專(zhuān)利名稱(chēng)：提高預(yù)處理過(guò)的廢油的質(zhì)量的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種進(jìn)一步提高預(yù)處理過(guò)的廢潤(rùn)滑油的質(zhì)量的方法。
WO-A-9961566描述了一種制備預(yù)處理過(guò)的廢油的方法，該方法通過(guò)從廢油中脫除固體、低沸點(diǎn)化合物和多環(huán)化合物進(jìn)行。
由此方法得到的預(yù)處理過(guò)的廢油不能直接用作潤(rùn)滑基礎(chǔ)油來(lái)配制新的潤(rùn)滑劑。雖然一些性質(zhì)如粘度指數(shù)(VI)通常符合HVI(高VI)基礎(chǔ)油的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(VI高于或等于95)，而其它性質(zhì)如傾點(diǎn)和健康/安全/環(huán)境(HSE)特征通常是不符合的。本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)一步提高由WO-A-9961566方法得到的產(chǎn)品或類(lèi)似的預(yù)處理過(guò)的廢油的質(zhì)量的方法。
由以下方法達(dá)到該目的。進(jìn)一步提高預(yù)處理過(guò)的廢潤(rùn)滑油的質(zhì)量的方法，所述方法包括如下步驟(a)使預(yù)處理過(guò)的廢油在氫存在下與加氫脫金屬催化劑接觸，(b)使步驟(a)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸，(c)使步驟(b)的流出物在氫存在下與脫蠟催化劑接觸，和(d)使步驟(c)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)用以上方法能夠由廢油得到傾點(diǎn)足夠低和優(yōu)良的HSE特征的優(yōu)質(zhì)HVI(高粘度指數(shù))的基礎(chǔ)油。由該方法制備的基礎(chǔ)油具體通過(guò)通用發(fā)動(dòng)機(jī)LS/2的一組健康測(cè)試(以總PNAs(通過(guò)EPASW-846測(cè)量)、殘留元素(通過(guò)ASTM D5185測(cè)量)、總PCB(通過(guò)EPASW-846測(cè)量)、總有機(jī)鹵素表示)和改進(jìn)Ames測(cè)試(通過(guò)ASTM E1687測(cè)量)。通過(guò)以下描述，該方法的其它優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。
預(yù)處理過(guò)的廢油可由各種廢油源來(lái)制備。所述廢油適當(dāng)經(jīng)提取處理，其中將大多數(shù)添加劑包殘余物、水和其它不溶物從油中分離。該提取優(yōu)選以丙烷作為提取溶劑來(lái)進(jìn)行，例如在US-A-4265734、US-A-5286380和US-A-5556548中所述。在提取過(guò)程之前，鋅基添加劑和降解產(chǎn)物可通過(guò)例如在US-A-4376040和CA-A-2068905中所述的沉淀來(lái)脫除。該預(yù)處理過(guò)的油還可以是由廢油例如通過(guò)使廢油與堿性物質(zhì)和相轉(zhuǎn)移催化劑在水存在下接觸、使該混合物與液體丙烷接觸、將無(wú)雜質(zhì)的油與丙烷分離和再精煉所述無(wú)雜質(zhì)的油而得到的。這種方法例如在上述WO-A-9961566中有詳細(xì)描述。
適用的預(yù)處理過(guò)的廢油中的氧含量低于1wt％，更優(yōu)選低于0.5wt％，以油進(jìn)料中的氧原子的重量計(jì)。該氧的大多數(shù)是以水分子的結(jié)合氧存在的。而且，該預(yù)處理過(guò)的廢油適宜含有低于2wt％的氮和更優(yōu)選低于0.05wt％的氮。而且該預(yù)處理過(guò)的廢油適宜含有低于2wt％的硫和更優(yōu)選低于1wt％的硫。典型的預(yù)處理過(guò)的廢油含有10-300ppm的氯。對(duì)于本發(fā)明的方法，氯含量上限優(yōu)選低于200ppm，更優(yōu)選低于150ppm。磷、鈣、鋅和硅的總含量典型地為20-1000ppm，優(yōu)選為20-300ppm。其它(金屬)化合物，如鐵和鈉也以低量存在。
該預(yù)處理過(guò)的廢油的傾點(diǎn)優(yōu)選低于0℃。該預(yù)處理過(guò)的廢油的粘度指數(shù)優(yōu)選高于90。
在本發(fā)明的方法中用作原料的預(yù)處理過(guò)的廢油的初始沸點(diǎn)優(yōu)選為340-380℃，更優(yōu)選約370℃。95vol％(T95)被回收時(shí)的沸點(diǎn)優(yōu)選為480-550℃，更優(yōu)選500-540℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有較高T95沸點(diǎn)的預(yù)處理過(guò)的廢油含有大量的化合物如磷、鈣、鋅和硅。該大量的化合物對(duì)本發(fā)明方法中的催化劑的壽命是有害的。
上述預(yù)處理過(guò)的廢油的一個(gè)實(shí)例是可由Interline ResourcesCorporation的再生方法得到的輕餾分，2000年8月1日看到在它們的網(wǎng)頁(yè)http//www.interline-resources.com/introduction.html上對(duì)該方法有詳細(xì)描述。該中性輕餾分的初始沸點(diǎn)(IBP)通常高于300℃，優(yōu)選高于340℃，T50(50wt％餾分被回收時(shí)的溫度)為430-470℃和最終沸點(diǎn)(FBP)低于600℃。以上原料可以和小部分其它烴源如由相同的Interline方法得到的中性重餾分混合。該中性重餾分的IBP通常高于300℃，T50為500-520℃和FBP高于650℃。
適用于步驟(a)的加氫脫金屬催化劑例如為從原油殘余物中脫除鎳、釩和鉬而開(kāi)發(fā)的加氫脫金屬催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加氫條件下，該催化劑還充分地降低鹵素如氯和氟及磷、鈣、鋅和硅的含量。該加氫脫金屬方法的實(shí)例在US-A-4297242和US-A-4613425中有述。該催化劑適當(dāng)?shù)匕ㄑ趸X載體、第VIB族金屬和可選擇的第VIII族的非貴金屬。可選擇地將磷沉積在該催化劑上。適合的第VIB族金屬是鉬。適合的第VIII族的非貴金屬是鎳和鈷。該氧化鋁載體比步驟(b)和(d)的加氫處理催化劑的氧化鋁載體具有更多的孔。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用1種以上的加氫脫金屬催化劑來(lái)進(jìn)行步驟(a)，其中進(jìn)料首先與對(duì)金屬有高吸收能力的加氫脫金屬催化劑接觸，并且然后與脫硫和脫氮能力比第1種催化劑相對(duì)更高的加氫脫金屬催化劑或催化劑組合物接觸。適合的可商購(gòu)得到的的加氫脫金屬催化劑如得自于Criterion催化劑公司(Houston，US)的RM-430、RN-410和RN-412。
用于步驟(a)的催化劑優(yōu)選在使用前(非原位和/或原位)預(yù)硫化。該催化劑的預(yù)硫化可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法如在EP-A-181254、EP-A-329499、EP-A-448435、EP-A-564317、WO-A-9302793和WO-A-9425157中所公開(kāi)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
步驟(a)適宜在330-420℃下操作。壓力為10-250巴，但優(yōu)選20-150巴。重量小時(shí)空速(WHSV)為0.1-10kg油/升催化劑.小時(shí)(kg/l.h)，適宜為2-10kg/l.h，更優(yōu)選為4-6kg/l.h，基于用于步驟(a)的脫金屬催化劑總量計(jì)。
在步驟(b)中，特別是氮的量被降低。因此用于步驟(b)中的加氫處理催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以催化該反應(yīng)的任何催化劑或催化劑組合物。適合的催化劑包括至少一種第VIB族金屬組分和至少一種選自鐵、鎳或鈷的第VIII族的非貴金屬組分以及承載這些組分的難熔氧化物載體。適合的第IVB族金屬的實(shí)例是鉬(Mo)和鎢(W)。適合的第VIII族的非貴金屬的實(shí)例是鎳(Ni)和鈷(Co)。
用于第一加氫處理步驟中的催化劑的難熔氧化物載體可以是任何無(wú)機(jī)氧化物、鋁-硅酸鹽或它們的組合，可選擇地與惰性粘合劑材料組合。適合的可商購(gòu)得到的加氫處理催化劑的實(shí)例是Criterion催化劑公司(Houston，TX)的C-424、DN190、DN200和DN3100。
為了提高催化劑對(duì)物流作用時(shí)隨時(shí)間的性能，用于步驟(b)中的催化劑適宜在操作前至少部分被硫化。該催化劑的預(yù)硫化可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，如在前面提到的涉及硫化催化劑的出版物中公開(kāi)的那些方法。
步驟(b)適合在250-420℃下操作，優(yōu)選為350-400℃。確切的溫度大體取決于進(jìn)料中的硫和/或氮的含量和所要達(dá)到的降低量。較高的溫度導(dǎo)致S-和N-含量降低更多。壓力可以為10-250巴，但優(yōu)選20-150巴。重量小時(shí)空速(WHSV)可為0.1-10kg油/升催化劑.小時(shí)(kg/l.h)及適宜為2-6kg/l.h。
在步驟(c)中，步驟(b)的油流出物與脫蠟催化劑接觸。該油的傾點(diǎn)在步驟(c)中被降至-9至-30℃和更優(yōu)選降至-12至-20℃。該降低可以通過(guò)例如調(diào)整反應(yīng)強(qiáng)度和選擇催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
該脫蠟催化劑可以是任何已知能在氫存在下降低烴進(jìn)料的傾點(diǎn)的催化劑。適合的脫蠟催化劑是包括分子篩的非均相催化劑，并且該分子篩可選擇地與具有加氫功能的金屬官能度組合。適合的金屬是第VIII族金屬，例如鎳、鈷、鉑和鈀。鉑和鈀的組合以及鎳或鈷與第VIB族金屬的組合如NiMo或NiW也是可能的。
已經(jīng)證明分子篩及更適合的中等孔徑沸石對(duì)在催化脫蠟條件下降低基礎(chǔ)油前體餾分的傾點(diǎn)具有良好的催化性能。優(yōu)選地，該中等孔徑沸石的孔徑為0.35-0.8nm。適合的中等孔徑沸石是鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。在無(wú)任何第VIII或第VIB族金屬的情況下，ZSM-5可選擇地使用其HZSM-5形式。其它的分子篩優(yōu)選與上面所列金屬組合使用。適合催化劑和脫蠟條件的進(jìn)一步細(xì)節(jié)和實(shí)例在例如WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-4574043、WO-A-0029511、WO-A-0029512和EP-B-832171中有述。適合的可商購(gòu)得到的無(wú)金屬或堿金屬脫蠟催化劑是Z-706、SDD-800(可得自于Criterion催化劑公司)、Hydex-L(得自Sud Chemie)、HC-80(得自UOP)和Mobil MLDW催化劑。貴金屬基催化劑的實(shí)例是Z-876A(Criterion催化劑公司)、Mobil MSDW催化劑、ICR-410(得自Chevron)和DW-10(得自UOP)。
步驟(b)的流出物可直接用于步驟(c)，例如當(dāng)至少步驟(a)-(c)是在一包含實(shí)施不同步驟的催化劑床的層疊床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)。在該串流型操作中，在用作步驟(c)進(jìn)料的步驟(b)流出物中的有機(jī)結(jié)合氮的量?jī)?yōu)選低于100ppm，更優(yōu)選低于50ppm。在串流實(shí)施方案中，用于步驟(c)中的脫蠟催化劑的金屬官能度優(yōu)選是來(lái)自第VIII族的非貴金屬，優(yōu)選鎳。由于串流實(shí)施方案簡(jiǎn)單，因此其是優(yōu)選的。
可替代上述串流實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案是其中氫逆流經(jīng)過(guò)反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中實(shí)施步驟(a)-(b)和可選擇地還實(shí)施步驟(c)和可選擇地實(shí)施步驟(d)。在該實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的金屬官能度適合是一種第VIII族的貴金屬或貴金屬的組合物，優(yōu)選是可選擇地與鈀組合的鉑。
另一可替代串流實(shí)施方案的方法是其中在將步驟(b)的流出物進(jìn)料至步驟(c)之前，脫除該流出物中的氨和硫化氫。該脫除可通過(guò)用氫氣提該流出物來(lái)進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的金屬官能度可以是一種第VIII族的貴金屬或它們的組合，優(yōu)選是鉑和/或鈀。在該實(shí)施方案中，步驟(c)和(d)優(yōu)選以逆流操作方式進(jìn)行。步驟(c)的條件是本領(lǐng)域已知的，并通常包括操作溫度為300-450℃，適宜為330-400℃，氫壓力為10-200巴，優(yōu)選40-150巴，重量小時(shí)空速(WHSV)為1-10kg油/升催化劑.小時(shí)(kg/l/hr)，適宜為2-6kg/l/hr，并且氫與油的比為100-2,000升氫/升油。
在步驟(d)中，最后的加氫處理步驟主要是飽和任何未飽和的化合物，降低發(fā)色體的量并穩(wěn)定油。用于步驟(d)的加氫處理催化劑可以是針對(duì)步驟(b)所述的催化劑或催化劑組合物中的一種。尤其是當(dāng)步驟(a)-(d)按上述串流實(shí)施時(shí)，在步驟(d)中使用非貴金屬催化劑。當(dāng)步驟(c)的脫蠟催化劑是基于第VIII族的貴金屬時(shí)，步驟(d)的催化劑優(yōu)選也基于貴金屬。貴金屬基加氫處理催化劑適宜在低硫化氫分壓下使用。因此較高氫分壓有利于應(yīng)用該貴金屬基加氫處理催化劑。該加氫處理催化適宜包括貴金屬組分和承載該組分的無(wú)定形難熔氧化物載體。適合的第VIII族的貴金屬組分是鉑和鈀。該催化劑的實(shí)例是可商購(gòu)得到的Criterion催化劑公司(Houston，TX)的C-622、C-624和C-634型。這些鉑/鈀催化劑是有利的，因?yàn)楫?dāng)步驟(d)的進(jìn)料中的硫含量仍相當(dāng)高時(shí)，它們較少失活。
適宜在步驟(b)和步驟(d)中使用相同的催化劑或催化劑組合物。步驟(d)適宜在280-420℃下操作，優(yōu)選在340-400℃下操作。較高的溫度導(dǎo)致加氫精制產(chǎn)物中芳族化合物含量降低較多。壓力可以為10-250巴，但優(yōu)選20-150巴。重量小時(shí)空速(WHSV)可以為0.1-30kg油/升催化劑.小時(shí)(kg/l.h)，適宜為10-20kg/l.h。
用于不同步驟(a)-(d)中的催化劑可以是單種催化劑或具有相同官能度的不同催化劑的組合物或包。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)-(d)在如

圖1所示的層疊床反應(yīng)器中進(jìn)行。圖1給出了配有進(jìn)料口(2)的反應(yīng)器(1)，該進(jìn)料口向一個(gè)或多個(gè)加氫脫金屬催化劑或加氫脫金屬催化劑組合物的床層(3)供應(yīng)油和氫，其中進(jìn)行步驟(a)。反應(yīng)器(1)進(jìn)一步配有一個(gè)或多個(gè)加氫處理催化劑或加氫處理催化劑組合物床層(4)，其中進(jìn)行步驟(b)，一個(gè)或多個(gè)脫蠟催化劑床層(5)，其中進(jìn)行步驟(c)，以及一個(gè)或多個(gè)床層(6)，其中進(jìn)行步驟(d)。由于步驟(a)適合在較高溫度下進(jìn)行，適合比步驟(b)高出10-40℃，因此存在驟冷氣(7)，其中通過(guò)(8)可向流經(jīng)該反應(yīng)器的反應(yīng)混合物提供富氫物流。該反應(yīng)器進(jìn)一步配有最終基礎(chǔ)油產(chǎn)品的出口(9)。圖1的實(shí)施方案表示串流構(gòu)型，其中氫和油并流進(jìn)料。
用以下非限制實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將得自于Interline再生方法的預(yù)處理過(guò)的廢油用作本實(shí)施例的原料。該原料的有關(guān)性質(zhì)列于表1中。
表1
將表1的原料進(jìn)料至如圖1所示的層疊床反應(yīng)器。上部催化劑床層由Criterion加氫脫金屬催化劑RM-430組成，第二床層是Criterion加氫脫金屬催化劑RN-410，第三床層是Criterion加氫處理催化劑C-424，第四床層是商購(gòu)的SDD-800脫蠟催化劑床，以及第五床層又是Criterion加氫處理催化劑C-424。操作壓力為51.6巴和氣體速率為500Nl/kg進(jìn)料。其它工藝條件如表2中所示。
表2
步驟(d)的流出物被蒸餾成3個(gè)餾分100℃下運(yùn)動(dòng)粘度為為4.7cSt的餾分、100℃下運(yùn)動(dòng)粘度為9.35cSt的餾分和沸點(diǎn)低于370℃的餾分。分析產(chǎn)物餾分并將其性質(zhì)列于表3中表3
列于表3中的結(jié)果表明以預(yù)處理過(guò)的油為原料，以高產(chǎn)率(375℃+占進(jìn)料的97wt％)得到傾點(diǎn)提高、金屬和氯含量接近零并且硫和氮的含量降低的API Group I基礎(chǔ)油，而對(duì)每個(gè)餾分的粘度指數(shù)幾乎沒(méi)有影響。另外觀察到用如圖1所示的簡(jiǎn)單的串流實(shí)施方案得到的結(jié)果。由此提供了一種簡(jiǎn)單的加氫處理方法，從而將預(yù)處理過(guò)的廢油質(zhì)量提高為性質(zhì)可與那些新基礎(chǔ)油相比的基礎(chǔ)油。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但過(guò)程壓力為121巴及氣體循環(huán)速率為1000Nl/kg進(jìn)料。作為步驟(d)流出物得到的基礎(chǔ)油的性質(zhì)列于表4中。在該情況下，得到API Group II基礎(chǔ)油。
表權(quán)利要求
1.進(jìn)一步提高預(yù)處理過(guò)的廢潤(rùn)滑油的質(zhì)量的方法，所述方法包括如下步驟(a)使經(jīng)部分提高質(zhì)量的廢油在氫存在下與加氫脫金屬催化劑接觸，(b)使步驟(a)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸，(c)使步驟(b)的流出物在氫存在下與脫蠟催化劑接觸，和(d)使步驟(c)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)處理過(guò)的油的氧含量低于1wt％，硫含量低于2wt％，氯含量為10-300ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)處理過(guò)的油的初始沸點(diǎn)為340-380℃，優(yōu)選T95vol％沸點(diǎn)為480-550℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)是通過(guò)首先使油與兩種不同的加氫脫金屬催化劑接觸來(lái)進(jìn)行的，其中第1種催化劑比第2種催化劑具有更高的金屬吸收能力，而第2種催化劑比第1種催化劑具有更高的加氫脫氮(HDN)和加氫脫硫(HDS)性能。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)-(d)是按串流進(jìn)行的，從而當(dāng)與催化劑接觸時(shí)，氣體和液體并流，并且其中在步驟(a)和(b)中降低有機(jī)結(jié)合氮從而使進(jìn)入步驟(c)的流出物中的氮含量低于100ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中進(jìn)入步驟(c)的流出物中的氮含量低于50ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(c)的脫蠟催化劑包括孔徑為0.35-0.8nm的中等孔徑沸石和第VIII族的非貴金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(b)和(d)中的催化劑為包括第VIB族金屬、第VIII族的非貴金屬和難熔氧化物載體的相同催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的方法，其中該方法是在一個(gè)包括多個(gè)實(shí)施步驟(a)-(d)的催化劑層疊床的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中至少步驟(a)-(b)是在包含多個(gè)實(shí)施步驟(a)和(b)的催化劑層疊床的反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且其中當(dāng)與催化劑接觸時(shí)，氣體和液體逆流。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行步驟(c)之前，從步驟(b)的流出物中脫除硫化氫和氨。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(c)的脫蠟催化劑包括孔徑為0.35-0.8nm的中等孔徑沸石和第VIII族的貴金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(d)的催化劑包括第VIII族的貴金屬和難熔氧化物載體。
全文摘要
進(jìn)一步提高預(yù)處理過(guò)的廢潤(rùn)滑油的質(zhì)量的方法，所述方法包括如下步驟(a)使經(jīng)部分提高質(zhì)量的廢油在氫存在下與加氫脫金屬催化劑接觸，(b)使步驟(a)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸，(c)使步驟(b)的流出物在氫存在下與脫蠟催化劑接觸，和(d)使步驟(c)的流出物在氫存在下與加氫處理催化劑接觸。
文檔編號(hào)C10N70/00GK1571829SQ02820612
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者P·格蘭德瓦利特, A·P·哈根, L·G·胡韋 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司