專利名稱：在外部提升反應(yīng)器環(huán)路中具有異構(gòu)化區(qū)域的淤漿烴合成的制作方法
公開背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及淤漿烴合成方法，其中包括在外部提升反應(yīng)器環(huán)路中進行異構(gòu)化。更具體地說，本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中合成反應(yīng)器中合成的烴漿液循環(huán)通過外部提升反應(yīng)器，在整料加氫異構(gòu)催化劑存在時與氫氣在其中反應(yīng)，使液體加氫異構(gòu)化，降低其傾點。然后加氫異構(gòu)化液體返回合成反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法無論是在專利還是技術(shù)文獻中都已為人所熟知和證實。該法包括將含有H2和CO混合物的合成氣向上通入熱的反應(yīng)淤漿中。該淤漿包括在合成反應(yīng)條件下為液體的合成烴以及分散其中的粒狀Fischer-Tropsch型催化劑。H2和CO在催化劑存在時反應(yīng)生成烴。烴液體連續(xù)或間斷地從合成反應(yīng)器中流出，通過管道進入下游的一個或多個改質(zhì)操作。改質(zhì)產(chǎn)品包括，例如合成原油、各種燃料和潤滑油餾分以及蠟類。下游的改質(zhì)包括分餾和轉(zhuǎn)化操作，典型包括加氫異構(gòu)，其中至少一些烴分子的部分分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。如果合成的烴漿液至少部分被加氫異構(gòu)，使其傾點和熔點下降，更易用管道輸送，然后再進入下游操作，這將是一個進步。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中一部分合成的烴漿液從合成反應(yīng)器中流出，進入一個或多個外部提升反應(yīng)器，在加氫異構(gòu)催化劑及優(yōu)選為整料加氫異構(gòu)催化劑存在時，液體與氫氣在其中反應(yīng)，被加氫異構(gòu)后，液體再返回反應(yīng)器的三相淤漿(主淤漿體)中。包括在合成反應(yīng)條件下為液體的合成烴的漿液包含大部分正構(gòu)鏈烷烴，加氫異構(gòu)化降低其傾點和熔點，從而使其更易用泵和管道輸送。外部提升反應(yīng)器包括簡易的垂直中空流體管道或管子。操作時，將主淤漿體中熱淤漿與脫除裝置接觸，去除漿液中氣泡，優(yōu)選地同時去除氣泡和顆粒固體，然后和氫氣處理氣一起流出合成反應(yīng)器，向上進入一個或多個外部提升反應(yīng)器。加氫異構(gòu)催化劑放在提升反應(yīng)器內(nèi)部，其中包括加氫異構(gòu)區(qū)域。于是，合成烴液體從合成反應(yīng)器中流出，向上進入并通過一個或多個外部提升反應(yīng)器內(nèi)部，再返回合成反應(yīng)器。氫氣或氫氣處理氣向上注入提升反應(yīng)區(qū)域，它們起著提升氣的作用，使?jié){液在合成反應(yīng)器與外部管道之間循環(huán)。淤漿向上進出提升反應(yīng)器依靠氫氣處理氣的提升作用而實現(xiàn)，因此，外部加氫異構(gòu)反應(yīng)器可被看作一種提升管或氣升反應(yīng)器。通過各自朝反應(yīng)器上下部開口的上下管道口，提升反應(yīng)器與合成反應(yīng)器內(nèi)主淤漿流動相連。這使得漿液加氫異構(gòu)化(i)在被看作合成反應(yīng)器的一部分但與之相離的外部反應(yīng)環(huán)路中進行和(ii)雖然合成反應(yīng)器產(chǎn)生烴，但不干擾烴合成反應(yīng)。合成反應(yīng)器中加氫異構(gòu)烴液體的濃度不斷提高，直到達到平衡。合成反應(yīng)器達到平衡時，其中的漿液可能包括大部分傾點降低的加氫異構(gòu)烴。從合成反應(yīng)器出來的液體烴產(chǎn)品有時不需要進一步的加氫異構(gòu)化。因此，本發(fā)明方法對合成反應(yīng)器下游單獨分離的加氫異構(gòu)反應(yīng)器及相關(guān)設(shè)備的需要減少，有時甚至消除。即使下游需要加氫異構(gòu)反應(yīng)器，其規(guī)模也比合成烴液體不經(jīng)過至少部分加氫異構(gòu)時小。雖然全部加氫異構(gòu)烴液體典型地都返回主淤漿體與之混合，但在一些實施方案中，部分加氫異構(gòu)液體從提升管反應(yīng)器出來，直接進入下游操作。
采用一個或多個與合成反應(yīng)器關(guān)聯(lián)的外部加氫異構(gòu)環(huán)路，可使加氫異構(gòu)化溫度不同于(例如高于)合成反應(yīng)區(qū)域的溫度。加氫異構(gòu)溫度較高就可以使用價格便宜的非貴金屬加氫異構(gòu)催化劑。除去氣泡及優(yōu)選為淤漿氣泡和顆粒固體的裝置也優(yōu)選位于主淤漿體中，包括相同的或獨立的裝置。雖然許多過濾裝置可用于在淤漿向上進入加氫異構(gòu)區(qū)域前從至少一部分催化劑顆粒中分離出漿液，但在本發(fā)明的實施中采用已知的不用過濾的淤漿固體減少裝置，以避免使用過濾裝置。適于本發(fā)明采用的去除氣泡和固體的裝置已為人知，在例如專利US5,866,621及5,962,537中公開，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。簡易脫除氣泡的裝置在專利US 5,382,748、5,811,468和5,817,702中也有公開，其公開內(nèi)容也在此引入作為參考。去除淤漿中氣泡也使其濃縮，如果再適當(dāng)?shù)卮偈節(jié)饪s漿液進入加氫異構(gòu)區(qū)域(例如通過合成反應(yīng)器淤漿體中的降液管)，則形成密度差驅(qū)動液壓壓頭，有助于漿液向上通過提升反應(yīng)器的循環(huán)。加氫異構(gòu)前除去氣泡也降低流動流體中CO和蒸汽含量，否則它們與加氫異構(gòu)氫氣反應(yīng)，對加氫異構(gòu)催化劑也產(chǎn)生不利影響。整料加氫異構(gòu)催化劑具有與流體流動方向垂直的最小橫截面積，使得流體向上流過催化劑表面的壓力降最小。從加氫異構(gòu)區(qū)域上游除去催化劑及其它固體顆粒例如惰性熱交換顆粒，可減少對整料催化劑的洗擦，減少管中加氫異構(gòu)反應(yīng)區(qū)域的堵塞，也降低液相的粘度。
廣義地，本發(fā)明方法包括淤漿Fische-Tropsch烴合成方法，其中一部分烴漿液從合成反應(yīng)器的淤漿體中流出，其中氣泡含量減少后，向上通過位于合成反應(yīng)器外部并與之流動相連的提升反應(yīng)器中加氫異構(gòu)區(qū)域，在加氫異構(gòu)催化劑存在下，與氫氣在有效的反應(yīng)條件下在其中反應(yīng)，使烴液體加氫異構(gòu)化，降低其傾點，其中至少一部分加氫異構(gòu)化液體返回合成反應(yīng)器的主淤漿體。優(yōu)選地，在接觸加氫異構(gòu)催化劑前，從淤漿中將氣泡和顆粒固體都除去。進一步的實施方案中，本發(fā)明包括如下步驟(i)將含有H2和CO混合物的合成氣通入淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應(yīng)器中包括三相淤漿的主淤漿體，其中淤漿包括氣泡和淤漿烴液體中的粒狀烴合成催化劑，在有效的反應(yīng)條件下，H2和CO在催化劑存在時反應(yīng)，生成烴，其中一部分在反應(yīng)條件下為液體，包括淤漿液體；(ii)將一部分淤漿從主淤漿體中引出；(iii)將引出的分淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿烴液體；
(iv)將氫氣和(iii)中形成的液體通入位于合成反應(yīng)器外部并與之流動相連但相離的提升反應(yīng)器的加氫異構(gòu)區(qū)域，它們在其中與加氫異構(gòu)催化劑，優(yōu)選為整料加氫異構(gòu)催化劑接觸；(v)氫氣與液體在加氫異構(gòu)催化劑存在時反應(yīng)，使至少一部分液體加氫異構(gòu)化，形成傾點降低的液體，及(vi)將全部或一部分加氫異構(gòu)化液體返回合成反應(yīng)器。
附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明中一個實施方案，與含有整料加氫異構(gòu)催化劑的外部提升管反應(yīng)環(huán)路相連的烴合成反應(yīng)器的簡單示意流程圖。
圖2為包含催化劑部分和兩個靜態(tài)混合器的外部提升管的部分側(cè)面示意圖。
圖3(a)和3(b)分別為整料催化劑塊的頂面和側(cè)面示意圖。
圖4為本發(fā)明方法使用的降液管中過濾器裝置的側(cè)面示意圖。
圖5為中間試驗管式反應(yīng)器中整料加氫異構(gòu)催化劑存在時十六烷轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
圖6是說明在中間試驗管式反應(yīng)器中整料加氫異構(gòu)催化劑上十六烷加氫異構(gòu)的選擇性的變化曲線圖。
發(fā)明詳述烴合成反應(yīng)器中合成的蠟狀漿液典型地包括500°F+烴，大多數(shù)的初始沸點為650-750°F+。最終沸點至少為850°F，優(yōu)選為至少1050°F，甚至更高(1050°F+)。該液體也包括大部分(大于50wt％)，典型地大于90％，優(yōu)選地大于95％，更優(yōu)選地大于98％的鏈烷烴，其中大多數(shù)是正構(gòu)鏈烷烴，特別是在烴合成催化劑包括鈷催化組分時，這就是本發(fā)明上下文中“鏈烷烴的”所指。準(zhǔn)確的沸程范圍、烴組成等取決于合成所用催化劑和方法變量。它含有可以忽略的硫和氮化合物量(例如小于1wppm)。在本發(fā)明方法中使用的具有這些性質(zhì)的漿液用淤漿Fischer-Tropsch法制得，其中催化劑含有鈷組分催化。優(yōu)選地，合成反應(yīng)具有至少0.90的Schulz-Floryα系數(shù)，在大多數(shù)情況下優(yōu)選為更高分子量的烴。在本發(fā)明的實施中，淤漿Fischer-Tropsch烴合成催化劑優(yōu)選包括鈷或鐵催化組分。淤漿中的氣泡包括合成氣、蒸氣以及合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物如C1-C4烴，特別是甲烷、CO2和水蒸氣。加氫異構(gòu)催化劑受水蒸氣的不利影響。因此，除濃縮淤漿以外，去除氣泡也利于下游的加氫異構(gòu)催化劑。
加氫異構(gòu)催化劑既具有加氫/脫氫功能又具有酸加氫裂化功能，以使淤漿烴液體中正構(gòu)鏈烷烴加氫異構(gòu)化。催化劑的加氫裂化功能可使一些蠟狀漿液轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)。采用外部加氫異構(gòu)反應(yīng)區(qū)域，意味著加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度不會被限制在烴合成反應(yīng)器的溫度范圍。因此，與烴合成反應(yīng)器的溫度典型為320-600°F比較，加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度為300-900°F，優(yōu)選為550-750°F。但加氫異構(gòu)反應(yīng)區(qū)域的壓力與烴合成反應(yīng)器大約相同，典型為80-600psig。氫氣處理氣的流速為500-5000SCF/B，優(yōu)選為2000-4000 SCF/B。氫氣處理氣指全為氫氣或者優(yōu)選為至少60vol％氫氣加惰性稀釋氣如氬氣或甲烷。在加氫異構(gòu)時采用過量的氫氣以確保足夠的氫氣分壓，以及阻止任何殘留在向上流動的淤漿中的CO對加氫異構(gòu)反應(yīng)和催化劑產(chǎn)生不利影響。加氫異構(gòu)催化劑包括一種或多種負(fù)載在酸金屬氧化物載體上的第VIII族催化金屬組分，這樣催化劑既有加氫功能又有酸功能以使烴加氫異構(gòu)化。在相對較低的加氫異構(gòu)溫度，例如淤漿烴合成反應(yīng)器的溫度，催化金屬組分典型包括第VIII族貴金屬如Pt或Pd，優(yōu)選為Pt。但是，在本發(fā)明實施使用較高溫度時，催化金屬組分優(yōu)選包括一種或多種價格較低的第VIII族非貴金屬如Co、Ni和Fe，也典型地包括第VIB族金屬(如Mo或W)氧化物助劑。催化劑也都含有第IB族金屬如銅作為氫解抑制劑。這里族指Sargent-Welch Scientific Company于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的族。正如所知，催化劑的裂化和加氫活性取決于其種類組成。在優(yōu)選的實施方案中催化活性金屬包括鈷和鉬。酸性氧化物載體包括硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鋁-磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第II、IV、V或VI族的氧化物，以及Y分子篩如超穩(wěn)Y分子篩。優(yōu)選的載體包括硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁，更優(yōu)選為硅石-氧化鋁，其中硅石在載體體相(相對于表面硅石)中含量小于約50wt％，優(yōu)選小于35wt％，更優(yōu)選為15-30wt％。較低的加氫異構(gòu)溫度要求更活潑的催化劑，因此比較高溫度時要求更具酸性的載體。在這種情況，例如傳統(tǒng)的硅石-氧化鋁載體組成沒有足夠的酸度時，結(jié)晶的氧化鋁-硅石就為優(yōu)選，例如β分子篩，其硅鋁比為＜50∶1～＜20∶1。正如所知，如果載體是氧化鋁，經(jīng)常摻入少量氟或氯以增加其酸功能。但是，本發(fā)明的方法避免在催化劑中使用鹵素以免可能損害烴合成催化劑。
通過在降液管式反應(yīng)器的至少一個加氫異構(gòu)區(qū)域中使用含貴金屬的催化劑以及在降液管式反應(yīng)器的另外至少一個加氫異構(gòu)區(qū)域中使用含非貴金屬的催化劑，能夠增強加氫異構(gòu)化。
如果溫度高于合成反應(yīng)器溫度，在提升反應(yīng)器中應(yīng)使用本發(fā)明實施特別優(yōu)選的加氫異構(gòu)催化劑，它包括負(fù)載在無定形低硅氧化鋁-硅石載體上的鈷和鉬兩種催化組分，更優(yōu)選地，其中先將鈷組分沉積于載體上，焙燒后再加入鉬組分。該催化劑含有10-20wt％MoO3和2-5wt％CoO，無定形低硅氧化鋁-硅石載體中硅石含量為載體的20-30wt％。該催化劑具有優(yōu)良的選擇性穩(wěn)定性，能阻止Fischer-Tropsch產(chǎn)生的蠟狀原料中典型具有的氧化引起的失活。銅組分的加入抑制氫解。該催化劑的制備有公開，例如專利US 5,757,920和5,750,819，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
整料催化劑在汽車尾氣以及下列的化學(xué)反應(yīng)中為人熟知，例如Crynes等的文章，“Monolithic Froth ReactorDevelopment of a novelthree-Phase Catalytic System”，AIChE J，v.41，n.2，p.337-345(Feb.1995)。波紋型整料催化劑已被提出用于Fischer-Tropsch烴合成(GB2,322,633A)。基本上，整料催化劑包括所需形狀的陶瓷或金屬載體結(jié)構(gòu)，催化劑附在其表面。整料可為金屬泡沫或者由催化劑組分本身或催化劑載體如分子篩制得，催化金屬則沉積在整料載體上。對后一種情況，整料磨損也不影響催化劑對加氫異構(gòu)反應(yīng)的作用。優(yōu)選的整料通道尺寸為大于300μm到小于600μm。很高強度的整料催化劑可用金屬基底制造，然后先后附上合適的陶瓷和催化劑。催化劑原料是最終形成的催化劑，它被壓碎為小顆粒，在合適的液體如水或有機液體中形成淤漿，然后將淤漿附在整料載體表面，如同修補基面涂層，最后焙燒。也可能采用浸漬或初期潤濕、然后干燥和焙燒的過程，將一種或多種催化前驅(qū)體原料附在陶瓷載體上。在本發(fā)明的實施中，在垂直于流體流動方向具有最小固體橫截面積的整料催化劑為優(yōu)選，這樣可使流體流過催化劑表面的壓降最小。這種催化劑不限于含有基本縱向的平行的流體流動通道。但是由于催化劑上的壓降很重要，必須依予重視。整料的實際形狀和體積必須用試驗確定。微小的通道開口或者幾個微米量級的開口對本申請來說不夠大，但一般超過300微米的開口可以接受。產(chǎn)生低壓降的合適的催化劑形狀包括多孔的泡沫結(jié)構(gòu)，也使用在垂直于流體的流動方向具有小橫截面積的構(gòu)造。這些形狀包括例如外圍邊可有可無的拉長星形、縱向通道與流體流動方向平行的波紋構(gòu)造等。許多形狀都是由糊狀陶瓷前驅(qū)體擠出形成，干燥后燒成生坯或者最終狀態(tài)，用作催化劑材料的基底。用于加氫異構(gòu)區(qū)域的全部或一些整料催化劑還可成型為低壓降靜態(tài)混合器形式，例如稍微扭曲或螺旋狀金屬條形式的Kenics牌靜態(tài)混合器。制備這種形狀的整料催化劑是將陶瓷附著在扭曲金屬條上，然后在陶瓷上附著或形成催化劑。其優(yōu)勢在于使氫氣和液體混合較徹底，避免在流過加氫異構(gòu)區(qū)域時氣體和液體分層流動。
在本發(fā)明的實施中，提升反應(yīng)器的加氫異構(gòu)區(qū)域優(yōu)選包括在其中彼此垂直串聯(lián)排列的整料。例如，在提升反應(yīng)器包括基本垂直而延伸的中空管道如管子的情況下，多個圓柱形整料在提升反應(yīng)器中沿垂直軸向，垂直排列形成加氫異構(gòu)區(qū)域。垂直于流體流動方向的催化劑整料的橫截面積典型地與管道內(nèi)部接近。優(yōu)選地，在至少一些整料之間，留出垂直方向的空間，以避免氣體和液體在向上流過區(qū)域時分層。更具體地說，將低壓降靜態(tài)混合器例如Kenics牌靜態(tài)混合器放置在至少一些整料排列之間的這些空間上，確保在向上流過區(qū)域時氫氣處理氣與漿液足夠的混合或再混合。如上所述，一些或全部催化劑整料本身就可為低壓降靜態(tài)混合器形式，以確保混合較好和低壓降。優(yōu)選地，將氫氣或氫氣處理氣通過多個沿加氫異構(gòu)區(qū)域分開垂直分布的氣體注入裝置注入加氫異構(gòu)區(qū)域。這使得向上流動的流體與氫氣很好混合，減小分層現(xiàn)象的程度。進一步，更優(yōu)選地將氫氣注入加氫異構(gòu)區(qū)域中一個或多個低壓降靜態(tài)混合器的上游空間，使注入的氣體在每個氣體注入點混入上流的液體中。如上所述，加氫異構(gòu)化的漿液典型地被送到合成反應(yīng)器下游做進一步處理，典型包括精餾和一種或多種轉(zhuǎn)化操作，其中另外的加氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化可有可無。下面參照附圖，進一步了解本發(fā)明。
參見圖1可見，淤漿烴合成反應(yīng)器10包括圓柱形容器12，其底部有合成氣進料管線14，頂部有氣體產(chǎn)物管線16。包括H2和CO混合物的合成氣通過管線14進入容器底部的增壓空間22，然后通過簡單地用虛線18表示的氣體注入裝置注入三相淤漿20，其中包括上升的合成氣氣泡和烴漿液中Fischer-Tropsch催化劑固體顆粒，烴漿液包括在反應(yīng)器溫度和壓力下為液體的合成烴。適合的氣體注入裝置包括多個橫向跨置并伸過不透其它氣體和液體的水平盤或板的氣體注入器，正如在例如專利US 5,908,094中公開的，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。淤漿中H2和CO在顆粒催化劑存在下反應(yīng)，主要生成鏈烷烴，其中大部分在反應(yīng)條件下為液體，尤其在催化劑包括催化鈷組分的情況下。未反應(yīng)的合成氣和烴合成反應(yīng)的氣體產(chǎn)物上升后，從淤漿頂部進入反應(yīng)器頂部的氣體收集空間24，由此通過管線16排出烴合成反應(yīng)器，成為尾氣。用長方形26簡單表示的浸入淤漿中的過濾裝置將反應(yīng)器中烴液體與催化劑顆粒分離，合成及加氫異構(gòu)烴液體通過管線28從反應(yīng)器中流出。過濾器26可用燒結(jié)金屬、纏繞電線等制成，使淤漿中液體產(chǎn)物與顆粒固體分離，由管線28排出的漿液典型地送去進一步處理或作為傾點降低的高精制合成原油售出。圖中沒有標(biāo)出上方的取出和更換過濾器的裝置。外部提升反應(yīng)器環(huán)路30表示為包括垂直提升部分32的中空液體管道，其淤漿入口和出口管道34和36伸入合成反應(yīng)器內(nèi)，如所示。雖然為方便起見，僅顯示一個這樣的加氫異構(gòu)環(huán)路，但可使用多個這樣的環(huán)路。流體入口管道34在合成反應(yīng)器內(nèi)向上彎曲，延伸到淤漿底部附近，成為垂直中空管道38，其流體入口包括頂部的淤漿氣體分離裝置40。如所示，裝置40全部浸入主淤漿體20中，包括一個向上開口的杯狀物。為使氣泡減少的漿液的液壓壓頭最大，也因為淤漿頂部處催化劑顆粒濃度最小，所以將裝置40放在淤漿上部。由于淤漿頂部處催化劑顆粒濃度最小，將40放在頂部附近可使下流的氣泡減少的漿液中顆粒固體的濃度最小。為簡便起見，杯狀物40的具體說明可參見上面提及的專利US 5,382,748的公開內(nèi)容。氣泡已減少的淤漿向下通過垂直降液管的流速可為基本量，但當(dāng)用于將脫氣漿液送進提升反應(yīng)器時，由于注入提升反應(yīng)器中加氫異構(gòu)區(qū)域底部的氫氣處理氣的提升作用，流速就提高到相對較高的水平。有時，這種降液管和氫氣或氫氣處理氣的提升作用共同形成的較高流速既不需要也不期望。這在于實施者的選擇，取決于(i)期望的液體流速和(ii)加氫異構(gòu)催化劑上的壓降以及提升反應(yīng)器的高度。專利US 5,382,748公開，在用30英尺高淤漿烴合成反應(yīng)器的實驗中，采用垂直的降液管管子頂部的簡易氣體分離杯，在3英寸降液管管子中形成12ft/sec的向下液體流速，60vol％氣泡中只有一半被從中除去。
通過多個氣體注入管線42，將氫氣處理氣向上注入提升反應(yīng)器管道32，提供加氫異構(gòu)氫氣。在此實施方案中，如所示，氫氣或氫氣處理氣被注入提升反應(yīng)器中每部分整料催化劑50的上游。在每個氣體注入點下游，但在每部分整料催化劑的上游，又裝有低壓降靜態(tài)混合裝置44，以保證上流氣體與淤漿烴液體很好混合，從而減小加氫異構(gòu)時出現(xiàn)氣液分層和氣體溝流現(xiàn)象。雖然為簡單起見，只顯示簡易的脫氣裝置，但優(yōu)選地，在進入38前，裝置40既脫氣又減少淤漿中固體含量，特別是合成反應(yīng)器不是降落床形式運轉(zhuǎn)的情況下。至于簡易的氣體優(yōu)選為氣體和固體去除裝置，例如在上述專利‘621和‘537中公開的，優(yōu)選的裝置例如傳統(tǒng)過濾器、磁性或離心固體分離裝置，原因在于它們不需要泵或者昂貴的設(shè)備。它們也能產(chǎn)生因密度差引起的液壓壓差，有助于淤漿從合成反應(yīng)器向上循環(huán)進出加氫異構(gòu)環(huán)路30。金屬桿或其他適當(dāng)?shù)倪B接到整料催化劑部分的裝置向上延伸通過催化劑排出口48，顯示為上部延伸的32。金屬桿46通過法蘭52與可移動板50相連，實現(xiàn)催化劑的移出和更換。催化劑部分與靜態(tài)混合器固定在一起，作為一個可移動單元。板50通過螺絲與法蘭52連接。通過裝置40，排出氣泡后，漿液得到濃縮，從而使38中向下流動的氣泡減少的漿液具有液壓壓頭。氣體減少的、優(yōu)選為氣體和固體減少的淤漿向下通過管道38以及表示為長方形48的熱交換器，其中的間接熱交換裝置使其要么變熱要么冷卻(更典型為變熱)。熱交換流體典型地不是蒸汽就是水。在返回較冷的合成反應(yīng)器之前，圖中未顯示的間接熱交換裝置和流體出口管道36一起將熱的加氫異構(gòu)液體冷卻。每一循環(huán)的烴液體加氫異構(gòu)程度隨著催化劑類型、催化劑表面積大小、反應(yīng)條件、氫氣和烴液體流速、殘留在液體中的水及CO含量(如果存在)、烴液體中正構(gòu)鏈烷烴組分含量等變化。在漿液連續(xù)循環(huán)通過加氫異構(gòu)環(huán)路的同時，典型地通過管線28間斷或連續(xù)地從裝置排出，主淤漿體中總異構(gòu)化程度最終會達到平衡條件。加氫異構(gòu)化烴液體通過管道36返回合成反應(yīng)器12，在本實施方案中管道橫向延伸進合成反應(yīng)器，其端點在一個或多個已知的、專利‘748公開的簡易混合降液管52的上方，后者頂部具有氣體分離裝置54，底部附近具有簡易擋板。這既提高淤漿催化劑在合成反應(yīng)器里分布的均一性，又加強加氫異構(gòu)淤漿與主淤漿體的混合，同時使加氫異構(gòu)化液體在與主淤漿體混合前返回加氫異構(gòu)區(qū)域的流動最小。可采用多個這樣的混合降液管。如果需要，一部分加氫異構(gòu)液體排出外部環(huán)路，而其余部分返回合成反應(yīng)器。通過管線28從烴合成反應(yīng)器排出的烴液體包括大部分沸點為650-750°F+的正構(gòu)鏈烷烴和異構(gòu)鏈烷烴的混合物，尤其是合成催化劑包括鈷催化組分時。圖中沒有畫出合成反應(yīng)器中用于撤熱以保持反應(yīng)器溫度在期望的合成反應(yīng)溫度的熱交換裝置。
圖2為提升管32中部分加氫異構(gòu)區(qū)域的簡單示意側(cè)視圖，它包含單個整料催化劑塊或者包括多個整料塊50的單個催化劑區(qū)域。低壓降靜態(tài)混合器44剛好位于每個塊和/或區(qū)域上游的每個氣體注入點的上游。即使氫氣沒有注入每個靜態(tài)混合器的上游，靜態(tài)混合器也能在進入上游整料前，重新使氣體與液體很好混合。圖3(a)和3(b)為適合本發(fā)明使用的整料催化劑塊的頂面和側(cè)面示意圖，包括六邊形緊密堆積的蜂巢92。多個垂直的六邊形通道94向下延伸穿過整料，每個都具有大約1/2英寸的相同直徑。整料的四周外圍96為棱狀，以增大催化劑的外圍表面積。六邊形緊密堆積使面積與質(zhì)量比最大。盡管如此，如上所述，可以采用其它許多形狀?，F(xiàn)在看圖4，它表示圖1所示中空圓柱狀降液管的一部分100，上端到降液管52的浸在合成反應(yīng)器漿液中的簡易氣體分離杯54(未顯示)。其內(nèi)部放置圓柱狀中空過濾器裝置102，用簡易金屬桿104或其它合適裝置固定其位置，以及向上移出和更換過濾器裝置(未顯示)的裝置(未顯示)，類似于提升反應(yīng)器中整料催化劑塊的情況。102外表面能被液體通過，但不能被淤漿固體通過。由于去除氣泡而濃縮并含有顆粒固體的淤漿沖下降液管管子100，經(jīng)過100內(nèi)壁和102外壁之間的空隙，通過過濾器102，然后往下，從降液管底部出來，如圖1降液管52所示。當(dāng)漿液流過過濾器時，由于經(jīng)過過濾器內(nèi)部，一部分與顆粒固體分離，成為濾出物。濃縮淤漿向下流過過濾器外表面時的較高流速阻止了包括顆粒淤漿固體的濾餅在外表面的聚集。此時濾出物為氣體和固體都減少的漿液，它繼續(xù)往下，從終端在降液管106上的過濾器底部出來，流經(jīng)106，向上進入提升反應(yīng)器32。如果需要或者期望，在降液管管道100頂部也可使用固體去除裝置。
已知在Fischer-Tropsch烴合成方法中，液體和氣體烴產(chǎn)物通過包括H2和CO混合物的合成氣與Fischer-Tropsch催化劑接觸而形成，其中H2和CO在轉(zhuǎn)移或非轉(zhuǎn)移條件、優(yōu)選為非轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)生成烴，在非轉(zhuǎn)移條件下很少或不發(fā)生水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別在催化金屬包括Co、Ru或其混合物的情況。合適的Fischer-Tropsch反應(yīng)的催化劑包括例如一種或多種第VIII族催化金屬如Fe、Ni、Co和Ru。在一個實施例中催化劑包括負(fù)載于適合無機載體材料，優(yōu)選包括一種或多種耐火金屬氧化物的載體材料上具有催化效果含量的Co及Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中一種或幾種。含Co催化劑的優(yōu)選載體包括氧化鈦，特別在淤漿烴合成方法中期望得到較大分子量的主要為鏈烷烴的液體烴產(chǎn)物時。有效的催化劑及其制備方法已為人知并有說明，但并不限于發(fā)現(xiàn)的這些，例如專利US 4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072及5,545,674。固定床、流化床和淤漿烴合成方法已為人熟知，在文獻中有成文描述。在所有這些方法中，合成氣都是在適合Fischer-Tropsch型烴合成催化劑存在時，在有效的反應(yīng)條件下形成烴。在25℃、1atm的標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下這些烴中一些為液體，一些為固體(如蠟)，一些為氣體，特別在使用含催化鈷組分的催化劑時。經(jīng)常優(yōu)選采用淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，因為它在用鈷催化劑時能產(chǎn)生較大分子量的鏈烷烴。
在本發(fā)明實施采用的非轉(zhuǎn)移條件下的淤漿烴合成方法中，合成氣中H2和CO的摩爾比約為0.5-4的寬范圍，但計量消耗摩爾比典型約為2.1/1。包括H2和CO混合物的合成氣被注入或者鼓泡進入合成反應(yīng)器中淤漿體底部，在漿液中粒狀Fischer-Tropsch烴合成催化劑存在時H2和CO進行反應(yīng)，在有效反應(yīng)條件下生成烴，其中一部分在反應(yīng)條件下為液體，它包括烴漿液。合成的烴液體通過裝置如簡易過濾與催化劑顆粒分離成為濾出物，也可采用其它分離裝置。一些合成烴為蒸氣，從合成反應(yīng)器出來成為頂部產(chǎn)物或者與未反應(yīng)的合成氣及氣體反應(yīng)產(chǎn)物一起成為尾氣。典型地，一些頂部烴蒸氣濃縮變?yōu)橐后w，與烴液體濾出物合在一起。因此濾出物的初始沸點視一些濃縮烴蒸氣是否合在一起而不同。淤漿烴合成方法的條件一定程度上隨催化劑和期望產(chǎn)物的不同而改變。在淤漿烴合成方法使用包括負(fù)載鈷組分的催化劑時，生成的烴包括大部分C5+鏈烷烴(如C5+-C200)、優(yōu)選為C10+鏈烷烴的典型有效條件包括如溫度、壓力和氣體空速，各約為320-600°F、80-600psig和100-40,000V/hr/V，后者表示每單位體積催化劑上每小時通過的氣相CO和H2混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(60°F，1atm)。
在合成反應(yīng)條件下為液體并包括按本發(fā)明實施所加氫異構(gòu)的烴液體的烴典型地要進行精餾，形成的餾分中一種或多種要進行一種或多種另外的轉(zhuǎn)化操作。轉(zhuǎn)化是指一種或多種操作，其中至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，包括非催化過程(例如蒸氣裂解)和餾分與適合催化劑接觸的催化過程，氫氣或其它共反應(yīng)物可有可無。如果氫氣是反應(yīng)物，這種處理過程典型地稱為加氫轉(zhuǎn)化，包括例如進一步加氫異構(gòu)、加氫裂化、加氫精制和被稱為加氫處理的更強烈的加氫精制。舉例說明但并不限于這些例子，改質(zhì)產(chǎn)生的適合的產(chǎn)物包括一種或多種合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、潤滑油、工業(yè)用油或藥用油、石蠟烴、氮氣和含氧化合物等。液體燃料包括一種或多種馬達汽油、柴油、噴氣發(fā)動機燃料和煤油。潤滑油又包括例如汽車、飛機、渦輪和金屬加工用油。工業(yè)用油包括鉆井流體、農(nóng)業(yè)用油、熱交換流體等。
下面參照實施例進一步理解本發(fā)明。
實施例實施例1四種雙功能整料加氫異構(gòu)催化劑都以商業(yè)上圓柱形多孔α氧化鋁泡沫作為整料載體，每種都由酸裂解組分和加氫/脫氫金屬組分組成。每個氧化鋁泡沫圓柱的直徑為0.5英寸，長為1英寸。使用兩種不同孔單元，一種為每英寸有20孔(ppi)，另一種為65ppi。平均孔尺寸大約1000μm和300μm。使用兩種不同的分子篩作為酸組分以制備兩種不同的加氫異構(gòu)催化劑。它們是LZY-82及β分子篩。每種分子篩都先采用初始潤濕技術(shù)浸漬0.5wt％Pt，干燥后400℃焙燒4小時。將分子篩料在水/醋酸(5％)中打成淤漿，然后采用多次浸漬焙燒(600℃，2h)法將它如涂層狀附著在α氧化鋁泡沫上。四種最終的整料催化劑列于表1。
表1
實施例2以十六烷(n-C16H38)代表Fischer-Tropsch合成的烴液體原料，評價這四種催化劑的重質(zhì)石蠟鏈烷烴加氫轉(zhuǎn)化效果。加氫轉(zhuǎn)化試驗在小型上流式中間試驗裝置上進行，氫氣壓力及額定處理速率分別為750psig和2500 SCF/B，重時空速(WHSV)為2.3-3.1。轉(zhuǎn)化程度隨溫度在400-550°F之間調(diào)節(jié)而改變。每個反應(yīng)器裝有5個圓柱形催化整料系列，在反應(yīng)區(qū)域前后α氧化鋁泡沫的ppi率相同。每個試驗的反應(yīng)器條件列于表2。
表2
試驗結(jié)果示于圖5和6中。圖5為Pt/beta催化劑上十六烷轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。圖6為Pt/beta催化劑上十六烷轉(zhuǎn)化為C16異構(gòu)烷的選擇性與反應(yīng)器溫度的函數(shù)關(guān)系圖，其中C16異構(gòu)烷用氣相色譜測得。催化劑Pt/LZY-82的結(jié)果未顯示，因為它即使在550°F的較高溫度下也基本無活性。圖5顯示的Pt/beta催化劑的結(jié)果清楚地證明了十六烷轉(zhuǎn)化為異構(gòu)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。雖然催化劑的裂解活性比期望的大，但結(jié)果仍然證明了整料加氫異構(gòu)催化劑上正構(gòu)鏈烷烴加氫異構(gòu)化為異構(gòu)鏈烷烴的效果。
應(yīng)當(dāng)理解，在上述本發(fā)明的范疇和精神內(nèi)，按本發(fā)明實施的其它各種實施例及變化對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的，都很容易做到。因此，所附權(quán)利要求的范疇并不意欲限制在上述精確的描述中，卻應(yīng)當(dāng)解釋為包含本發(fā)明中可取得專利的創(chuàng)新點的全部特征，包括被本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員看作等同情況的所有特征和實施例。
權(quán)利要求
1.一種加氫異構(gòu)化淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的淤漿烴液體的方法，同時所述的反應(yīng)器由合成氣生成所述的液體，其中所述淤漿包括所述液體中的氣泡和催化劑顆粒，該法包括(a)將一部分所述的淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿；(b)將氫處理氣和所述的氣泡減少的淤漿通入并向上通過所述合成反應(yīng)器外部的，與其中所述淤漿流體連通的一個或多個提升反應(yīng)器，所述的其中包含加氫異構(gòu)催化劑的每一個提升反應(yīng)器包括加氫異構(gòu)反應(yīng)區(qū)域；(c)在所述催化劑存在下，所述氣泡減少的淤漿和氫氣在有效反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，使至少一部分所述液體加氫異構(gòu)化，產(chǎn)生加氫異構(gòu)的液體，及(d)將全部或一部分所述的加氫異構(gòu)的液體返回所述的合成反應(yīng)器，其中與所述的淤漿混合，成為所述漿液的一部分。
2.按權(quán)利要求1所述方法，其中有不止一個降液管式反應(yīng)器。
3.按權(quán)利要求2所述方法，其中至少一個降液管式反應(yīng)器包括含有貴金屬的加氫異構(gòu)催化劑，至少一個其它的降液管式反應(yīng)器包含非貴金屬加氫異構(gòu)催化劑。
4.按權(quán)利要求1所述方法，其中所述處理氣也起提升氣體的作用，以使所述淤漿循環(huán)通過所述提升反應(yīng)器。
5.按權(quán)利要求4所述方法，其中所述淤漿烴液體作為所述合成反應(yīng)器的液體產(chǎn)物，間斷或連續(xù)地被引出，同時所述合成反應(yīng)器產(chǎn)生所述的烴漿液。
6.按權(quán)利要求5所述方法，其中在所述淤漿向上通入所述加氫異構(gòu)區(qū)域前，除了脫除氣泡外，還要從中去除至少一部分所述的催化劑顆粒。
7.按權(quán)利要求6所述方法，其中所述的加氫異構(gòu)催化劑包括整料催化劑。
8.按權(quán)利要求7所述方法，其中所述的加氫異構(gòu)催化劑為整料形式。
9.按權(quán)利要求7所述方法，其中所述的整料催化劑包括在所述區(qū)域中垂直排列的多個整料催化劑塊。
10.按權(quán)利要求9所述方法，其中從所述合成反應(yīng)器排出的至少一部分所述的漿液通入至少一種改質(zhì)操作中，所述操作至少包括精餾和/或一種或多種轉(zhuǎn)化操作。
11.按權(quán)利要求10所述方法，其中所述一個或多個提升反應(yīng)器和所述合成反應(yīng)器相連并懸掛于其上。
12.按權(quán)利要求11所述方法，其中至少一部分所述整料催化劑塊垂直間隔地位于所述加氫異構(gòu)區(qū)域中。
13.按權(quán)利要求12所述方法，其中所述氫處理氣通過至少兩個獨立的氣體注入裝置通入所述的區(qū)域中，所述氣體注入裝置沿所述區(qū)域垂直間隔地分布，每一個在整料催化劑塊的上游。
14.按權(quán)利要求13所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于所述整料催化劑塊之間的至少一部分空間中。
15.按權(quán)利要求14所述方法，其中在至少一個所述混合裝置的上游，將至少一部分所述氫氣注入到所述加氫異構(gòu)區(qū)域中。
16.按權(quán)利要求15所述方法，其中通過浸入在所述合成反應(yīng)器所述淤漿中的氣泡及固體去除裝置，去除所述氣泡和顆粒固體。
17.按權(quán)利要求16所述方法，其中密度差使所述氣泡和顆粒固體從所述加氫異構(gòu)區(qū)域上游的所述合成反應(yīng)器的所述漿液中脫除。
18.按權(quán)利要求17所述方法，其中通過浸在所述合成反應(yīng)器所述淤漿中的降液管裝置，使所述氣泡減少的漿液進入所述提升反應(yīng)器中。
19.一種淤漿烴合成方法，其包括加氫異構(gòu)由合成反應(yīng)產(chǎn)生的烴液體，同時所述的烴液體由合成氣生成，該法包括如下步驟(a)將包括H2和CO混合物的所述合成氣通入淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應(yīng)器中包括三相淤漿的淤漿體，其中所述淤漿包括淤漿烴液體中的氣泡和粒狀烴合成催化劑；(b)在所述催化劑存在下，所述合成反應(yīng)器中的所述H2和CO在有效反應(yīng)條件下反應(yīng)生成烴，其中一部分在反應(yīng)條件下為液體，包括所述淤漿烴液體；(c)將所述淤漿體中的一部分所述淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿烴液體；(d)將氫處理氣和所述的(c)中形成的氣泡減少的烴液體向上通入位于所述合成反應(yīng)器外部、與之流體相連通而且懸掛其上的一個或多個提升反應(yīng)器的加氫異構(gòu)區(qū)域，其中在整料加氫異構(gòu)催化劑存在下它們進行反應(yīng)，形成傾點降低的加氫異構(gòu)的烴液體，其中所述處理氣也起提升氣體的作用，使所述淤漿從所述合成反應(yīng)器循環(huán)通過所述一個或多個提升反應(yīng)器，及(e)將全部或一部分所述傾點降低的液體返回所述的合成反應(yīng)器，其中與所述的淤漿體混合。
20.按權(quán)利要求19所述方法，其中所述淤漿烴液體作為所述合成反應(yīng)器的液體產(chǎn)物，間斷或連續(xù)地引出，同時所述的反應(yīng)器產(chǎn)生所述的烴漿液，其中至少一部分所述的液體產(chǎn)物通入至少一種改質(zhì)操作中，所述操作至少包括精餾和/或一種或多種轉(zhuǎn)化操作。
21.按權(quán)利要求20所述方法，其中在所述氣泡減少的淤漿與所述的氫氣在所述的加氫異構(gòu)區(qū)域中反應(yīng)前，通過熱交換裝置改變其溫度達到與所述合成反應(yīng)器不同的溫度值。
22.按權(quán)利要求21所述方法，其中所述整料加氫異構(gòu)催化劑包括多個垂直放置的整料催化劑塊，其中至少一部分垂直間隔地分開。
23.按權(quán)利要求22所述方法，其中所述氫處理氣通過至少兩個獨立的氣體注入裝置通入所述區(qū)域中，所述氣體注入裝置沿所述區(qū)域垂直間隔地分布，每一個在整料催化劑塊的上游。
24.按權(quán)利要求23所述方法，其中在所述漿液接觸所述加氫異構(gòu)催化劑之前，也要從所述淤漿中除去固體顆粒，其中從所述淤漿中去除所述氣泡及顆粒固體由浸在所述淤漿體中的氣泡及固體脫除裝置完成。
25.按權(quán)利要求24所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于所述催化劑塊之間的至少一部分所述空間中。
全文摘要
一種淤漿Fischer－Tropsch烴合成方法，用于在合成反應(yīng)器中從合成氣合成液態(tài)烴，同時在反應(yīng)器外部但作為反應(yīng)器一部分的一個或多個外部提升反應(yīng)器加氫異構(gòu)環(huán)路中加氫異構(gòu)合成的烴。加氫異構(gòu)化使用整料催化劑，至少部分由于注入各環(huán)路的氫處理氣的提升作用，從而實現(xiàn)淤漿在合成反應(yīng)器與一個或多個環(huán)路之間的循環(huán)。
文檔編號C10G69/12GK1578822SQ02821578
公開日2005年2月9日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者查爾斯·約翰·馬爾特, 羅伯特·杰伊·威滕布林克, 珍妮特·雷內(nèi)·克拉克, 珍妮弗·謝弗·菲利 申請人:埃克森美孚研究工程公司