共2.4g碳酸鎂(Mallinckrodt，St.Louis，MO)。pH測(cè)得約為6。然后將燒瓶冷卻至室溫。過(guò)濾燒瓶中沉淀的白色固體，并重復(fù)用水洗出，然后烘箱干燥得到13.1g所需的干燥鉀鹽。在表2中顯示了在水中測(cè)得的表面張力(達(dá)因/厘米)。
表2

圖6顯示了列表的數(shù)據(jù)，并將它和DBI的銨鹽和鋰鹽比較。
實(shí)施例8，水力流體按照表3所述的組成制備本發(fā)明包含抗蝕劑(K[N(SO2C4F9)2]))的水力流體(采用WO93/25641，實(shí)施例1所述的)。
表3

實(shí)施例9，鉀鹽在磷酸三丁酯中的電導(dǎo)率本實(shí)施例說(shuō)明了當(dāng)溶解在常用航空水力流體，磷酸三丁酯中時(shí)，相比已有技術(shù)和腐蝕添加劑(PBSK和FC-98)，二(全氟丁磺?；?酰亞胺鉀鹽提供的高電導(dǎo)率。
測(cè)量四種磷酸三丁酯樣品的DC電導(dǎo)率，不論是否溶解有抗蝕添加劑。所述四種樣品是純凈的磷酸三丁酯(對(duì)照物)、具有3000ppmFC-98的磷酸三丁酯、具有3000ppm PBSK的磷酸三丁酯以及具有3000ppm二(全氟丁磺酰基)酰亞胺鉀鹽(DBIK)的磷酸三丁酯。
使用Orion 122DC型電導(dǎo)計(jì)，用具有從ThermoOrion，Beverly，MA購(gòu)得的溫度傳感和補(bǔ)償?shù)?-電極導(dǎo)電探針(環(huán)氧主體，碳電極、012210型)測(cè)量電導(dǎo)率。
用EM Science OMNISOLVTM級(jí)甲醇仔細(xì)清潔所述導(dǎo)電探針，并在清潔氮?dú)饬髦懈稍铮覙悠分g平衡返回室溫。
表4

當(dāng)通過(guò)全AC阻抗測(cè)量相同樣品的電導(dǎo)率時(shí)，結(jié)果和這些值一致。
實(shí)施例10如上所述，測(cè)量表面張力，除了所述測(cè)量是在磷酸三丁酯中進(jìn)行以外。
表5

實(shí)施例11，用全氟丁磺酸鹽進(jìn)行生物消除研究比較研究全氟丁磺酸鉀(劑量為30mg/kg體重/天)、全氟己磺酸鉀(劑量為10mg/kg體重/天)以及全氟辛磺酸鉀(劑量為3mg/kg體重/天)。在表6中顯示了在雄性大鼠肝臟組織樣品中存在的氟化磺酸根的量。
表6

*歸一化為每天注入量為3mg/kg體重。
表6中顯示的結(jié)果表明，如所發(fā)現(xiàn)極少的量所證實(shí)的，C4F9SO3-能出乎意料地迅速而且有效地的消除，，尤其是相對(duì)于C6F13SO3和C8F17SO3-來(lái)說(shuō)。當(dāng)剛剛完成注入后，C6F13SO3-比C8F17SO3-低1.3倍，但是C4F9SO3-比C6F13SO3-低100倍。在完成注入后的28天，C6F13SO3-比C8F17SO3-低6.5倍，但是C4F9SO3-比C6F13SO3-低1400倍。當(dāng)歸一化到相同的注入量后，在完成注入后的28天，C6F13SO3-比C8F17SO3-低21.5倍，但是C4F9SO3-比C6F13SO3-低4400倍。
權(quán)利要求
1.一種降低溶液表面張力的方法，所述方法包括(a)提供會(huì)降解的烴表面活性劑的水溶液，和(b)將包含二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺或其鹽的表面活性劑加入所述水溶液中。
2.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺由下式表示 式中，Rf1和Rf2分別為包含1-12個(gè)碳原子的全氟烷基，M是H或者無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。
3.如權(quán)利要求2所述降低溶液表面張力的方法，其中，Rf1和Rf2分別包含2-6個(gè)碳原子。
4.如權(quán)利要求2所述降低溶液表面張力的方法，其中，Rf1和Rf2分別包含3-5個(gè)碳原子。
5.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺是二(全氟丁磺?；?酰亞胺。
6.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺鹽包含選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、H+、H3O+、NH4+、Cu2+、Zn2+以及有機(jī)氮、有機(jī)氧和有機(jī)磷鎓陽(yáng)離子的陽(yáng)離子。
7.如權(quán)利要求6所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子選自H+、NH4+、H3O+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+。
8.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述水溶液的pH為-2到5。
9.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述水溶液的pH為9-14。
10.如權(quán)利要求1所述降低溶液表面張力的方法，其特征在于，所述水溶液選自(a)氟化銨和氟化氫；(b)氫氧化四甲基銨；(c)包含硫酸銅和硫酸的酸性鍍銅溶液；(d)包含選自氧化鋁、二氧化硅和鈰的磨粒、氧化劑、蝕刻劑和緩蝕劑的CMP漿液；(e)單獨(dú)或混合包含H2O2、O3、H2SO4、NH4OH或HCl的晶片清潔溶液；(f)氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、季銨氫氧化物、乙二胺或者乙醇胺；和(g)三氧化鉻、或者其它鉻(VI)離子，以及硫酸。
11.一種水力流體，它包含(a)一種或多種磷酸酯；(b)至少一種二(全氟烷基磺?；?酰亞胺鹽添加劑；(c)任選地包含助劑，所述助劑選自粘度指數(shù)改進(jìn)劑、酸控制組分、抗氧化劑組分、潤(rùn)滑劑、染料、緩蝕劑、消泡劑以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺由下式表示 式中，Rf1和Rf2分別為包含1-12個(gè)碳原子的全氟烷基。M是無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。
13.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，Rf1和Rf2分別包含2-6個(gè)碳原子。
14.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，Rf1和Rf2分別包含3-5個(gè)碳原子。
15.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺是所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺。
16.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺鹽包含選自Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Me4N+、Bu4N+、Bu4P+、1，3-乙基甲基咪唑鎓和N-丁基吡啶鎓的陽(yáng)離子。
17.如權(quán)利要求11所述的水力流體，其特征在于，所述磷酸酯由下式表示 式中，各R分別為包含2-12個(gè)碳原子的烷基或者烷氧基烷基、包含多達(dá)20個(gè)碳原子的苯基和取代苯基，其中所述取代基為烷基、苯基或苯基烷基，而且所述烷基包含1-10個(gè)碳原子。
18.一種具有極端環(huán)境的應(yīng)用，其中，所述應(yīng)用包含含有二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺或其鹽的水溶液。
19.如權(quán)利要求18所述具有極端環(huán)境的應(yīng)用，其特征在于，所述二(全氟烷基磺?；?酰亞胺是所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺。
20.如權(quán)利要求18所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用選自在制備半導(dǎo)體器件中使用的蝕刻溶液、電化學(xué)電鍍液、電化學(xué)拋光液、晶片清潔溶液、晶片拋光溶液以及各向異性蝕刻溶液。
21.如權(quán)利要求18所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水溶液會(huì)降解烴基表面活性劑。
22.一種具有極端環(huán)境的應(yīng)用，其中，所述應(yīng)用包含含有二(全氟烷基磺?；?酰亞胺鹽的磷酸酯溶液。
23.如權(quán)利要求22所述的具有極端環(huán)境的應(yīng)用，其特征在于，所述二(全氟烷基磺酰基)酰亞胺是所述二(全氟丁磺?；?酰亞胺。
24.如權(quán)利要求22所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用是航空水力流體。
全文摘要
本發(fā)明提供了二(全氟烷基磺?；?酰亞胺及其鹽作為極端環(huán)境用表面活性劑或添加劑的用途。
文檔編號(hào)C10M135/10GK1509204SQ02809490
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者W·M·拉曼納, P·M·薩武, M·J·帕倫特, L·A·扎哲拉, W M 拉曼納, 帕倫特, 扎哲拉, 薩武 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司