專利名稱：從水合物中回收烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收截留在水合物體系中的烴的方法，特別涉及回收天然氣的方法。
水合物體系是一類已知為包合物的化合物的例子。包合物是其中的一個(gè)組分包封在另一個(gè)組分的結(jié)構(gòu)內(nèi)的一種化合物形式。在水合物體系中，烴(如天然氣)截留在由冰水形成的籠狀分子結(jié)構(gòu)中。盡管水分子和烴分子之間不發(fā)生化學(xué)作用，但是烴分子完全被水分子包圍。因此，為了釋放烴，必須使水合物的結(jié)構(gòu)離解。1立方米的天然氣水合物一般含有160立方米的天然氣。
在地殼中，主要在海床沉積物和地球多年凍土區(qū)中可以發(fā)現(xiàn)大量水合物體系。傳統(tǒng)的天然氣聚集體據(jù)認(rèn)為是處在這些水合物體系下面，當(dāng)上升的天然氣遇到地下水沉積物時(shí)，地下水沉積物冷凍形成水合物后將天然氣包封，從而形成水合物體系。
據(jù)估計(jì)，海底或陸地上的地下水合物體系含有的天然氣量是傳統(tǒng)天然氣聚集體所有現(xiàn)存可證實(shí)儲(chǔ)量的兩倍以上。因此，如果能夠從這些水合物體系中回收截留的天然氣，則存在巨大的潛在能源。
盡管用諸如海床地震剖面測(cè)量法的方法能夠比較容易地將海底水合物體系定位，但是已經(jīng)證明從水合物體系中提取天然氣很困難，或者至少說(shuō)非常昂貴。為了解決這一問題，已經(jīng)開發(fā)了各種方法，這些方法利用熱量、溶液和減壓或者這三種工藝的組合。
將加熱溶液導(dǎo)入水合物體系時(shí)，可以利用熱使天然氣從水合物體系中離解。但是，這樣的方法通常有一些不實(shí)際，因?yàn)闉榱藢⒍嗄陜鐾羺^(qū)下面幾百米或海平面下面幾千米的體系加熱，與傳熱相關(guān)的熱損失很大。US4424866公開了一種從氣體水合物體系中回收天然氣的方法，該方法在一定的壓力下將氯化鈣或溴化鈣的熱的過(guò)飽和溶液泵入水合物體系，使體系在靜壓下分裂，溶解固體水合物，然后釋放出氣體。在US5713416中公開的一個(gè)替代性加熱方法中，將酸性液體和堿性液體組合在一起進(jìn)行放熱反應(yīng)，形成熱鹽溶液，將該溶液注入氣體水合物體系，使水合物分解后釋放出氣體。這兩種方法都不經(jīng)濟(jì)。
US4007787中討論了一種替代溶液，其中為了使水合物離解后釋放出天然氣，向氣體水合物體系中引入防凍劑如甲醇。但是，因?yàn)榉纼鰟┑某杀靖撸栽摲椒ㄒ埠馨嘿F。該方法的效率也很低，因?yàn)樗龅姆纼鰟┎粫?huì)將水合物的凝固點(diǎn)降低到足以釋放天然氣的程度。
US4007787公開了一種減壓法，其中通過(guò)降低環(huán)境壓力使水合物離解。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要升溫就可以打破水合物的結(jié)構(gòu)。但是，與傳統(tǒng)的氣體生產(chǎn)方法相比，減壓法也昂貴得多。
GB-A-2250761公開了含水多糖組合物在鉆井和油氣回收作業(yè)中的應(yīng)用。所述組合物可以含有離子鹽。水溶液中存在的醇可以在基本上不改變組合物密度的情況下控制轉(zhuǎn)變溫度。該文獻(xiàn)沒有解決從水合物體系中回收烴的問題。
WO-A-9726311公開了各種混合鹽體系作為與鉆井作業(yè)如水力壓裂相關(guān)的各種流體的用途。該文獻(xiàn)沒有涉及從水合物沉積層中回收烴所產(chǎn)生的具體問題。
US-A-1866560涉及用氯化鈣溶液使氣體脫水的方法。該文獻(xiàn)同樣沒有公開從水合物體系中提取烴所產(chǎn)生的任何具體問題。
US-A-4979965也涉及用含鹽晶的鹽溶液干燥氣體的方法，鹽的濃度在吸收過(guò)程中基本上不會(huì)下降。該文獻(xiàn)沒有涉及從水合物沉積層中回收烴的問題。
WO-A-9818542涉及用含乙二醇和溶解鹽的脫水組合物使天然氣脫水的方法。該文獻(xiàn)沒有涉及從水合物沉積層中回收烴的問題。
即使通過(guò)利用熱、溶液或減壓中的其中一種方法能夠從水合物中提取氣態(tài)烴，在將釋放的氣體返運(yùn)到輪船或鉆塔中用于提煉和儲(chǔ)存時(shí)還會(huì)出現(xiàn)其它問題。其困難在于，釋放的氣體是潮濕的，即它攜帶一部分水和來(lái)自水合物體系的水蒸汽，在海底溫度和壓力下，水蒸汽很可能凍結(jié)，從而將再次形成氣體水合物，這種氣體水合物將堵塞管道。
本發(fā)明提供一種回收截留在水合物體系中的烴的方法，其包括下述步驟(a)使水合物體系與水溶液接觸，該水溶液含有10-75wt％的堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物，所述的水溶液將烴從水合物體系中釋放出來(lái)，生成烴和水蒸汽的混合物；(b)將烴/水蒸汽的混合物和所述的水溶液輸送到分離器，在輸送過(guò)程中，所述的水溶液從混合物中吸收水蒸汽，形成更稀的堿金屬鹽的水溶液，從而抑制烴水合物的形成；(c)將烴與所述的稀水溶液分離；(d)通過(guò)將所述的稀水溶液加熱來(lái)脫除吸收的水蒸汽，從而使步驟(a)的水溶液再生；和(e)將再生的水溶液再循環(huán)到步驟(a)。
為了避免歧義，術(shù)語(yǔ)“它們中的兩種或多種的混合物”表示兩種或多種任何可能的鹽的混合物，即其包括(獨(dú)立地)下述混合物不同的堿金屬甲酸鹽的混合物；不同的堿金屬乙酸鹽的混合物；及甲酸鹽和乙酸鹽的混合物。
在所述的水溶液中，鹽的總量是10-75wt％，優(yōu)選至少是40wt％，最優(yōu)選40-65wt％。
盡管在本發(fā)明的方法中可以使用任何堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽，但是使用鉀、鈉、銣或銫的甲酸鹽或乙酸鹽在經(jīng)濟(jì)上是有利的。最優(yōu)選的鹽是甲酸鉀。溶液在與水合物體系接觸前可以被加熱。
使用這些特定鹽的水溶液具有許多優(yōu)點(diǎn)。第一，這些水溶液是非常有效的防凍劑。這意味著不需要為了使水合物離解而將所述的水溶液加熱(盡管在有些情況下將溶液加熱是有利的)。因此，所述的水溶液可以在足夠低的溫度下通過(guò)永凍層注入水合物體系，而不需要將永凍層熔融，從而避免了氣體從井中泄漏的危險(xiǎn)。
第二，這些特定鹽的水溶液本身具有非常低的凝固點(diǎn)。這意味著可以在非常低的溫度下使用所述的水溶液，同樣使氣體泄漏的危險(xiǎn)最小化，所述的水溶液在井眼中也沒有固化的危險(xiǎn)。另外，在極冷的地方如北冰洋中使用時(shí)，水溶液也不會(huì)在儲(chǔ)罐中凍結(jié)。
第三，所述鹽的水溶液還具有蒸汽吸收性能的附加優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)被吸收的蒸汽是水蒸汽時(shí)，可以認(rèn)為所述的水溶液起到了脫水劑的作用。因此，和釋放的天然氣混合在一起的水蒸汽被所述的水溶液吸收后形成稀水溶液，這樣就干燥了天然氣。其作用是抑制了在返回鉆塔的管道中重新形成氣體水合物。另外，所述的水溶液對(duì)水蒸汽的吸收伴隨著所述水溶液溫度的升高，這本身就抑制了氣體水合物的形成。
最后，所述溶液具有非常低的腐蝕性和非常低的環(huán)境毒性。
在釋放的天然氣中一般存在有二氧化碳，二氧化碳溶解在所述的水溶液中，降低了溶液的pH，從而增加了其腐蝕性。該問題可以用下述方法解決優(yōu)選在所述水溶液再循環(huán)前向其中混入堿(如氫氧化鉀或氫氧化鈉或碳酸鉀)，使其pH大約升高到8-11；或者加入防腐劑如硅酸鈉、一元醇、多元醇、三唑化合物、堿金屬鉬酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物。
所述的水溶液可以通過(guò)隔熱夾套注入水合物體系，所述夾套具有冷隔熱流體層，隔熱流體包括任何堿金屬的甲酸鹽或任何堿金屬的乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物的水溶液。這樣就提供了另外的手段確保不使多年凍土區(qū)熔融，這意味著，如果需要，所述的水溶液在注入水合物體系之前可以被加熱。
為了降低水合物體系的壓力，或者為了促進(jìn)更多的氣體產(chǎn)出，可以在井底安放一個(gè)電氣潛水泵。
為了從水合物體系中置換所述的稀水溶液，可以進(jìn)行下述布置，即將所述的水溶液向下循環(huán)到懸浮在套管深井中的管道中，從而減少泵入或泵出深井的需要。從水合物中釋放的天然氣可有助于攜帶來(lái)自水合物的所述稀水溶液，并且進(jìn)入管線，從而降低了泵送費(fèi)用。
當(dāng)氣體和所述稀水溶液的混合物到達(dá)鉆塔時(shí)，其被分離，為了從再循環(huán)體系中再生出所述的水溶液和再利用，從所述稀水溶液中蒸出水蒸汽。
為了提高水合物的離解率，可以用再生所述水溶液時(shí)產(chǎn)生的水蒸汽加熱所述的用于再次注入的水溶液。被水蒸汽也可以用于其它加熱或發(fā)電的需求。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹽(如甲酸鉀)溶液向下泵入一個(gè)井中，該井鉆入天然氣水合物及通過(guò)同心管由該井產(chǎn)生的水合物離解形成的氣和水中。從表面鉆的孔可以與水合物體系垂直交叉或者傾斜成水平鉆探與沉積物的傾斜度相同。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個(gè)或多個(gè)井從表面鉆入水合物沉積層，在水合物體系中在它們之間形成連接。連接孔可以傾斜、水平或多邊鉆探?？梢杂眠@種方式將鹽溶液向下泵入一個(gè)井中，從其它井中回收氣和水。如果周圍的體系在水合物離解后松動(dòng)，則通過(guò)水合物體系的連接孔可能還需要花管或篩網(wǎng)的支撐。
在某些有利的地質(zhì)力學(xué)條件下的上述兩種方法的其它實(shí)施方案中，為了擴(kuò)展壓裂液在水合物體系的接觸面積，從而促進(jìn)截留烴的釋放，可以進(jìn)行水平向的水力壓裂，其中壓裂液包括任何堿金屬的甲酸鹽或任何堿金屬的乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物的水溶液。優(yōu)選地，所述的壓裂液與所述的水溶液具有相同的組成。
壓裂是公知的能夠到達(dá)地下體系和促進(jìn)從該體系中生產(chǎn)烴的方法。壓裂液在足以克服體系內(nèi)的天然圍壓并且在體系中引起壓裂的高壓下從表面向下泵入鉆入體系中的井內(nèi)。所形成的開孔要保持開放，以便有足夠多的流體以足夠高的壓力注入，以克服流體從形成壓裂的壁中滲出的效應(yīng)。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)能夠選擇適用于壓裂液的添加劑。
用所述的水溶液作為壓裂液的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)诜浅５偷臏囟认履軌蛟谛纬傻牧鸭y中保持為溶液，因?yàn)樗鼈兊哪厅c(diǎn)比其它已知的含水壓裂液低得多。
但是，只有在可能導(dǎo)致水平壓裂的非常淺的水合物體系中才可能使用該方法。如上所述，通過(guò)用所述的鹽溶液作為壓裂液可以在非常低的溫度下保持水平壓裂。
如果在水合物體系中如大的鹽沉積物下面存在有利的彈塑性地質(zhì)學(xué)條件，則在生產(chǎn)井中產(chǎn)生向下壓力的同時(shí)用甲酸鉀在注射井中施加壓力可以在兩個(gè)井之間形成流動(dòng)。
在該過(guò)程中重要的是要注意水合物的離解方式，特別是如果水合物下面存在傳統(tǒng)氣體的高壓集聚，則水合物體系的厚度降低。必須特別注意的是，壓力不能在可能導(dǎo)致氣體逸出地面或海床上的上層體系中導(dǎo)致壓裂。
氣體水合物的分解將增加從下面氣體儲(chǔ)層中生產(chǎn)氣體的產(chǎn)量。隨著分解的進(jìn)行，對(duì)水合物減壓可以提高產(chǎn)量。
下面將參考附圖描述本發(fā)明的多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中

圖1是本發(fā)明方法的示意圖，和圖2是所述方法另一種實(shí)施方案的示意圖。
參看圖1，井眼8通過(guò)不透水冠巖1和多年凍土帶2鉆入天然氣儲(chǔ)層4上面的水合物體系3中。井眼8具有套管7，套管7具有用水泥密封的環(huán)面，用于防止氣體從井眼8逸出。
使用時(shí)，注射升壓泵15將65wt％的甲酸鉀水溶液從鉆塔向下注入噴射管線16，通過(guò)套管7進(jìn)入水合物體系3。濃縮的甲酸鉀溶液的作用是溶解水合物體系3，從而形成包括天然氣、水蒸汽和甲酸鉀溶液的溶解區(qū)5。電力潛水泵18將這些組分向上壓入管道生產(chǎn)線6，沿管線20返回鉆塔。
濃縮的甲酸鉀溶液在管線20中吸收水蒸汽，從而抑制了氣體水合物的形成。
天然氣和稀甲酸鹽溶液的混合物被分離器9分離，大多數(shù)氣體沿管線10輸送出去或儲(chǔ)存。
稀甲酸鹽溶液沿管線11輸送到鍋爐12，一部分回收氣體為鍋爐12提供能量。在鍋爐12中蒸煮稀甲酸鹽溶液，再生出濃縮的甲酸鹽溶液和水。水儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐17內(nèi)，濃縮的甲酸鹽溶液(現(xiàn)在的溫度已經(jīng)升高)送入熱交換器14，在熱交換器14中，過(guò)量的熱用于預(yù)熱噴射管線，或沿蒸汽管線13通過(guò)蒸汽送往發(fā)電廠和/或進(jìn)行廢熱利用。
再循環(huán)之前，為了降低腐蝕性，向甲酸鹽溶液中加入足量的氫氧化鉀或碳酸鉀，使溶液的pH穩(wěn)定在8-11范圍內(nèi)。也可以加入防腐劑，例如上述防腐劑中的一種。然后可以將濃縮的甲酸鹽溶液返回井眼以再次利用。
參看圖2，兩個(gè)井眼8a和8b通過(guò)不透水冠巖1和多年凍土帶2垂直鉆入天然氣儲(chǔ)層4上面的水合物體系3中。井眼8a和8b分別具有套管7a和7b，每一個(gè)套管都具有用水泥密封的環(huán)面，分別用于防止氣體從井眼8a和8b逸出。圖2布置的其它部分按與圖1布置相同的方式操作。
沿傾斜或水平方向繼續(xù)鉆探，從一個(gè)井鉆到另一個(gè)井，與水合物體系交叉。其目的是能夠使流體在噴射井下面循環(huán)并在第二個(gè)互聯(lián)井的上方生產(chǎn)。
為了保持水平孔的一體性，可能需要在其整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)插入花管或篩網(wǎng)組件?？梢杂脙?chǔ)層模型測(cè)定水平孔上的地質(zhì)學(xué)和熱力學(xué)的組合壓力，以確定在任一具體應(yīng)用中是否需要這樣的措施。
為了增加水合物體系內(nèi)的穿透面積，還可以從一個(gè)垂直井向其它周圍垂直井鉆探附加的多邊井孔。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，可以對(duì)具體描述的布置進(jìn)行多種變化。
權(quán)利要求
1.一種回收截留在水合物體系中的烴的方法，其包括下述步驟(a)使水合物體系與水溶液接觸，該水溶液含有10-75wt％的堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物，所述的水溶液將烴從水合物體系中釋放出來(lái)，生成烴和水蒸汽的混合物；(b)將烴/水蒸汽的混合物和所述的水溶液輸送到分離器，在輸送過(guò)程中，所述的水溶液從混合物中吸收水蒸汽，形成更稀的堿金屬鹽的水溶液，從而抑制烴水合物的形成；(c)將烴與所述的稀水溶液分離；(d)通過(guò)將所述的稀水溶液加熱來(lái)脫除吸收的水蒸汽，從而使步驟(a)的水溶液再生；和(e)將再生的水溶液再循環(huán)到步驟(a)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括下述步驟用壓裂液使水合物體系水力壓裂，以使水合物體系減壓，從而促進(jìn)截留烴的釋放，其中壓裂液包括10-75wt％的堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的壓裂液與權(quán)利要求1中所述的水溶液的組成相同。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的水溶液含有至少40wt％的所述鹽。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的水溶液含有40-65wt％的所述鹽。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的堿金屬是鉀、鈉、銣或銫。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的鹽是甲酸鉀。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的水溶液在與水合物體系接觸前被加熱。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的水溶液通過(guò)隔熱夾套注入水合物體系，所述夾套具有隔熱流體層，隔熱流體包括10-75wt％的任何堿金屬的甲酸鹽或任何堿金屬的乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物的水溶液。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一個(gè)井鉆入天然氣水合物沉積層，該井具有提供至少兩個(gè)通道的同心管，其中所述鹽向下泵入至少一個(gè)所述通道內(nèi)，并且至少?gòu)牡诙€(gè)所述通道中回收水合物離解形成的氣和水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所鉆的井與水合物沉積層垂直交叉或者與水合物沉積層的傾斜度相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中兩個(gè)或多個(gè)井從表面鉆入水合物沉積層，并且通過(guò)在水合物體系中的所述井之間的連接通道連接，其中所述鹽向下泵入至少一個(gè)所述井內(nèi)，通過(guò)所述連接通道至少?gòu)牡诙€(gè)所述井中回收水合物離解形成的氣和水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中連接通道是傾斜的、水平的或多邊的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中連接通道配有支撐體。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中在所述的至少一個(gè)井上施加壓力，并且在所述的至少第二個(gè)井上施加減壓。
16.含有10-75wt％的任何堿金屬的甲酸鹽或堿金屬乙酸鹽或它們中的兩種或多種的混合物的水溶液作為烴脫水劑的用途。
全文摘要
一種回收截留在水合物體系中的烴的方法，其包括下述步驟(a)使水合物體系與水溶液接觸而從水合物體系中釋放烴并產(chǎn)生烴和水蒸汽的混合物，所述水溶液含有10－75wt％的鹽如鉀的甲酸鹽或乙酸鹽；(b)將烴/水蒸汽的混合物和所述的水溶液輸送到分離器，在輸送過(guò)程中，所述的水溶液從混合物中吸收水蒸汽，形成更稀的堿金屬鹽的水溶液，從而抑制烴水合物的形成；(c)將烴與所述的稀水溶液分離；(d)通過(guò)將所述的稀水溶液加熱來(lái)脫除吸收的水蒸汽，從而使步驟(a)的水溶液再生；和(e)將再生的水溶液再循環(huán)到步驟(a)。
文檔編號(hào)C10L3/06GK1568394SQ02820253
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者斯蒂芬·阿特金森 申請(qǐng)人:斯蒂芬·阿特金森