專利名稱：環(huán)境友好的潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于內(nèi)燃機(jī)、特別是用于汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的環(huán)境友好的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑組合物。
背景技術(shù)：
植物油甘油三酸酯已經(jīng)應(yīng)用于食品和烹調(diào)。許多此類的植物油含有在貯存期間會預(yù)防氧化的天然抗氧化劑，例如磷脂和固醇。甘油三酸酯被視為甘油與3分子羧酸的酯化產(chǎn)物。羧酸內(nèi)不飽和度數(shù)影響甘油三酸酯易受氧化的程度。氧化反應(yīng)包括通過在不飽和鍵附近原子處發(fā)生反應(yīng)而使二或多個(gè)甘油三酸酯連接的反應(yīng)。這些反應(yīng)可能形成變?yōu)椴蝗芙夂屯噬妮^高分子量物質(zhì)，例如淤泥。氧化作用也會造成酯鍵的裂解或甘油三酸酯的其它內(nèi)部裂解反應(yīng)。由裂解反應(yīng)形成的甘油三酸酯碎片(分子量較低)較易揮發(fā)。由甘油三酸酯的氧化反應(yīng)所生成的羧酸基使?jié)櫥瑒┏仕嵝?。也可能會產(chǎn)生醛基。羧酸基會吸引被氧化的金屬且可將其溶解在油中，造成所潤滑的一些金屬部件表面的金屬移出。
由于天然甘油三酸酯有氧化問題，大部分商用潤滑劑是由不飽和數(shù)較低的石油餾份配制的，使其可抵抗氧化作用。石油餾份需要添加劑來減少磨損和減少氧化，降低傾點(diǎn)和改進(jìn)粘度指數(shù)(以調(diào)整高或低溫粘度)等。石油餾份具有抗生物降解性，用于調(diào)整某些特性的添加劑(通常含金屬和反應(yīng)性化合物)則進(jìn)一步減少了廢潤滑劑的可生物降解性。
碳碳鍵中有少量或沒有不飽和度的合成酯潤滑劑因具有所期望的性質(zhì)而被用于高品質(zhì)機(jī)油中。然而，用于制造合成酯的酸和醇通常衍生自石油餾份因而并非來自可再生的資源。故此類潤滑劑比天然甘油三酸酯貴，且更不具生物降解性。
有限的石油供應(yīng)量連同對石油基潤滑油因泄露和處置所帶來的環(huán)境問題的關(guān)心推動(dòng)人們更加注重于使用植物油作為潤滑劑可行的替代品。植物油具有高閃點(diǎn)和極佳潤滑性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可生物降解和再生利用。但是植物油的低溫流動(dòng)特性和氧化穩(wěn)定性較差，這樣就妨礙了它們在一些極端惡劣環(huán)境下的使用。
大多數(shù)制備植物油潤滑劑的工作都是使用一些天然油酸含量高的油如紅花油、向日葵油、玉米油、豆油和菜籽油。這些多不飽和度的油具有較低的氧化穩(wěn)定性，而全飽和的油往往會在低溫下結(jié)晶。因此，使用單不飽和脂肪即油酸占優(yōu)勢的油，可在這兩種極端情況間提供一個(gè)合理的折衷方案。
為提供一種基于植物油的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑。某些標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)要滿足，包括SAE(汽車工程協(xié)會)、API(美國石油學(xué)會)和ILSAC(國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)和審核委員會)所要求的指標(biāo)。特別是SAE低溫粘度要求對植物油基潤滑劑來說很難滿足。并且，用于內(nèi)燃機(jī)的油還應(yīng)滿足最新的GF-3/API SL最低性能標(biāo)準(zhǔn)的要求，包括凝膠指數(shù)小于12、高溫TEOST(熱氧化發(fā)動(dòng)機(jī)油模擬實(shí)驗(yàn))的總沉積量最高為45mg、當(dāng)與SAE參比礦物油混合時(shí)維持均相和混溶、低揮發(fā)性、磷含量最高為0.1％且能通過泡沫、過濾性和球磨損試驗(yàn)。
因此，對可用作內(nèi)燃機(jī)油的植物油基潤滑劑來說，需要改變SAE粘度來滿足最新的GF-3/API SL要求且至少約60％可生物降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各種實(shí)施方案能滿足上述需求。在一些實(shí)施方案中，環(huán)境友好的潤滑劑包括酯交換的甘油三酸酯油和不同于甘油三酸酯油的合成酯。該潤滑劑的凝膠指數(shù)低于約12且至少60％可生物降解。該潤滑劑可用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油且可進(jìn)一步包括粘度指數(shù)改進(jìn)劑和/或清凈抑制劑(DI)包。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油還可包括其它添加劑如降傾點(diǎn)劑、抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑、防銹劑、抗腐蝕劑和消泡劑。下文將解釋另一些具體實(shí)施方案。
附圖簡介

圖1是本發(fā)明實(shí)施方案中各種潤滑劑的凝膠指數(shù)(Gi)對粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)的重量百分?jǐn)?shù)所做的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種汽車、卡車、箱式貨車、公共汽車以及農(nóng)村、工廠和建筑設(shè)備的各類不同操作條件下使用的環(huán)境友好的潤滑劑。優(yōu)選油至少約60％可生物降解(按照ASTM D5864-95)并滿足一或多個(gè)按汽車工程師協(xié)會(SAE)、美國石油學(xué)會(API)和國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)和審核委員會(ILSAC)的最新標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)全文引入作為參考。
在下面的描述中，無論在相關(guān)內(nèi)容中是否用了“約”或“大約”的字眼，所述的所有數(shù)量均為大約數(shù)，它們可能會在1％、2％、5％或有時(shí)是10-20％間變動(dòng)。每當(dāng)以低限RL和高限RU公開數(shù)值范圍時(shí)，所有屬于此范圍內(nèi)的數(shù)都逐一公開。具體地說，下列在此范圍內(nèi)的數(shù)都逐一公開R＝RL+k*(RU-RL)，其中k為以1％為增量在1％～100％間變化即k為1％、2％、3％、4％、5％......，50％、51％、52％......，95％、96％、97％、98％、99％、100％。并且，上文定義的兩個(gè)R數(shù)值所限定的任何數(shù)值范圍也逐一公開。
下文描述和實(shí)施例中所用的一些試驗(yàn)性能、定義和試驗(yàn)方法如下
表1試驗(yàn)方法和術(shù)語

定義ASTM是提供材料評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議的美國材料與試驗(yàn)協(xié)會所制定的標(biāo)準(zhǔn)。
生物降解性是一種測定潤滑劑可生物降解性的方法。ASTMD5864測定潤滑劑的生物降解性。試驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室條件下將潤滑劑置于培菌液時(shí)測定其有氧水生生物降解的速度和程度。通過計(jì)算潤滑劑轉(zhuǎn)化為CO2的速度來測量其生物降解性。采用該方法測定時(shí)，若28天內(nèi)測試材料的碳有60％或以上轉(zhuǎn)化為CO2，則該潤滑劑歸類于易生物降解材料。在某些實(shí)施方案中，潤滑劑的生物降解性至少65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
布式粘度是在一個(gè)Brookfield粘度計(jì)上測定的粘度，單位為厘泊。Brookfield粘度計(jì)的操作原理是測量轉(zhuǎn)子在所測試流體中旋轉(zhuǎn)阻力的扭矩。盡管Brookfield粘度計(jì)最常用于軸承油和輸送流體的低溫性能測試，但實(shí)際上它們也可用于許多其它類型潤滑劑的測定。
冷啟動(dòng)模擬器(CCS)是一種中剪切速率粘度計(jì)，是測定發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)時(shí)油阻力的方法。CCS很大程度受油內(nèi)添加劑和基礎(chǔ)油粘度指數(shù)的控制。
凝膠指數(shù)的定義是當(dāng)慢慢從-5℃冷卻到最低試驗(yàn)溫度時(shí)粘度增長率的最大值。凝膠指數(shù)是一個(gè)表征油在較冷溫度下油內(nèi)形成凝膠結(jié)構(gòu)傾向的數(shù)值。數(shù)值大于6表示有一些凝膠傾向，數(shù)值大于12會引起發(fā)動(dòng)機(jī)廠商的擔(dān)憂。數(shù)值大于15就已經(jīng)屬于壞油范圍了。按ASTMD-5133的方法來測定凝膠指數(shù)，該方法全文引入作為參考?？砂凑誂STM D-5133，采用掃描式Brookfield粘度技術(shù)來測定凝膠指數(shù)。在此試驗(yàn)中，將內(nèi)有轉(zhuǎn)速為0.3rpm轉(zhuǎn)子的油管以1℃/小時(shí)的速度慢慢降溫約2天，一般是從-5℃(23°F)到-45℃(-40°F)。隨著樣品降溫，通過恒速旋轉(zhuǎn)的錠子所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩增大值來測量粘度。繪制總粘度曲線圖，由此確定凝膠指數(shù)。
凝膠點(diǎn)又稱為凝膠溫度，其定義為產(chǎn)生凝膠指數(shù)的溫度。按ASTM D-5133的方法來確定凝膠溫度，該試驗(yàn)方法全文引入作為參考。
運(yùn)動(dòng)粘度(KV)是目前常用的一種粘度，單位為厘斯(cSt)，在40或100℃下測定。
屈服應(yīng)力和表觀低溫粘度(MRV YS和MRV TP-1)是發(fā)動(dòng)機(jī)油邊界泵送溫度的量度。將發(fā)動(dòng)機(jī)油放入一個(gè)80℃的小型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)恒溫后，以程序冷卻速率慢慢降溫到最終的試驗(yàn)溫度，對旋轉(zhuǎn)軸施加低轉(zhuǎn)矩來測量屈服應(yīng)力，然后施加較高轉(zhuǎn)矩來測定樣品的表觀粘度。
泊是絕對粘度的CGS制單位，它是一個(gè)流體層以1厘米/秒的剪切速率相對于距其1厘米的另一層移動(dòng)時(shí)所需的剪切應(yīng)力(達(dá)因/平方厘米)。厘泊(cP)是1/100泊，是最常用的絕對粘度單位。常規(guī)粘度測定方法依靠重力對流體的作用來提供剪切應(yīng)力，因而會受流體密度差異的影響，而絕對粘度測量法與密度無關(guān)，直接與流動(dòng)阻力相關(guān)。
傾點(diǎn)是一種常用的低溫流動(dòng)指標(biāo)，定義為油或餾出燃料在試驗(yàn)方法ASTM D97所述條件下冷卻時(shí)可觀察到流動(dòng)的最低溫度。當(dāng)容器平放5秒鐘，容器內(nèi)的油看不出流動(dòng)時(shí)的溫度以上3℃(5°F)即為傾點(diǎn)。
錐形軸承模擬器(TBS)是測量發(fā)動(dòng)機(jī)高溫高剪切速率粘度的方法，利用轉(zhuǎn)子和定子內(nèi)壁之間的極小縫隙來獲得高剪切速率。
粘度指數(shù)(VI)是測量粘度隨溫度變化的速率，按ASTM D567(或VI值高于100時(shí)按D2270)的方法，由40℃和100℃的粘度根據(jù)公式來確定。
粘度是流體流動(dòng)阻力的量度。常規(guī)是用標(biāo)準(zhǔn)量的流體于某一溫度下流經(jīng)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)孔口所需的時(shí)間來表示。該值越高則流體的粘性越大。由于粘度隨溫度反向變化，因而若不同時(shí)指出測定溫度則該值就毫無意義。對于石油產(chǎn)品，目前粘度常以厘斯(cSt)報(bào)告，是在40或100℃下測定的(ASTM D445方法-運(yùn)動(dòng)粘度)。
揮發(fā)度是表示液體蒸發(fā)特性的一個(gè)性質(zhì)。對兩種液體，高揮發(fā)性的液體沸點(diǎn)在較低溫度，當(dāng)兩種液體都處于同一溫度時(shí)其蒸發(fā)更快一些。石油產(chǎn)品的揮發(fā)度可用閃點(diǎn)試驗(yàn)、模擬蒸餾和揮發(fā)重量損失(NOACK)方法來評定。
一般來說，按本發(fā)明實(shí)施方案的環(huán)境友好潤滑劑是一個(gè)酯交換植物油和酯的混合物。潤滑劑的凝膠指數(shù)低于約12。在某些實(shí)施方案中，凝膠指數(shù)低于約10、低于約8、低于約6、低于約4或低于約2。優(yōu)選潤滑劑滿足汽車工程師協(xié)會(SAE)、美國石油學(xué)會(API)和國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)和審核委員會(ILSAC)的一或多個(gè)最新標(biāo)準(zhǔn)且按ASTMD5864試驗(yàn)所定義的易生物降解潤滑劑的指標(biāo)應(yīng)至少約60％可生物降解。各種植物油可存在于潤滑劑中。例如酯交換植物油可以是酯交換的菜籽油、玉米油、豆油和向日葵油。酯交換植物油與凝膠指數(shù)較低和改進(jìn)粘度的酯相混合。
表2示出按本發(fā)明實(shí)施方案的環(huán)境友好潤滑劑組合物的各種組成表2

在某些實(shí)施方案中，環(huán)境友好潤滑劑是約30-85％、優(yōu)選約35-75％且最優(yōu)選約40-65％量的酯交換植物油與約10-30％、優(yōu)選約12-25％且最優(yōu)選約15-20％量的合成酯的混合物。任選按約0.1-3.0％、更優(yōu)選約0.2-2.5％且最優(yōu)選約0.5-2％的量加入酯類粘度指數(shù)改進(jìn)劑，并且，任選按約0.1-6.0％、更優(yōu)選約1-5％且最優(yōu)選約2-4％的量加入烯烴共聚物類粘度指數(shù)改進(jìn)劑。環(huán)境友好潤滑劑進(jìn)一步任選包括約8-14％、更優(yōu)選約10-12％量的分散劑/抑制劑包和約0.1-5％、更優(yōu)選約0-2％量的其它添加劑如降傾點(diǎn)劑、抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑、防銹劑、抗腐蝕劑和消泡劑。環(huán)境友好潤滑劑配制成凝膠指數(shù)低于約12且在ASTM D5864-95試驗(yàn)中至少約60％可生物降解。環(huán)境友好潤滑劑還滿足所有ILSAC GF-3/API SL臺架試驗(yàn)。
在另一些實(shí)施方案中，環(huán)境友好潤滑劑中酯交換植物油的量約為30-85％、優(yōu)選約35-75％且最優(yōu)選約40-65％。適宜的酯交換植物油包括但不限于下列美國專利(引入作為參考)所述的物質(zhì)6420322、6414223、6291409、6281375、6278006、6271185和5885643。
例如，一種這類酯交換植物油包括US 6278006所公開的具有如下式所示的甘油型多元醇酯
其中R1、R2和R3為包括約4-24個(gè)碳原子的脂族烴基，R1、R2和R3中至少一個(gè)有包括約4-10個(gè)碳原子的飽和脂族烴基部分，以及其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)有包含約12-24個(gè)碳原子的脂族烴基部分，這些甘油三酸酯可取自多種植物或其種子，一般稱為植物油。R1、R2和R3可以是相同的基團(tuán)也可不同。
在甘油三酸酯的分子式中，脂族烴基至少60％具有單不飽和性質(zhì)且包含約6-24個(gè)碳原子，本文所用“烴基”一詞表示是一種碳原子直接連接分子其余部份的基團(tuán)。脂族烴基包括以下所述(1)脂族烴基即烷基，例如庚基，壬基，十一烷基，十三烷基，十七烷基；含單一雙鍵的烯基，例如庚烯基，壬烯基，十一碳烯基，十三碳烯基，十七碳烯基，二十一碳烯基；含2或3個(gè)雙鍵的烯基，例如8，11-十七碳二烯基和8，11，14-十七碳三烯基，包括它們的所有異構(gòu)體，但優(yōu)選是直鏈基團(tuán)。
(2)取代的脂族烴基即其中含有不會改變基團(tuán)主要烴特性的非烴取代基，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)很熟悉這些適用的取代基，例如為羥基，烷酯基(特別是低級烷酯基)和烷氧基(特別是低級烷氧基)，“低級”一詞表示含不超過7個(gè)碳原子的基團(tuán)。
(3)雜原子基即在脂族碳原子構(gòu)成的鏈和環(huán)內(nèi)存在非碳原子但仍具有本發(fā)明主要脂族烴特性的基團(tuán)。合適的雜原子對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，例如包括氧、氮和硫。
天然存在的甘油三酸酯是植物油甘油三酸酯?？赏ㄟ^將1摩爾甘油與3摩爾脂肪酸或脂肪酸混合物進(jìn)行反應(yīng)或通過化學(xué)改性天然存在的植物油來形成酯交換的甘油三酸酯。無論甘油三酸酯的來源如何，脂肪酸部分應(yīng)使甘油三酸酯具有至少約60％、優(yōu)選至少約70％且最優(yōu)選至少約80％的單不飽和特性。酯交換的甘油三酸酯還具有至少約85、90或95％的單不飽和特性。
優(yōu)選的酯交換植物油具有較高的氧化穩(wěn)定性和良好的低溫粘度性質(zhì)。氧化穩(wěn)定性與油內(nèi)的不飽和度有關(guān)，例如可按照AOCS頒布的Cd 12b-92(1993年修訂)方法用氧化穩(wěn)定性指數(shù)儀(Omnion Inc.，Rockland，Mass)來測定。氧化穩(wěn)定性通常是以“AOM”小時(shí)來表示。例如，油的氧化穩(wěn)定性可在約40-120AOM小時(shí)范圍或約80-120AOM小時(shí)。某些實(shí)施方案所用的酯交換植物油具有極佳的低溫粘度性質(zhì)。粘度指數(shù)值高表示油的粘度隨溫度變化而改變的少。換句話說，粘度指數(shù)越高，則潤滑劑抗低溫變稠和高溫變稀的能力越強(qiáng)。某些實(shí)施方案所用的酯交換植物油的傾點(diǎn)約為0至-30℃。植物油在室溫下為液體且熔點(diǎn)約為6℃或更低。
植物油通?？山?jīng)改性而使其包含高于正常量的油酸含量。高油酸植物油含至少約60％的油酸。這些高含量油酸具有較低的氧化穩(wěn)定性，而全飽和的油往往會在低溫下結(jié)晶。一般向日葵油的油酸含量為25-30％。通過基因工程改性的向日葵種子所得到的向日葵油中的油酸含量約為60-90％。美國專利4627192和4743402公開了制備高油酸向日葵油以及測定油酸含量的方法，因而并入本文作為參考。
高油酸植物油可以為高油酸紅花油、高油酸玉米油、高油酸菜籽油、高油酸向日葵油、高油酸豆油、高油酸棉籽油、高油酸里斯奎拉油(lesquerella oil)、高油酸美多豐油(meadowfoam oil)和高油酸棕桐油精。優(yōu)選的油為AGRI-PURE 560TM，這是一種短鏈飽和脂肪酸酯的酯交換高油酸向日葵油。AGRI-PURE 560TM是由CARGILL(Minneapolis，MN)生產(chǎn)的一種合成的多元醇酯TAG基油。
生產(chǎn)廠商所提供AGRI-PURE 560TM的產(chǎn)品說明
表3AGRI-PURE 560TM

其它優(yōu)選的TAG基油包括在SUNYL 80TM名下購得的高油酸向日葵油和在RS-80TM名下購得的高油酸菜籽油，均為SVO公司(Eastlake，Ohio)的產(chǎn)品。其它高油酸油包括得自DOW、DUPONT或Insituto de la Grasa的高油酸向日葵油，得自CARGILL和DUPONT的高油酸canola油，得自DUPONT和MONSANTO的高油酸豆油，得自DUPONT的高油酸玉米油，得自MYCOGEN或佛羅里達(dá)大學(xué)的高油酸花生油。
非基因改性的植物油是向日葵油、紅花油、玉米油、豆油、菜籽油、美多豐油(meadowfoam oil)、里斯奎拉油(lesquerella oil)、蓖麻油或橄欖油。值得注意的是橄欖油是天然高油酸含量。橄欖油的油酸含量一般在65-85％范圍。
任何植物油都可通過加入飽和酯、優(yōu)選短鏈脂肪酸或多元醇酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，結(jié)果是使短鏈脂肪酸無規(guī)酯化接到植物油的甘油骨架上。
一般來說，可通過將短鏈脂肪酸酯在催化劑存在下加入植物油中并加熱混合物的方法來進(jìn)行酯交換反應(yīng)。短鏈脂肪酸酯包括甲酯和多元醇酯。例如可通過脂肪酸的酯化反應(yīng)來生成甲酯。
也可在植物油的酯交換反應(yīng)中使用多元醇酯，此處所用的“多元醇酯”一詞是指由含2-約10個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基的多元醇生成的酯。優(yōu)選多元醇含2-4個(gè)羥基部分。
多元醇與植物油的酯交換反應(yīng)使多元醇的短脂肪酸鏈和TAG的長脂肪酸鏈無規(guī)分布于多元醇和甘油骨架。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換植物油含上文所定義結(jié)構(gòu)的TAG和/或下面結(jié)構(gòu)的非甘油型多元醇酯 式中R4和R5各自獨(dú)立為包括約4-24個(gè)碳原子的脂族烴基，R4和R5中至少一個(gè)有包括約4-10個(gè)碳原子的飽和脂族烴基部分，且R4和R5中至少一個(gè)有包括約12-24個(gè)碳原子的脂族烴基部分。這些甘油三酸酯可取自多種植物或其種子，一般稱為植物油。R6和R7各自獨(dú)立為氫、包括1-4個(gè)碳原子的脂族烴基部分，或是下面的結(jié)構(gòu)式 式中X是約0-6的整數(shù)，且R8為4-24個(gè)碳原子的脂族烴基部分。
上述酯交換植物油的制備方法公開于美國專利6278006(全文引入本專利作為參考)。其它可使用的甘油三酸酯油公開于美國專利5990055和6281375(全文引入本專利作為參考)。酯交換植物油可包括單獨(dú)的甘油型多元醇酯(如上文所示)或單獨(dú)的非甘油型多元醇酯，或是它們的混合物。
植物油在低溫下往往會結(jié)晶，因?yàn)槿；Y(jié)構(gòu)相當(dāng)規(guī)整，易于排入晶格。這會導(dǎo)致低溫下粘度急劇上升，使凝膠指數(shù)試驗(yàn)不能通過。為滿足GF-3/API SL臺架試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的凝膠指數(shù)小于12的要求，要加入低凝膠指數(shù)的飽和合成酯(不同于植物油)。例如，在配方中混入約10-30％的飽和合成酯。已發(fā)現(xiàn)合成酯、特別是飽和酯能顯著降低凝膠指數(shù)。合成酯可以是二元酯如己二酸酯、癸二酸酯，三元酯如三羥甲基乙烷(TME)、三羥甲基丙烷(TMP)的酯，或是多元醇酯如季戊四醇酯。加入酯交換甘油三酸酯油的第一酯的凝膠指數(shù)應(yīng)小于約10、小于約8或小于約6。在某些實(shí)施方案中，用來降低潤滑劑凝膠指數(shù)的第一酯的凝膠指數(shù)小于約5如約為4或更低、約為3或更低、約為2或更低或者約為1或更低。
二元或二元酸酯是由C4-C12二元羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸)與2摩爾C1-C12醇反應(yīng)的產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)例是己二酸二(2-乙基己酯)。為充分發(fā)揮作用，二元酯應(yīng)具有至少約120的粘度指數(shù)。二元酯的化學(xué)式如下 式中，R1和R2為約1-20個(gè)碳原子的烴基且n為約1-20的整數(shù)。優(yōu)選的二元酯是EMKARATE 1130TM，是一種帶有不同或相同部分的C10醇與癸二酸的二酯由UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS(New Castle，DE)提供。R1和R2可以是不同或相同部分。
還可使用具有類似下表所示特性的二元酸酯

三元酯是由C4-C12三元羧酸與3摩爾C1-C20醇反應(yīng)的產(chǎn)物，或是由脂肪酸與多元醇(三醇)縮合制成。為充分發(fā)揮作用，三元酯應(yīng)具有至少約120的粘度指數(shù)。三元酯的化學(xué)式如下

式中，R1、R2、R3和R4為約1-20個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選的三元酯是UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS(紐卡斯?fàn)?，DE)生產(chǎn)的EMKARATE 1550TM。R1、R2、R3和R4可以是不同或相同的部分。
其它一些具有如下化學(xué)式的合成酯
式中，R1、R2、R3和R4為約1-20個(gè)碳原子的烴基。當(dāng)R4為甲基時(shí)，得到的合成酯為三羥甲基乙烷酯。當(dāng)R4為CH3CH2時(shí)，得到的合成酯為三羥甲基丙烷酯。其它適用的合成酯包括EMKARATE 1700TM，是一種C5-C7的季戊四醇酯；PRIOLUBE 3960TM、PRIOLUBE3939TM、PRIOLUBE 1831TM，是UNIQEMA PERFORMANCECHEMICALS(紐卡斯?fàn)枺珼E)生產(chǎn)的一些由二聚酸與二醇制成的聚合物，R1、R2、R3和R4可以是不同或相同的部分。
為增加高溫下的粘度，配方中加入了粘度指數(shù)改進(jìn)劑。一般來說，有兩類粘度改進(jìn)劑(或粘度指數(shù)改進(jìn)劑)。一類是極性酯類，如LUBRIZOL 7671TM，是長鏈馬來酸酐酯-苯乙烯共聚物(也見LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL 7783TM，是聚甲基丙烯酸酯共聚物)。另一類是非極性的加氫烯烴共聚物(OCP)類，如LUBRIZOL7075TM(也包括加氫的苯乙烯-二烯共聚物，如INFINEUM SV 200TM和INFINEUM SV 150TM等)，是無定形烴聚合物。配方中對這兩類粘度改進(jìn)劑進(jìn)行了試驗(yàn)。
通過組合使用極性和非極性類粘度指數(shù)改進(jìn)劑，可調(diào)混出粘度等級范圍很寬的機(jī)油。并且，當(dāng)與合成酯調(diào)混時(shí)，能生產(chǎn)出滿足制備可再生的環(huán)境友好發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑所需要的理想粘度、凝膠指數(shù)規(guī)格和其它規(guī)格指標(biāo)的機(jī)油。
優(yōu)選的極性酯類粘度改進(jìn)劑是由LUBRIZOL公司(Wickliffe，OH)生產(chǎn)的LUBRIZOLTM7671。LUBRIZOLTM7671是一種聚甲基丙烯酸酯類增稠劑，在植物油中也起降傾點(diǎn)劑的作用。其它極性粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括LUBRIZOL公司(Wickliffe，OH)生產(chǎn)的LUBRIZOLTM7764、LUBRIZOLTM7776、LUBRIZOLTM7785、LUBRIZOLTM7786，這是一些聚甲基丙烯酸酯共聚物粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
還可使用一些具有類似下表所列性質(zhì)的極性酯類粘度改進(jìn)劑

優(yōu)選的非極性加氫烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑是LUBRIZOL公司(Wickliffe，OH)生產(chǎn)的LUBRIZOLTM7075系列。該系列是Lubrizol公司最新推出的非分散劑烯烴共聚物(OCP)粘度改進(jìn)劑。加氫烯烴共聚物是客車機(jī)油和重型柴油機(jī)油最廣泛使用的一類粘度改進(jìn)劑。開發(fā)于20世紀(jì)60年代中期，加氫烯烴共聚物主要是在分子量和乙烯/丙烯比上有所不同。這些聚合物能在典型發(fā)動(dòng)機(jī)操作溫度區(qū)間內(nèi)有效使粘度變化最小化。它們成本低廉且適用于配制幾乎所有高速路用發(fā)動(dòng)機(jī)油。這些聚合物提供了一種成本低廉的方式來滿足最新國際標(biāo)準(zhǔn)和原始設(shè)備制造商(OEM)對客車和重型柴油機(jī)油的規(guī)格要求。
在一些實(shí)施方案中還可使用一些具有類似下表所列特性的非極性加氫烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑

LUBRIZOL公司(Wickliffe，OH)生產(chǎn)的LUBRIZOLTM7075是優(yōu)選的烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑。其它烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑包括LUBRIZOLTM7070系列、7077TM系列、7740TM系列，INFINEUMSV140TM、SV145TM、SV200TM、SV205TM、SV300TM、SV305TM(EXXONMOBIL，TX)和PARATONETM8900系列(CHEVRON，CA)。
酯類粘度改進(jìn)劑有助于降低凝膠指數(shù)。使用LUBRIZOLTM7764和LUBRIZOLTM7785，在能通過凝膠指數(shù)規(guī)格要求的前提下，配方中酯類粘度改進(jìn)劑的最大允許量約為1.7-2.0％，參見圖1。在單獨(dú)使用此低濃度酯類粘度改進(jìn)劑時(shí)，所配制油的粘度等級為SAE 30級或更低。
在一些實(shí)施方案中還可使用一些具有類似下表所列特性的酯類粘度改進(jìn)劑

因極性差異，加氫烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑在植物油中的溶解度約為4-6％。當(dāng)單獨(dú)使用加氫烯烴共聚物粘度改進(jìn)劑時(shí)，配制的潤滑劑為粘度等級SAE30級油。
但是，組合使用這兩類粘度改進(jìn)劑可生產(chǎn)出寬范圍粘度等級的機(jī)油。并且，當(dāng)植物油與合成酯組合使用時(shí)，能生產(chǎn)滿足所期望的粘度、凝膠指數(shù)規(guī)格和其它臺架試驗(yàn)要求的機(jī)油。酯類粘度指數(shù)改進(jìn)劑的加入量約為0-3％、更優(yōu)選約0.2-2.5％、最優(yōu)選約0.5-2％，加氫烯烴共聚物類粘度指數(shù)改進(jìn)劑的加入量約為0-6.0％、更優(yōu)選約1-5％、最優(yōu)選約2-4％。
其它適用的常規(guī)粘度指數(shù)改進(jìn)劑或粘度改進(jìn)劑是烯烴共聚物如聚丁烯、苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯的加氫聚合物和共聚物及三元共聚物、丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯聚合物、甲基丙烯酸與N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸二甲氨基烷醇酯的共聚物。當(dāng)需要為成品油提供所期望的粘度范圍時(shí)，可按照已知的配制技術(shù)來使用它們。
通過苯乙烯與馬來酸酐在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，之后用C4-C18醇酯化共聚物的方法獲得的酯也適合用作粘度改進(jìn)添加劑。苯乙烯酯通常被認(rèn)為是多功能的優(yōu)良粘度改進(jìn)劑。苯乙烯酯除具有改進(jìn)粘度的性能外，還是降傾點(diǎn)劑，若在反應(yīng)完成之前終止酯化，保留一些未反應(yīng)的酸酐或羧酸基團(tuán)，能呈現(xiàn)極佳的分散性能。然后將這些羧酸基團(tuán)通過與伯胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰胺。苯乙烯與馬來酸酐共聚反應(yīng)生成的共聚物(SMA)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于聚苯乙烯且與某些官能團(tuán)有化學(xué)反應(yīng)活性。因此，SMA聚合物通常用于共混物或復(fù)合材料，在這些材料中馬來酸酐的相互反應(yīng)或反應(yīng)提供了所期望的界面效果。某些SMA聚合物可從ROHMAX USA(Horsham，PA)商購，包括VISCOPLEXTM2-360、VISCOPLEXTM2-500、VISCOPLEXTM3-540、VISCOPLEXTM4-671和VISCOPLEXTM6-054。
礦物油與植物油的一個(gè)差別是前者主要是非極性烴，而后者有極性酯官能團(tuán)。缺少專門為極性較大的植物油配制的分散劑/抑制劑(DI)包。因此，在配方的實(shí)施方案中要使用傳統(tǒng)的DI包。為使傳統(tǒng)的DI包在植物油中增溶，要將約10-30％的APII類到III類礦物油或IV類聚α-烯烴(PAO)合成油混入植物油內(nèi)，以降低極性。得到的油是澄清和均相的。
加入分散劑/抑制劑添加劑包來分散已形成的不溶性顆粒和抑制顆粒的形成。顆粒保持細(xì)碎狀態(tài)以使它們能分散或膠體懸浮在油中。分散劑/抑制劑添加劑包的量優(yōu)選為約6-18％、更優(yōu)選約8-16％且最優(yōu)選約10-14％。
清凈分散劑是起清凈作用的極性材料。清凈劑包括金屬磺酸鹽、金屬水楊酸鹽和金屬硫代磷酸鹽。分散劑包括多胺丁二酰亞胺、羥芐基多胺、多胺丁二酰胺、多羥基丁二酸酯和多胺酰胺咪唑。在曲軸箱油中清凈劑通常是與分散劑組合使用。清凈劑能在油內(nèi)酸性雜質(zhì)變?yōu)椴蝗芎陀妥冑|(zhì)之前對其進(jìn)行化學(xué)中和，生成仍能懸浮于油內(nèi)的中性或堿性化合物。潤滑油一般含約2-5wt％的清凈劑。
適宜的無灰分散劑包括但不限于聚烯烴基或硼酸化聚烯烴基丁二酰亞胺，其中鏈烯基衍生自C3-C4烯烴，特別是數(shù)均分子量約7000-50000的聚異丁烯基。其它眾所周知的分散劑包括油溶性的烴取代丁二酸酐如聚異丁烯基丁二酸酐的多醇酯，和衍生自烴取代丁二酸酐與二取代氨基醇的油溶性噁唑啉和內(nèi)酯噁唑啉分散劑，乙烯丙烯與活性單體如馬來酸酐的后接枝聚合物，該聚合物可進(jìn)一步與醇或亞烷基多胺反應(yīng)，與醇或胺進(jìn)行后反應(yīng)的苯乙烯-馬來酸酐聚合物等。
分散劑一般包含烴鏈與含極性基團(tuán)的胺或醇相連接。烴“尾”的作用是使分子在潤滑劑基料中增溶，而極性基團(tuán)的作用是吸引因潤滑劑變質(zhì)而產(chǎn)生的極性雜質(zhì)。分散劑在潤滑劑基料中形成幾百萬個(gè)膠束結(jié)構(gòu)，其含有高極性的芯核并能分散眾多極性雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是氧化反應(yīng)產(chǎn)物，作為形成漆膜/炭/淤泥的前體以及已形成的漆膜/炭/淤泥沉積物。分散的雜質(zhì)在基料中能保持“溶液”狀態(tài)，同時(shí)已生成的沉積物從金屬和彈性體表面清洗出來。懸浮的前體和沉積物很容易通過常用的過濾器。最后，當(dāng)這些芯核飽和時(shí)，分散劑不再能拉起雜質(zhì)，這樣油就必須要更換了。但通常在發(fā)生這種情況之前就應(yīng)換油。
潤滑劑的氧化反應(yīng)是空氣中的氧與潤滑劑基料反應(yīng)所引起的連鎖反應(yīng)。氧化反應(yīng)的結(jié)果是形成高分子量油溶性聚合物。這些物質(zhì)可沉淀為淤泥、漆膜和膠質(zhì)。它們也會使?jié)櫥瑒┑恼扯壬仙Ｒ种苿┑淖饔镁褪潜苊庖蜓踹M(jìn)攻潤滑劑所造成的變質(zhì)。按照氧化反應(yīng)機(jī)理，氧化抑制劑的作用或是破壞自由基(酚類或胺類)或是分解過氧化物(胺類或ZDDP類)。這樣做的結(jié)果是潤滑劑能保持清潔性和粘度，使其在換油期限內(nèi)發(fā)揮正常作用。
優(yōu)選的分散劑/抑制劑添加劑包是LUBRIZOL公司(Wickliffe，OH)生產(chǎn)的LUBRIZOL 9850UTM或LUBRIZOL 9850TM。DI包的內(nèi)容一般是專利機(jī)密，但通常含抗磨劑如ZDDP(二烷基二硫代磷酸鋅)、抗氧劑-酚類或胺類抗氧劑、清凈劑(磺酸或酚的Mg和/或Ca鹽)、分散劑(聚異丁烯基丁二酰亞胺)、抗腐蝕劑、防銹劑、摩擦改進(jìn)劑、消泡劑等。其它適用于汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油的分散劑/抑制劑添加劑包是ORONITETM(CHEVRON，CA)和INFINEUMTM(EXXON-MOBIL，TX)。GF-3DI包例如包括OLOA 55007TM和OLOA 59029TM(CHEVRON，CA)，INFINEUM 5063TM、INFINEUM3421TM、INFINEUM 3422TM(EXXON-MOBIL，TX)和LUBRIZOL20000TM和LUBRIZOL 20000ATM(LUBRIZOL，OH)。
也可使用具有類似下表所列特性的分散劑/抑制劑添加劑包

環(huán)境友好潤滑劑可進(jìn)一步包括一或多種添加劑，這些添加劑包括但不限于抗氧劑、降傾點(diǎn)劑、清凈劑、分散劑、摩擦改進(jìn)劑、防銹劑、抗腐蝕劑和消泡劑。
典型的抗氧劑是芳胺、酚、含硫或硒的化合物、二硫代磷酸鹽、硫化聚烯烴和生育酚，受阻酚特別適用，例如包括2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)、叔丁基氫醌(TBHQ)、環(huán)己基苯酚和對苯基苯酚。胺類抗氧劑的實(shí)例包括苯基α萘胺、烷基化二苯胺和不對稱二苯肼。適用抗氧劑的實(shí)例是二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸金屬鹽、苯酚硫化物、苯酚硫化物金屬鹽、水楊酸金屬鹽磷硫化脂肪和烯烴、硫化烯烴、硫化脂肪和脂肪衍生物、硫化烷烴、硫化羧酸、二水楊醛-1，2-丙二胺、2，4-二(烷基二硫)-1，3，4-硫雜二唑和二月桂基硒。IRGANOXL64(Ciba特種化學(xué)品公司，Tarrytown，NY)提供了一種特別適用的抗氧劑混合物?？寡鮿┑拇嬖诹恳话慵s為0.001-10％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，潤滑劑內(nèi)加入約0.01-3.0％的抗氧劑。美國專利5451334和5773391進(jìn)一步公開了另一些抗氧劑，引入它們的全部內(nèi)容作為參考。
降傾點(diǎn)劑(PPD)通過減少蠟聚集成固體物質(zhì)的傾向來降低含蠟石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)。降傾點(diǎn)劑能使配制油在低于未改性潤滑劑的傾點(diǎn)之下的溫度流動(dòng)。常規(guī)降傾點(diǎn)劑包括聚甲基丙烯酸酯、蠟烷基化萘聚合物、蠟烷基化酚聚合物和氯化聚合物。美國專利5451334和5413725進(jìn)一步公開了另一些降傾點(diǎn)劑，引入它們的全部內(nèi)容作為參考。
降傾點(diǎn)劑的用量一般約為0.01-5wt％、更典型約0.1-1wt％。潤滑油組合物中常用降傾點(diǎn)劑的例子是甲基丙烯酸正烷醇酯和丙烯酸正烷醇酯的聚合物和共聚物、反丁烯二酸二正烷醇酯和乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烴共聚物、烷基化萘、α-烯烴和苯乙烯和/或烷基苯乙烯的共聚物或三元共聚物、苯乙烯馬來酸二烷醇酯共聚物等。優(yōu)選的降傾點(diǎn)劑是從ROHMAX USA(Horsham，PA)處得到的ACRYLOID3004油添加劑，其商品名為VISCOPLEX 1-3004TM?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)基于聚甲基丙烯酸酯(PMA)。其它可用的VISCOPLEX系列1蠟改性劑包括VISCOPLEX 1-6004、VISCOPLEX 1-331和VISCOPLEX1-600。也可使用VISCOPLEX系列10如VISCOPLEX 10-130和VISCOPLEX 10-171。
適宜的金屬清凈劑添加劑是本領(lǐng)域眾所周知的，可包括一或多種高堿性油溶性鈣、鎂、鋇的酚鹽，硫化酚鹽和磺酸鹽(特別是C16-C50烷基取代苯或甲苯磺酸，其總堿值約80-300)。這些高堿性材料可單獨(dú)用作金屬清凈劑添加劑，或者與中性形式的同一添加劑組合使用，但總的金屬清凈劑添加劑應(yīng)具有前述總堿值所表達(dá)的堿性。金屬清凈劑的存在量優(yōu)選約3-6wt％，為高堿性硫化酚鎂和中性硫化酚鈣(由C9或C12烷基酚得到)的混合物適宜的抗磨添加劑是總碳數(shù)至少為5的油溶性二烴基二硫代磷酸鋅，用量一般約為1-6wt％。其它抗磨添加劑包括二硫代磷酸鹽，特別是二烷基二硫代磷酸鋅、金屬磺酸鹽、金屬酚鹽硫化物、脂肪酸、酸性磷酸酯和烷基丁二酸?？鼓ヌ砑觿┪皆诮饘偕?，提供一層膜來減少金屬-金屬間的接觸。一般來說，抗磨添加劑包括二烷基二硫代磷酸鋅、磷酸三甲苯酯、磷酸二(十二烷酯)、硫化鯨油、硫化萜烯和二烷基二硫代氨基甲酸酯。
防銹劑能保護(hù)表面不被銹蝕，包括烷基丁二酸類有機(jī)酸及其衍生物、烷基硫代乙酸及其衍生物、有機(jī)胺、有機(jī)磷酸酯、多羥基醇和磺酸鈉和鈣鹽。防銹劑所用的比例很小如約0.1-1.0wt％，適用的防銹劑例如是C9-C12脂族丁二酸或酸酐如十二鏈烯基丁二酸酐。
消泡劑能減少或避免形成穩(wěn)定的表面泡沫，其存在量一般約為0.01-1wt％。聚甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、二硫代磷酸亞烷基酯、丙烯酸戊酯調(diào)聚物和聚(2-乙基丙烯酸己酯/丙烯酸乙酯共聚物)是消泡劑的非限定性實(shí)例。
此外，通過在配方中調(diào)混高或低粘度礦物油，可以制備全SAE等級范圍的機(jī)油。汽車機(jī)油的粘度按SAE(汽車工程協(xié)會)粘度等級進(jìn)行分類，用數(shù)字如30、40、50來表示。該數(shù)值越高，則油越稠，其高溫操作的效力越高。數(shù)值較低的油是稀油，可在寒冷氣候使用，因?yàn)樗鼈冚^易流動(dòng)，在包裝上接在油等級之后以“W”標(biāo)注。多級油5Wxx、10Wxx、20Wxx等適用于低溫和高溫二種條件。特制的工業(yè)用潤滑油按ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)化組織)等級對它們進(jìn)行分類。
為制備寬SAE等級范圍的機(jī)油，在環(huán)境友好潤滑劑中加入高和低粘度礦物油。可達(dá)到的SAE級機(jī)油包括0W-30、5W-30、10W-30和10W-40。優(yōu)選I類到V類礦物油?？捎糜谂浞街袃?yōu)選的例子包括表4礦物油

EXCEL 100-HCTM、230-HCTM和575-HCTM是由PENNZOIL-QUAKER STATE COMPANY(Houston，TX)生產(chǎn)的II類礦物油。Yubase 150NTM和240NTM是由Yukong(Seoul，Korea)生產(chǎn)的III類礦物油。CHEVRON UCBO7RTM是由CHEVRON生產(chǎn)的III類礦物油。SHELL XHVITM是由殼牌化學(xué)公司生產(chǎn)的III類礦物油。礦物油的用量一般約為0-40wt％。
下列實(shí)施例用來例示本發(fā)明的實(shí)施方案，并不是以其它方式對本文所描述和申請的發(fā)明進(jìn)行限定。所有的數(shù)值都是大約值。
實(shí)施例1表5A和表5B提供了使用極性酯類粘度改進(jìn)劑的潤滑劑的配方和物性。配方A-C使用一種聚甲基丙烯酸酯共聚物L(fēng)UBRIZOL 7764TM，配方D-F使用一種聚甲基丙烯酸酯共聚物L(fēng)UBRIZOL 7785TM，將它們分散于植物油內(nèi)。分散劑/抑制劑包是LUBRIZOL 9850UTM。降傾點(diǎn)劑是Viscoplex 1-3004TM。礦物油是Yubase 150NTM且合成酯是Emkarate 1130TM。植物油是AGRI-PURE 560TM。
表5A配方A-F

表5B配方A-F的性質(zhì)

包括LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL 7785TM在內(nèi)的各配方的凝膠指數(shù)(Gi)對粘度改進(jìn)劑(VII)的重量分?jǐn)?shù)作圖，示于圖1。從該圖可以看出，當(dāng)粘度改進(jìn)劑LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL7785TM的量分別高于約2.2wt％和約1.2wt％時(shí)，配方不能通過GF-3/API SL的凝膠指數(shù)最大為12的規(guī)格要求。當(dāng)使用少于2.2wt％的LUBRIZOL 7785TM時(shí)，配方的凝膠指數(shù)通過，但成品油限制在SAE30粘度等級。類似地，當(dāng)使用少于1.2wt％的LUBRIZOL 7764TM時(shí)，配方的凝膠指數(shù)12的指標(biāo)能通過，但成品油限制在SAE 20粘度等級。
實(shí)施例2使用烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑LUBRIZOL7075DTM來替換上面所用的極性酯類粘度改進(jìn)劑來制備下表6A中的配方。表6B提供了這些配方的物性。配方在室溫下是澄清和均相的。但是，當(dāng)想按ASTMD5133方法測定配方G和H的凝膠指數(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)粘度改進(jìn)劑在急冷處理過程中分離并粘附在試驗(yàn)池壁上，而配方I仍為澄清和均相的。這表明烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑LUBRIZOL7075DTM在配方中的用量要限定在約0-6wt％。
表6A配方G-I

表6B配方G-I的物性

配方I是SAE30級潤滑劑。通過增加非生物降解重油如Excel575-HC可將配方I的粘度提升到SAE40級，但這會降低配方的可生物降解性。
實(shí)施例3表7A代表在包括III類礦物油(Yubase 150NTM和Yubase240NTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基礎(chǔ)油中組合使用酯類和烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑的調(diào)和油。表7B示出表7A中油的物性。這些配方能通過GF-3/API SL的凝膠指數(shù)小于約12的規(guī)格要求，且能滿足SAE 5W-30級油的其它物性要求。
表7A配方J-L

表7B配方J-L的物性

實(shí)施例4配方K交給一個(gè)獨(dú)立的測試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行ASTM D-6335發(fā)動(dòng)機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)(TEOST)，在比利時(shí)的BfB油研究所進(jìn)行ASTMD-5864-95生物降解試驗(yàn)。結(jié)果示于表8。TEOST用于測定機(jī)油的活塞沉積物控制能力。按照GF-3/API SL的規(guī)格要求，TEOST試驗(yàn)中總沉積物最多為45mg。按照ASTM D-5964-95生物降解性試驗(yàn)，若釋放出的二氧化碳高于60％(28天內(nèi))，則材料定性為易生物降解材料。
表8配方K

實(shí)施例5為降低潤滑劑的成本，實(shí)施例3中的III類礦物油可替換成II類礦物油如Excel HC或Exxon HC(加氫轉(zhuǎn)化)油。表9A所示出的配方中，單獨(dú)或組合使用不同粘度等級的II類礦物油，制成寬粘度范圍的機(jī)油。表9B示出這些配方的物性。為加強(qiáng)氧化穩(wěn)定性，可將另外的抗氧劑(即IrganoxL-64TM)加入到配方中，如配方Q所例示。配方R中用一種摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑和抗氧劑的多功能添加劑NAUGALUBE MOLYFM 2543TM(Crompton公司，Middlebury，CT)來替換Irganox L-64TM。
表9A配方M-R

表9B配方M-R的物性

實(shí)施例6配方Q提交給PerkinElmer汽車研究實(shí)驗(yàn)室(San Antonio，Tx)進(jìn)行高溫TEOST MHT-4機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)、均勻性和混溶性(H&M)試驗(yàn)、泡沫性程序I、II和III試驗(yàn)、高溫泡沫試驗(yàn)、EOFT(機(jī)油可濾性試驗(yàn))和EOWTT(機(jī)油可濾性/耐水性試驗(yàn))。在H&M試驗(yàn)中，被測試的油在與SAE參比油混合時(shí)仍將是均勻和混溶的。表10列出了試驗(yàn)結(jié)果。按照ASTM D4485-99b，該油滿足APISL最低性能標(biāo)準(zhǔn)的臺架試驗(yàn)。
表10配方Q

實(shí)施例7采用改進(jìn)的ASTM程序VIB燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)方法，在一個(gè)安裝在測功機(jī)上的Ford V-8 4.6L發(fā)動(dòng)機(jī)中對配方R進(jìn)行測試。
1.將發(fā)動(dòng)機(jī)現(xiàn)有的油排出，將6夸脫的測試油用一個(gè)新過濾器運(yùn)行10分鐘。
2.將發(fā)動(dòng)機(jī)排空，安裝一個(gè)新過濾器并再加入6夸脫測試油。
3.啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)，10秒鐘后開始老化循環(huán)過程。
4.老化循環(huán)過程設(shè)計(jì)為模擬程序VI B老化過程，采用下列參數(shù)1500rpm，在71.4英尺.磅的扭矩(負(fù)荷)下運(yùn)行7320秒，在18.9英尺.磅的扭矩下運(yùn)行1920秒，在71.4英尺.磅的扭矩下運(yùn)行100秒(總老化時(shí)間9340秒)，冷卻液溫度212°F，油溫220°F。
5.老化循環(huán)完成后，以600rpm的轉(zhuǎn)速無負(fù)荷準(zhǔn)確空轉(zhuǎn)5分鐘之后進(jìn)行高速路循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
6.高速路循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，以600rpm的轉(zhuǎn)速無負(fù)荷準(zhǔn)確空轉(zhuǎn)5分鐘之后開始城市道路循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
7.城市道路循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，停掉發(fā)動(dòng)機(jī)，將測試油排出，同時(shí)取樣。每天試驗(yàn)的冷卻水溫(4000加侖發(fā)動(dòng)機(jī)水箱)保持在83°F。每天開始試驗(yàn)程序之前記錄下蒸汽壓、燃料比重和相對濕度并輸入測功機(jī)。
高速路循環(huán)實(shí)驗(yàn)由一個(gè)如下程序化設(shè)計(jì)的300秒循環(huán)過程構(gòu)成最低轉(zhuǎn)速rpm850，最高轉(zhuǎn)速rpm1840，負(fù)荷變動(dòng)5-28英尺.磅。城市道路循環(huán)實(shí)驗(yàn)由一個(gè)如下程序化設(shè)計(jì)的504秒低轉(zhuǎn)速負(fù)荷循環(huán)過程構(gòu)成最低轉(zhuǎn)速rpm560，最高轉(zhuǎn)速rpm1320，負(fù)荷變動(dòng)0-40英尺.磅。在每一程序?qū)嶒?yàn)啟動(dòng)時(shí)開始記錄排放讀數(shù)并在全程記錄每個(gè)過程。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與參比油和市購的10W-30油相比，R配方的排放量、特別是烴廢氣量減少，如表11所示
表11配方R

實(shí)施例8表12代表一個(gè)SAE等級范圍的潤滑油，是在包括II類礦物調(diào)和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和CARGILL改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基礎(chǔ)油中組合使用酯類和烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑配制而成。分散劑/抑制劑添加劑包是Oloa55007，降傾點(diǎn)劑是Viscoplex 1-3004。表12B列出了表12A中油的物性。這些配方能通過API SL凝膠指數(shù)小于12的規(guī)格要求，還滿足相當(dāng)于SAE等級的其它性質(zhì)。
表12A配方S-V

表12B配方S-V的物性

實(shí)施例9表13代表一些SAE等級范圍的潤滑油，是在包括II類礦物調(diào)和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基礎(chǔ)油中組合使用酯類和烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑配制而成。分散劑/抑制劑添加劑包是Lubrizol 20000，降傾點(diǎn)劑是Viscoplex 1-3004。表13B列出了表13A中油的物性。
表13A配方W-Z

表13B配方W-Z的物性

實(shí)施例10表14代表一個(gè)5W-30SAE等級的潤滑油配方，是在包括II類礦物調(diào)和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基礎(chǔ)油中組合使用酯類和烯烴共聚物類粘度改進(jìn)劑配制而成。分散劑/抑制劑添加劑包是Lubrizol 20000，降傾點(diǎn)劑是Viscoplex 1-3004。為增強(qiáng)性能，加入了另外的抗氧劑，此配方通過所有API SL臺架試驗(yàn)要求。表14還列出了該配方的物性。
表14配方AA的配方和物性

實(shí)施例11配方AA提交給PerkinElmer汽車研究實(shí)驗(yàn)室(San Antonio，TX)進(jìn)行高溫TEOST MHT-4機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)、均勻性和混溶性(H&M)試驗(yàn)、泡沫性程序I、II和III試驗(yàn)、高溫泡沫試驗(yàn)、EOFT(機(jī)油可濾性試驗(yàn))和EOWTT(機(jī)油可濾性/耐水性試驗(yàn))、凝膠指數(shù)、NOACK揮發(fā)度、揮發(fā)損失、磷和球蝕試驗(yàn)。在H&M試驗(yàn)中，被測試的油在與SAE參比油混合時(shí)仍將是均勻和混溶的。表15示出結(jié)果。按照ASTM D4485-99b，該油滿足ILSAC GF-3/API SL最低性能標(biāo)準(zhǔn)的臺架試驗(yàn)并通過所有API SL臺架試驗(yàn)要求。
表15配方AA

配方AA也送去進(jìn)行ASTM程序IIIF發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。程序IIIF試驗(yàn)是點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)在測功機(jī)上進(jìn)行的潤滑劑試驗(yàn)，用來評價(jià)汽車機(jī)油的某些高溫操作性能，包括油增稠、淤泥及漆膜沉積、油耗和發(fā)動(dòng)機(jī)磨損情況。程序IIIF試驗(yàn)用1996型Buick 3800系列2水冷式四沖程V6發(fā)動(dòng)機(jī)作為試驗(yàn)設(shè)備。程序IIIF試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)是頂置式氣門設(shè)計(jì)(OHV)，用一個(gè)單凸輪借助滑動(dòng)-從動(dòng)排列的挺桿和液壓閥來同時(shí)操作進(jìn)氣閥和排氣閥。發(fā)動(dòng)機(jī)每沖程使用一個(gè)進(jìn)氣閥和一個(gè)排氣閥。通過一個(gè)改良GM進(jìn)料口的燃料注入系統(tǒng)注料，設(shè)定空氣/燃油比為15∶1。每次試驗(yàn)之前對試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)徹底檢修，試驗(yàn)期間測定臨界發(fā)動(dòng)機(jī)容量，評價(jià)或測定各部件(活塞、凸輪、氣門挺桿等)。程序IIIF試驗(yàn)由10分鐘運(yùn)行檢查段，之后適度高速、負(fù)荷和溫度條件的80小時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)操作段構(gòu)成。從發(fā)動(dòng)機(jī)取出后每10小時(shí)段和10分鐘運(yùn)行檢查段的油樣。將10小時(shí)段樣品的運(yùn)動(dòng)粘度與10分鐘運(yùn)行檢查段油樣的粘度進(jìn)行比較來確定測試油的粘度增量。
程序IIIF試驗(yàn)是在表16的試驗(yàn)狀態(tài)下操作的，每一試驗(yàn)歷時(shí)80小時(shí)。表17列出了試驗(yàn)結(jié)果。按照ASTM程序IIIF發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，該油能滿足ILSAC GF-3/API SL最低性能標(biāo)準(zhǔn)的臺架試驗(yàn)并通過所有API SL臺架試驗(yàn)要求。
表16程序IIIF試驗(yàn)的測試狀態(tài)

表17配方AA

實(shí)施例12為降低潤滑劑成本，使用價(jià)格較低的二元酸酯Esterex A41。表18列出5W-30 SAE級的典型配方。使用低價(jià)二元酸酯也很容易配制出其它等級的油。其它低價(jià)二元酸酯包括Esterex NP 451和NP 471。表18還示出了該配方的物性。
表18配方AB的配方和物性

如上所示，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種能滿足API SL臺架試驗(yàn)要求且按ASTM D-5864-95生物降解性試驗(yàn)方法至少總量的60％可生物降解的環(huán)境友好潤滑劑。本發(fā)明的實(shí)施方案所提供的另外特性和優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。
盡管已用一些有限的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但某一實(shí)施方案的特點(diǎn)不能歸加到另一實(shí)施方案中。單一實(shí)施方案不能代表本發(fā)明的所有方面。在某些實(shí)施方案中，組合物可能包括若干本文未提及的組分和/或特性。在另一些實(shí)施方案中，組合物中未包括或基本不含有本文所列舉的一或多個(gè)組分和/或特性。所述的實(shí)施方案可進(jìn)行變動(dòng)或改進(jìn)。例如，環(huán)境友好潤滑劑沒必要是上文所述組成的混合物，它可包括任意量的各組分，只要能滿足環(huán)境友好潤滑劑所期望的性質(zhì)即可。應(yīng)注意的一點(diǎn)是，環(huán)境友好潤滑劑組合物不限于用于小汽車潤滑劑。它可在任何需要環(huán)境友好潤滑劑的場合使用，如卡車、貨車、公共汽車等。應(yīng)注意的一點(diǎn)是，所描述的制備和使用環(huán)境友好潤滑劑組合物的方法涉及若干步驟，這些步驟在實(shí)際操作中可以任何次序進(jìn)行。可將一或多個(gè)步驟省略或合并，但仍能基本獲得相同的結(jié)果。所附的權(quán)利要求書欲覆蓋所有這些屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的變動(dòng)和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好潤滑劑，包括a)酯交換的甘油三酸酯油；和b)不同于甘油三酸酯油的第一酯；其中環(huán)境友好潤滑劑至少60％可生物降解且凝膠指數(shù)小于約12。
2.一種制備環(huán)境友好潤滑劑的方法，方法包括將酯交換甘油三酸酯油與第一酯混合，其中環(huán)境友好潤滑劑至少60％可生物降解且凝膠指數(shù)小于約12。
3.權(quán)利要求1或2中，環(huán)境友好潤滑劑進(jìn)一步包括c)一種作為極性粘度指數(shù)改進(jìn)劑的第二酯；和d)一種作為非極性粘度指數(shù)改進(jìn)劑的加氫共聚物，其中第二酯不同于第一酯和甘油三酸酯油。
4.權(quán)利要求3的環(huán)境友好潤滑劑，進(jìn)一步包括e)分散劑/抑制劑包；和f)至少一種添加劑。
5.權(quán)利要求3的環(huán)境友好潤滑劑，其中加氫烯烴共聚物是加氫的丙烯-乙烯粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
6.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油的量約為30-85wt％。
7.權(quán)利要求1或2中，第一酯的量約為10-30wt％。
8. 權(quán)利要求3的環(huán)境友好潤滑劑，其中第二酯的量約為0.1-3wt％。
9.權(quán)利要求3的環(huán)境友好潤滑劑，其中加氫烯烴共聚物的量約為0.1-6wt％。
10.權(quán)利要求4的環(huán)境友好潤滑劑，其中分散劑/抑制劑包的量約為8-14wt％。
11.權(quán)利要求4的環(huán)境友好潤滑劑，其中至少一種添加劑是降傾點(diǎn)劑、抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑、防銹劑、抗腐蝕劑、消泡劑及其組合形式，用量約為0.1-5wt％。
12.權(quán)利要求3的環(huán)境友好潤滑劑，進(jìn)一步包括礦物油或合成油。
13.權(quán)利要求12的環(huán)境友好潤滑劑，其中礦物油或合成油的量約為0.1-30wt％。
14.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油是甘油型多元醇酯和非甘油型多元醇酯的混合物。
15.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油包括甘油型多元醇酯，但沒有非甘油型多元醇酯。
16.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油包括非甘油型多元醇酯，但沒有甘油型多元醇酯。
17.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油是通過植物油與一種短鏈脂肪酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得的。
18.權(quán)利要求1或2中，酯交換甘油三酸酯油是通過植物油與一種多元醇酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得的。
19.權(quán)利要求1或2中，第一酯是二元酸酯。
20.權(quán)利要求1或2中，第一酯是三元酸酯。
21.權(quán)利要求1或2中，第一酯是多元醇酯。
22.權(quán)利要求1或2中，環(huán)境友好潤滑劑是一種汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油。
全文摘要
通過將酯交換甘油三酸酯基礎(chǔ)油與合成酯一起使用能配制出至少60％可生物降解且凝膠指數(shù)約為12或更低的可生物降解潤滑劑。還可組合加入酯類粘度指數(shù)改進(jìn)劑與烯烴共聚物老粘度指數(shù)改進(jìn)劑。并且，為利用標(biāo)準(zhǔn)的分散劑/抑制劑包，組合物可與礦物油調(diào)混來降低極性。并且，通過將高或低粘度的礦物油混入配方中的方法可制備全SAE等級范圍的汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油。
文檔編號C10M177/00GK1568360SQ02820357
公開日2005年1月19日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者邱一清, S·甘塞爾, P·拉塞 申請人:國際殼牌研究有限公司