專利名稱：在降液管式反應器環(huán)路中進行外部加氫異構的淤漿烴合成的制作方法
公開背景發(fā)明領域本發(fā)明涉及淤漿烴合成方法，其中包括在外部降液管式反應環(huán)路中進行液態(tài)加氫異構化。更具體地說，本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中合成反應器中合成的烴漿液向下循環(huán)通過至少一個外部降液管式反應器，在加氫異構催化劑、優(yōu)選為整料催化劑存在時與氫氣在其中反應，使液體加氫異構化，降低其傾點。然后液體返回合成反應器。
背景技術：
淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法無論是在專利還是技術文獻中都已為人所熟知和證實。該法包括將含有H2和CO混合物的合成氣通入烴合成反應器的熱反應淤漿中。該淤漿包括在合成反應條件下為液體的合成烴以及分散其中的粒狀Fischer-Tropsch型催化劑。H2和CO在催化劑存在時反應生成烴。烴液體連續(xù)或間斷地從合成反應器中引出，通過管道進入下游的一個或多個改質操作。改質產(chǎn)品包括，例如合成原油、各種燃料和潤滑油餾分以及蠟類。下游的改質包括分餾和轉化操作，典型包括加氫異構，其中至少一些烴分子的部分分子結構發(fā)生改變。如果合成的烴漿液至少部分被加氫異構，使其傾點和熔點下降，更易用管道輸送，然后再進入下游操作，這將是一個進步。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中一部分合成的烴漿液從合成反應器中引出，進入至少一個外部降液管式反應器，在加氫異構催化劑及優(yōu)選為整料加氫異構催化劑存在時，液體與氫氣在其中反應，被加氫異構后，液體再返回合成反應器的三相淤漿(主淤漿體)中。包括在合成反應條件下為液體的合成烴的漿液包含大部分正構鏈烷烴，加氫異構化降低其傾點和熔點，從而使其更易用泵和管道輸送。降液管式反應器指全部或大部分淤漿在它與合成反應器之間的循環(huán)是依靠密度驅動液壓實現(xiàn)，其中向下流動的淤漿密度大于合成反應器中淤漿的密度。通過脫除至少一部分淤漿中氣泡，使淤漿在進入降液管式反應器之前被濃縮。一個或多個下流式反應器都包括簡易的基本垂直的中空流體管道或管子。本方法包括將主淤漿體中熱淤漿與脫除裝置接觸，去除漿液中氣泡，優(yōu)選地去除氣泡和至少部分顆粒固體，然后和氫氣處理氣一起引出合成反應器，向下進入一個或多個外部降液管式反應器。加氫異構催化劑放在降液管式反應器內(nèi)部，包括加氫異構反應區(qū)域。然后傾點降低的加氫異構烴液體回到合成反應器的主淤漿中。因此，合成烴液體從合成反應器中引出，向下進入并通過一個或多個外部降液管式反應器內(nèi)部，再返回合成反應器。通過各自朝合成反應器上下部開口的上下管道口，降液管式反應器與合成反應器內(nèi)主淤漿流動相連。這使得漿液加氫異構化(i)在屬于合成反應器的一部分但與之相離的外部反應環(huán)路中進行和(ii)雖然合成反應器產(chǎn)生烴，但不干擾烴合成反應。合成反應器中加氫異構烴液體的濃度不斷提高，直到達到平衡。合成反應器達到平衡時，從中移出的漿液可能包括大部分傾點降低的加氫異構烴。從合成反應器出來的液體烴產(chǎn)品有時不需要進一步的加氫異構化。因此，本發(fā)明方法對合成反應器下游單獨分離的加氫異構反應器及相關設備的需要減少，有時甚至消除。即使下游需要加氫異構反應器，其規(guī)模也比合成烴液體不經(jīng)過至少部分加氫異構時小。雖然全部加氫異構烴液體典型地都返回主淤漿體與之混合，但在一些實施方案中，部分加氫異構液體通過降液管式反應器，從合成反應器出來，直接進入下游操作。
在一個或多個外部環(huán)路中加氫異構漿液可以使用相關的熱交換裝置調(diào)節(jié)加氫異構溫度，使之不同于(例如高于)合成反應器的溫度。加氫異構溫度較高就可以使用不貴的非貴金屬加氫異構催化劑。除去氣泡及優(yōu)選為氣泡和顆粒固體的裝置也優(yōu)選位于合成反應器的主淤漿體中，包括相同的或獨立的裝置。雖然許多過濾裝置可用于在淤漿向下進入加氫異構區(qū)域前從至少一部分催化劑和其它顆粒中分離出漿液，但在本發(fā)明的實施中采用已知的不用過濾的淤漿固體減少裝置，以避免使用過濾裝置。適于本發(fā)明采用的去除氣泡和固體的裝置已為人知，在例如專利US 5,866,621及5,962,537中公開，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。簡易脫除氣泡的裝置在專利US 5,382,748、5,811,468和5,817,702中也有公開，其公開內(nèi)容也在此引入作為參考。淤漿中氣泡去除后得到濃縮，如果再適當?shù)卮偈節(jié)饪s淤漿向下通過降液管式反應器(例如，在外部加氫異構區(qū)域正上方使淤漿足夠濃縮)，則形成密度差驅動液壓壓頭，使淤漿從合成反應器內(nèi)向下循環(huán)，通過外部降液管式反應器，再返回合成反應器。加氫異構前除去氣泡也降低流動流體中CO和蒸汽含量，否則它們與加氫異構氫氣反應，對加氫異構催化劑也有不利影響。整料加氫異構催化劑具有與流體流動方向垂直的最小橫截面積，使得流體流過催化劑表面的壓力降最小。從加氫異構區(qū)域上游除去催化劑及其它固體顆粒例如惰性熱交換顆粒，可減少對整料催化劑的洗擦，及減少加氫異構反應區(qū)域的堵塞。
廣義地，本發(fā)明方法包括淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中一部分烴漿液從烴合成反應器的主淤漿體中引出，其中氣泡含量減少后，向下進入位于合成反應器外部并與之流動相連的降液管式反應器中加氫異構區(qū)域，在加氫異構催化劑存在下，與氫氣在有效的反應條件下在其中反應，使至少一部分烴液體加氫異構化，生成傾點降低的加氫異構烴液體，其中至少一部分返回合成反應器。優(yōu)選地，在接觸加氫異構催化劑前，要從淤漿中除去氣泡和顆粒固體二者中至少一部分。進一步，本發(fā)明包括一種烴合成方法，它包括加氫異構合成反應產(chǎn)生的烴液體，而烴液體從合成氣產(chǎn)生，該方法的步驟包括(a)將含有H2和CO混合物的合成氣通入淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應器中包括三相淤漿的淤漿體，其中淤漿包括氣泡和淤漿烴液體中的粒狀烴合成催化劑；(b)在催化劑存在時，在有效的反應條件下，H2和CO反應生成烴，其中一部分在反應條件下為液體，包括淤漿烴液體；(c)將淤漿體中一部分淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的濃縮淤漿烴液體，其密度大于合成反應器中包括淤漿體的淤漿密度；(d)將氫氣處理氣和(c)中形成的濃縮淤漿烴液體通入位于合成反應器外部并與之流動相連但相離的一個或多個降液管式反應器的加氫異構區(qū)域，它們在優(yōu)選為整料加氫異構催化劑存在時反應，形成傾點降低的烴液體，及(e)將全部或一部分傾點降低的液體返回合成反應器，與那里的主淤漿體混合。
液體在合成反應器中合成和加氫異構化后，其中一部分連續(xù)或間斷地引出，送至下游操作。
附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明中一個實施方案，包含加氫異構區(qū)域的烴合成反應器的簡單示意流程圖。
圖2簡單地顯示加氫異構區(qū)域的靜態(tài)混合器的示意圖。
圖3(a)和3(b)分別為整料催化劑塊的頂面和側面示意圖。
圖4為中間試驗管式反應器中整料加氫異構催化劑存在時十六烷轉化率與溫度的函數(shù)關系圖。
圖5說明在中間試驗管式反應器中整料加氫異構催化劑上十六烷加氫異構的選擇性的變化。
發(fā)明詳述烴合成反應器中合成的蠟狀漿液典型地包括500°F+烴，大多數(shù)的初始沸點為650-750°F+。最終沸點至少為850°F，優(yōu)選為至少1050°F，甚至更高(1050°F+)。該液體也包括大部分(大于50wt％)，典型地大于90％，優(yōu)選地大于95％，更優(yōu)選地大于98％的鏈烷烴，其中大多數(shù)是正構鏈烷烴，特別是在烴合成催化劑包括鈷催化組分時，這就是本發(fā)明上下文中“鏈鏈烷烴的”所指。準確的沸程范圍、烴組成等取決于合成所用催化劑和方法變量。它含有可以忽略的硫和氮化合物量(例如小于1wppm)。在本發(fā)明方法中使用的具有這些性質的漿液用淤漿Fischer-Tropsch法制得，其中催化劑含有鈷組分催化。在本發(fā)明的實施中，淤漿Fischer-Tropsch烴合成催化劑優(yōu)選包括鈷或鐵組分催化。優(yōu)選地，合成反應具有至少0.90的Schulz-Floryα系數(shù)，在大多數(shù)情況下優(yōu)選為更高分子量的烴。淤漿中的氣泡包括合成氣、蒸氣以及合成反應的氣體產(chǎn)物如C1-C4烴，特別是甲烷、CO2和水蒸氣。加氫異構催化劑受水蒸氣的不利影響。因此，除濃縮淤漿以外，去除氣泡也利于下游的加氫異構催化劑。氣泡已減少的淤漿向下通過垂直降液管的流速可為基本量，期望大流速以抵消注入降液管式反應器加氫異構區(qū)域的氫氣處理氣的提升作用。高的液體流速可阻止氫氣處理氣將下流的淤漿向上帶出降液管式反應器，同時阻止氣體上升而在加氫異構化發(fā)生前離開加氫異構區(qū)域。專利US 5,382,748公開，在用30英尺高淤漿烴合成反應器的實驗中，采用垂直的降液管管子頂部的簡易氣體分離杯，在3英寸降液管管子中形成12ft/sec的向下液體流速，60vol％氣泡中只有一半被從中除去。
加氫異構催化劑既具有加氫/脫氫功能又具有酸加氫裂化功能，以使淤漿烴液體中正構鏈烷烴加氫異構化。催化劑的加氫裂化功能可使一些蠟狀漿液轉化為低沸點物質。采用與合成反應器相連的外部加氫異構反應區(qū)域，意味著加氫異構反應溫度不會被烴合成反應器限制在內(nèi)部加氫異構區(qū)域的溫度范圍。因此，與淤漿烴合成反應器的溫度典型為320-600°F比較，加氫異構反應溫度為300-900°F，優(yōu)選為550-750°F。但加氫異構反應區(qū)域的壓力與烴合成反應器大約相同，典型為80-600psig。氫氣處理氣的流速為500-5000SCF/B，優(yōu)選為2000-4000SCF/B。氫氣處理氣指全為氫氣或者優(yōu)選為至少約60vol％氫氣加惰性稀釋氣如氬氣或甲烷。在加氫異構時采用過量的氫氣以確保足夠的氫氣分壓，以及阻止任何殘留在向下流動的淤漿中的CO對加氫異構反應和催化劑產(chǎn)生不利影響。加氫異構催化劑包括一種或多種負載在酸金屬氧化物載體上的第VIII族催化金屬組分，這樣催化劑既有加氫功能又有酸功能以使烴加氫異構化。在相對較低的加氫異構溫度，例如淤漿烴合成反應器的溫度，催化金屬組分典型包括第VIII族貴金屬如Pt或Pd，優(yōu)選為Pt。但是，在本發(fā)明實施使用較高溫度時，催化金屬組分優(yōu)選包括一種或多種價格較低的第VIII族非貴金屬如Co、Ni和Fe，也典型地包括第VIB族金屬(如Mo或W)氧化物助劑。催化劑也都含有第IB族金屬如銅作為氫解抑制劑。這里族指Sargent-Welch Scientific Company于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的族。正如所知，催化劑的裂化和加氫活性取決于其種類組成。在優(yōu)選的實施方案中催化活性金屬包括鈷和鉬。酸性氧化物載體包括硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鋁-磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第II、IV、V或VI族的氧化物，以及Y分子篩如超穩(wěn)Y分子篩。優(yōu)選的載體包括硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁，更優(yōu)選為硅石-氧化鋁，其中硅石在載體體相(相對于表面硅石)中含量小于約50wt％，優(yōu)選小于35wt％，更優(yōu)選為15-30wt％。正如所知，如果載體是氧化鋁，經(jīng)常摻入少量氟或氯以增加其酸功能。但是，本發(fā)明的方法避免在催化劑中使用鹵素以免損害烴合成催化劑。
通過在降液管式反應器的至少一個加氫異構區(qū)域中使用含貴金屬的催化劑以及在降液管式反應器的另外至少一個加氫異構區(qū)域中使用含非貴金屬的催化劑，能夠增強加氫異構化。
本發(fā)明實施特別優(yōu)選的加氫異構催化劑包括負載在無定形低硅氧化鋁-硅石載體上的鈷和鉬兩種催化組分，更優(yōu)選地，其中先將鈷組分沉積于載體上，焙燒后再加入鉬組分。該催化劑含有10-20wt％MoO3和2-5wt％CoO，無定形低硅氧化鋁-硅石載體中硅石含量為載體的20-30wt％。該催化劑具有優(yōu)良的選擇性穩(wěn)定性，能阻止Fischer-Tropsch產(chǎn)生的蠟狀原料中典型具有的氧化引起的失活。銅組分的加入抑制氫解。該催化劑的制備有公開，例如專利US 5,757,920和5,750,819，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
整料催化劑在汽車尾氣以及下列的化學反應中為人熟知，例如Crynes等的文章，“Monolithic Froth ReactorDevelopment of a novelthree-Phase Catalytic System”，AIChE J，v.41，n.2，p.337-345(Feb.1995)。波紋型整料催化劑已被提出用于Fischer-Tropsch烴合成(GB2,322,633A)?；旧希洗呋瘎┌ㄋ栊螤畹奶沾苫蚪饘佥d體結構，催化劑附在其表面。整料可為金屬泡沫或者由催化劑組分本身或催化劑載體如分子篩制得，催化金屬則沉積在整料載體上。對后一種情況，整料磨損也不影響催化劑對加氫異構反應的作用。優(yōu)選的整料通道**尺寸為大于300μm到大于600μm。很高強度的整料催化劑可用金屬基底制造，然后先后附上合適的陶瓷和催化劑。催化劑原料是最終形成的催化劑，它被壓碎為小顆粒，在合適的液體如水或有機液體中形成淤漿，然后將淤漿附在整料載體表面，如同修補基面涂層，最后焙燒。也可能采用浸漬或初期潤濕、然后干燥和焙燒的過程，將一種或多種催化前驅體原料附在陶瓷載體上。在本發(fā)明的實施中，在垂直于流體流動方向具有最小固體橫截面積的整料催化劑為優(yōu)選，這樣可使流體流過催化劑表面的壓降最小。這種催化劑不限于含有基本縱向的平行的流體流動通道。但是由于催化劑上的壓降很重要，必須依予重視。微小的通道開口或者幾個微米量級的開口對本申請來說不夠大，但一般超過300微米的開口可以接受。產(chǎn)生低壓降的合適的催化劑形狀包括多孔的泡沫結構，也使用在垂直于流體的流動方向具有小橫截面積的構造。這些形狀包括例如外圍邊可有可無的拉長星形、縱向通道與流體流動方向平行的波紋構造、有許多基本平行于流體流動方向的端開口流動通道的蜂巢結構等。許多形狀都是由糊狀陶瓷前驅體擠出形成，干燥后燒成生坯或者完全燒成最終狀態(tài)，用作催化劑材料的基底。用于加氫異構區(qū)域的全部或一些整料催化劑還可成型為低壓降靜態(tài)混合器形式，例如稍微扭曲或螺旋狀金屬條形式的Kenics牌靜態(tài)混合器。制備這種形狀的整料催化劑是將陶瓷附著在扭曲金屬條上，然后在陶瓷上附著或形成催化劑。其優(yōu)勢在于使氫氣和液體混合較徹底，避免在流過加氫異構區(qū)域時氣體和液體分層流動。
在本發(fā)明的實施中，降液管式反應器的加氫異構區(qū)域優(yōu)選包括在其中彼此垂直串聯(lián)排列的整料。例如，在垂直延伸及基本垂直的降液管式管道情況下，多個圓柱形整料在降液管式管道中沿垂直軸向，垂直排列形成加氫異構區(qū)域。垂直于流體流動方向的催化劑整料的橫截面積典型地與管道內(nèi)部接近。優(yōu)選地，在至少一些整料之間，留出垂直方向的空間，以避免氣體和液體在向下流過區(qū)域時分層。更具體地說，將低壓降靜態(tài)混合器例如Kenics牌靜態(tài)混合器放置在至少一些整料排列之間的這些空間上，確保在向下流過區(qū)域時氫氣處理氣與漿液足夠的混合或再混合。一些或全部催化劑整料本身可為低壓降靜態(tài)混合器形式，以確?；旌陷^好和低壓降。優(yōu)選地，將氫氣或氫氣處理氣通過多個沿加氫異構區(qū)域分開垂直分布的氣體注入裝置注入加氫異構區(qū)域。這有助于減小氣體的提升作用和分層作用，同時確保向上流動的氫氣與烴較好混合。進一步，更優(yōu)選地將氫氣注入加氫異構區(qū)域中一個或多個低壓降靜態(tài)混合器的上游空間，使注入的氣體在每個氣體注入點混入下流的液體中。下面參照附圖，進一步了解本發(fā)明。
參見圖1可見，淤漿烴合成反應器10包括圓柱形容器12，其底部有合成氣進料管線14，頂部有氣體產(chǎn)物管線16。包括H2和CO混合物的合成氣通過管線14進入容器底部的增壓空間22，然后通過簡單地用虛線18表示的氣體注入裝置注進淤漿體20，它為三相淤漿體，其中包括上升的合成氣、合成反應的氣體和蒸氣產(chǎn)物的氣泡，以及烴漿液中Fischer-Tropsch催化劑固體顆粒，和烴漿液包括的在反應器溫度和壓力下為液體的合成烴。適合的氣體注入裝置包括多個橫向跨置并伸過不透其它氣體和液體的水平盤或板的氣體注入器，正如在例如專利US 5,908,094中公開的，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。淤漿中H2和CO在顆粒催化劑存在下反應，主要生成鏈烷烴，其中大部分在反應條件下為液體，尤其在催化劑包括催化鈷組分的情況下。未反應的合成氣和烴合成反應的氣體產(chǎn)物上升后，從淤漿頂部進入反應器頂部的氣體收集空間24，由此通過管線16排出烴合成反應器，成為尾氣。用長方形26簡單表示的浸入淤漿中的過濾裝置將反應器中烴液體與催化劑顆粒分離，合成及加氫異構烴液體通過管線28從反應器中引出。過濾器26可用燒結金屬、纏繞電線等制成，使淤漿中液體產(chǎn)物與顆粒固體分離，由管線28排出的加氫異構漿液典型地送去進一步處理或作為傾點降低的高精制合成原油售出。圖中沒有標出上方的取出和更換過濾器的裝置。外部反應器環(huán)路30為包括垂直降液管32的中空液體管道，其淤漿入口和出口管道34和35開向與合成反應器內(nèi)三相淤漿20相連的流體，如所示。雖然為方便起見，僅顯示一個這樣的加氫異構環(huán)路，但可使用多個這樣的環(huán)路。管道34的流體入口包括氣體分離裝置36，形狀為對著淤漿體20頂部的向上開口杯。這就是如專利US 5,382,748公開的簡易氣泡分離杯。裝置36全部浸入淤漿并位于淤漿上部以使氣泡減少的淤漿進入34的液壓壓頭最大，也因為淤漿20中催化劑濃度在頂部典型地最低。雖然為簡單起見，只顯示簡易的氣泡去除裝置，但優(yōu)選地采用能同時除去氣泡和顆粒固體的裝置，它不是靠近就是包括管道34的流體入口。所示的管道34包括向下傾斜的降液管，當與氣泡和/或氣泡脫除裝置如36聯(lián)合使用時，除了偏離垂直的角度外，它類似于專利‘748、‘621和‘537中公開的情況。盡管為簡單起見，僅說明了簡單的脫氣裝置，但優(yōu)選裝置36不僅可脫除淤漿中的氣體而且可減少淤漿中的固體內(nèi)容物，然后其通入向下通過34進入38。至于簡易的氣體，優(yōu)選為氣體和固體去除裝置，例如在上述專利‘621和‘537中公開的，優(yōu)選的裝置例如傳統(tǒng)過濾器、磁性或離心固體分離裝置，原因在于它們不需要泵或者昂貴的設備。它們也能產(chǎn)生因密度差引起的液壓壓頭，使淤漿從合成反應器向下循環(huán)進入加氫異構環(huán)路30并從其中流出。在裝置36中形成的氣體減少的、優(yōu)選為氣體和固體減少的淤漿向下通過管道34以及表示為長方形38的熱交換器，其中的間接熱交換裝置使其要么冷卻要么加熱(更典型為加熱)。使用熱交換裝置加熱或冷卻要加氫異構化的烴液體為可選，視加氫異構催化劑、合成反應器中淤漿的溫度及壓力而定，與加氫異構所需要的溫度有關。另一個熱交換器沒有顯示，它位于加氫異構區(qū)域和降液管的流體出口46之間，在加氫異構化烴液體從降液管出來，通過管道35進入合成反應器，再進入主淤漿體20與之混合之前，如果需要，用它加熱或冷卻加氫異構化的淤漿。環(huán)路30的垂直部分32內(nèi)部包括加氫異構區(qū)域，含有包括一個或多個整料加氫異構催化劑區(qū)域40的一個或多個部分。典型而優(yōu)選地，加氫異構區(qū)域包括多個整料催化劑區(qū)域40，每個區(qū)域包括一個或多個垂直間隔放置的不連續(xù)整料催化劑塊，以使在每段上游注入的加氫異構氫氣先與下流的液體混合，再與下游的催化劑區(qū)域接觸。氫氣處理氣通過多個氣體注入管線42注入加氫異構區(qū)域。多點注入氫氣處理氣使得氫氣與下流的液體在進入五個加氫異構階段或區(qū)域中每個前都能充分有效地混合，與在降液管上一點注入全部氫氣的情況相比，氣/液分層相對減少，與在外部環(huán)路30和合成反應器10之間的液壓循環(huán)相反的注入氣提升作用也相對減小。在加氫異構期間，一些氫氣被消耗。因此，沿加氫異構區(qū)域垂直軸垂直間隔分布的多點氫氣注入使氣體的提升作用最小，氣/液混合更有效。圖1未顯示低壓降靜態(tài)混合器36如Kenics牌靜態(tài)混合器，它包括位于各個催化劑區(qū)域之間垂直空間的扭曲條狀金屬片。一個或多個這樣的靜態(tài)混合器位于各個氫氣注入點的下游和下一個串聯(lián)催化劑區(qū)域的上游，以使氫氣進入下一個催化劑區(qū)域前與下流的淤漿混合及再混合。每一循環(huán)的烴液體加氫異構程度隨著催化劑類型、催化劑表面積大小、反應條件、氫氣和烴液體流速、殘留在液體中的水及CO含量(如果存在)、烴液體中正構鏈烷烴組分含量等變化。引出加氫異構反應區(qū)域的烴液體包括正構鏈烷烴與傾點降低的加氫異構組分的混合物。它們通過管道35向下流進合成反應器，與其中淤漿混合。如果需要，其中一部分混合物作為加氫異構化的合成反應器液體產(chǎn)物，通過未顯示的裝置排出外部環(huán)路，其余部分返回合成反應器。位于出口管道35的流體出口端46附近的簡易擋板44阻止合成氣氣泡以及合成反應產(chǎn)生的水份進入外部環(huán)路。如果需要，可以在擋板44上方放置另一塊擋板48，引導箭頭所示的水平流動組分與從環(huán)路30進入合成反應器的液體混合物會合。就是說，擋板44除了阻止氣泡向上進入環(huán)路30外，還會引導上流的組分進入液體，然后在擋板48作用下，方向變得水平，使合成反應器底部附近的流體混合更徹底有效。盡管有擋板44，加氫異構化的液體中也存在氣泡，往往引起它上升。在擋板44底與合成反應器內(nèi)壁之間留有空隙，任何分離的催化劑顆粒由此沉入主淤漿體，其中上升的合成氣使它們在漿液中重新分散。合成反應器10也顯示出氣泡分離降液管50，其頂部有一個浸入淤漿中的向上開口的氣體分離杯52。這與專利US5,382,748所公開的類似，其擬用于在淤漿20頂?shù)字g形成更均勻的催化劑顆粒分布?？刹捎枚鄠€這樣的降液管。在合成反應器外部四周可放置多個加氫異構環(huán)路，它們彼此分開，都靠近合成反應器外壁但與之相離。合成反應器未顯示熱交換裝置，它用于除去烴合成反應放出的熱量，以使反應器溫度維持在合成反應期望的溫度。未顯示的裝置還有如加氫異構區(qū)域上方的用于取出和更換整料催化劑的金屬桿及催化劑取出孔。
圖2為加氫異構區(qū)域中一部分的簡單示意側視圖，包含兩個整料催化劑塊40和各個整料上游的低壓降靜態(tài)混合器90。氫氣或氫氣處理氣通過各靜態(tài)混合器上方的管線42進入各整料上方的空間41，以確保氫氣與下流液體密切混合，混合物然后進入下方的整料催化劑。為方便起見，僅顯示兩個整料塊和靜態(tài)混合器。雖然每個整料催化劑塊顯示為單塊，但它們都由多個相互端端相疊的塊組成。靜態(tài)混合器也減少下流氣體和液體混合物的分層。因此，即使氫氣沒有被引入各靜態(tài)混合器上方，在通過下方的整料催化劑塊之前，靜態(tài)混合器也能使氣體和液體形成密切的混合物。圖3(a)和3(b)為適合本發(fā)明使用的整料催化劑塊的頂面和側面示意圖，包括六邊形緊密堆積的蜂巢92。多個垂直的六邊形通道94向下延伸通過整料，每個都具有大約1/2英寸的相同直徑。整料的四周外圍96為棱狀，以增大催化劑的外圍表面積。六邊形緊密堆積使面積與質量比最大。盡管如此，可以采用其它許多形狀。
已知在Fischer-Tropsch烴合成方法中，液體和氣體烴產(chǎn)物通過包括H2和CO混合物的合成氣與Fischer-Tropsch催化劑接觸而形成，其中H2和CO在轉移或非轉移條件、優(yōu)選為非轉移條件下反應生成烴，在非轉移條件下很少或不發(fā)生水氣轉移反應，特別在催化金屬包括Co、Ru或其混合物的情況。合適的Fischer-Tropsch反應的催化劑包括例如一種或多種第VIII族催化金屬如Fe、Ni、Co和Ru。在一個實施例中催化劑包括負載于適合無機載體材料，優(yōu)選包括一種或多種耐火金屬氧化物的載體材料上具有催化效果含量的Co及Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中一種或幾種。含Co催化劑的優(yōu)選載體包括氧化鈦，特別在淤漿烴合成方法中期望得到較大分子量的主要為鏈烷烴的液體烴產(chǎn)物時。有效的催化劑及其制備方法已為人知并有說明，但并不限于發(fā)現(xiàn)的這些，例如專利US 4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072及5,545,674。固定床、流化床和淤漿烴合成方法已為人熟知，在文獻中有成文描述。在所有這些方法中，合成氣都是在適合Fischer-Tropsch型烴合成催化劑存在時，在有效的反應條件下形成烴。在25℃、1atm的標準室溫條件下這些烴中一些為液體，一些為固體(如蠟)，一些為氣體，特別在使用含催化鈷組分的催化劑時。經(jīng)常優(yōu)選采用淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，因為它在用鈷催化劑時能產(chǎn)生較大分子量的鏈烷烴。在淤漿烴合成方法及本發(fā)明實施優(yōu)選使用的在非轉移條件下的淤漿烴合成方法中，包括H2和CO混合物的合成氣被向上鼓泡進入烴合成反應器的淤漿中。淤漿包括在漿液中的粒狀Fischer-Tropsch烴合成催化劑，其中漿液包括在反應條件下為液態(tài)的合成反應烴產(chǎn)物。氫氣和一氧化碳的摩爾比約為0.5-4的寬范圍，但更典型約為0.7-2.75，優(yōu)選約為0.7-2.5。Fischer-Tropsch反應的計量摩爾比為2.0，但在本發(fā)明實施中，可將它提高以從合成氣中獲得比烴合成反應高的期望氫氣量。在淤漿方法中，H2和CO的摩爾比典型約為2.1/1，特別當使用包括催化鈷組分的合成催化劑時。淤漿烴合成方法的條件一定程度上隨催化劑和期望產(chǎn)物的不同而改變。在淤漿烴合成方法使用包括負載鈷組分的催化劑時，生成的烴包括大部分C5+鏈烷烴(如C5+-C200)、優(yōu)選為C10+鏈烷烴的典型有效條件包括如溫度、壓力和氣體空速，各約為320-600°F、80-600psig和100-40,000V/hr/V，后者表示每單位體積催化劑上每小時通過的氣相CO和H2混合物的標準體積(60°F，1atm)。
在合成反應條件下為液體并包括按本發(fā)明實施所加氫異構的烴液體的烴典型地要進行精餾，形成的餾分中一種或多種要進行一種或多種另外的轉化操作。轉化是指一種或多種操作，其中至少一部分烴的分子結構發(fā)生改變，包括非催化過程(例如蒸氣裂解)和餾分與適合催化劑接觸的催化過程，氫氣或其它共反應物可有可無。如果氫氣是反應物，這種處理過程典型地稱為加氫轉化，包括例如進一步加氫異構、加氫裂化、加氫精制和被稱為加氫處理的更強烈的加氫精制。舉例說明但并不限于這些例子，改質產(chǎn)生的適合的產(chǎn)物包括一種或多種合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、潤滑油、工業(yè)用油或藥用油、石蠟烴、氮氣和含氧化合物等。液體燃料包括一種或多種馬達汽油、柴油、噴氣發(fā)動機燃料和煤油。潤滑油又包括例如汽車、飛機、渦輪和金屬加工用油。工業(yè)用油包括鉆井流體、農(nóng)業(yè)用油、熱交換流體等。
下面參照實施例進一步理解本發(fā)明。
實施例實施例1四種雙功能整料加氫異構催化劑都以商業(yè)上圓柱形多孔α氧化鋁泡沫作為整料載體，每種都由酸裂解組分和加氫/脫氫金屬組分組成。每個氧化鋁泡沫圓柱的直徑為0.5英寸，長為1英寸。使用兩種不同孔單元，一種為每英寸有20孔(ppi)，另一種為65ppi。平均孔尺寸大約1000μm和300μm。使用兩種不同的分子篩作為酸組分以制備兩種不同的加氫異構催化劑。它們是LZY-82及β分子篩。每種分子篩都先采用初始潤濕技術浸漬0.5wt％Pt，干燥后400℃焙燒4小時。將分子篩料在水/醋酸(5％)中打成淤漿，然后采用多次浸漬焙燒(600℃，2h)法將它如涂層狀附著在α氧化鋁泡沫上。四種最終的整料催化劑列于表1。
表1
實施例2以十六烷(n-C16H38)代表Fischer-Tropsch合成的烴液體原料，評價這四種催化劑的重質石蠟鏈烷烴加氫轉化效果。加氫轉化試驗在小型上流式中間試驗裝置上進行，氫氣壓力及額定處理速率分別為750psig和2500SCF/B，重時空速(WHSV)為2.3-3.1。轉化程度隨溫度在400-550°F之間調(diào)節(jié)而改變。每個反應器裝有5個圓柱形催化整料系列，在反應區(qū)域前后α氧化鋁泡沫的ppi率相同。每個試驗的反應器條件列于表2。
表2
試驗結果示于圖4和5中。圖4為Pt/beta催化劑上十六烷轉化率與溫度的函數(shù)關系圖。圖5為Pt/beta催化劑上十六烷轉化為C16異構烷的選擇性與反應器溫度的函數(shù)關系圖，其中C16異構烷用氣相色譜測得。催化劑Pt/LZY-82的結果未顯示，因為它即使在550°F的較高溫度下也基本無活性。圖3顯示的Pt/beta催化劑的結果清楚地證明了十六烷轉化為異構鏈烷烴的轉化率。雖然催化劑的裂解活性比期望的大，但結果仍然證明了整料加氫異構催化劑上正構鏈烷烴加氫異構化為異構鏈烷烴的效果。
權利要求
1.一種加氫異構淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應器中產(chǎn)生的淤漿烴液體的方法，同時所述的反應器由合成氣生成所述的液體，其中所述合成反應器中所述的淤漿包括所述液體中的氣泡和催化劑顆粒，該法包括(a)將一部分所述的淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿，其密度大于所述合成反應器中所述淤漿的密度；(b)將氫處理氣和所述濃縮的氣泡減少的淤漿通入并向下通過所述合成反應器外部，與其中所述淤漿流體連通的一個或多個降液管式反應器的加氫異構區(qū)域，所述每個降液管式反應器其中包含加氫異構催化劑，由此定義加氫異構區(qū)域；(c)在所述加氫異構催化劑存在下，使氣泡減少的淤漿和氫氣在有效反應條件下反應，使至少一部分所述液體加氫異構化，產(chǎn)生加氫異構化的液體，及(d)將全部或一部分所述的加氫異構的烴液體返回所述合成反應器，其中與所述淤漿混合，成為所述漿液的一部分。
2.按權利要求1所述方法，其中有不止一個降液管式反應器。
3.按權利要求2所述方法，其中至少一個降液管包括含有貴金屬的加氫異構催化劑，至少一個其他的降液管包含非貴金屬加氫異構催化劑。
4.按權利要求1所述方法，其中所述氣泡減少的淤漿向下通過所述降液管式反應器、再返回所述合成反應器的循環(huán)，至少部分是由于所述淤漿密度差引起的密度驅動液壓而實現(xiàn)的。
5.按權利要求4所述方法，其中所述淤漿烴液體作為所述合成反應器的液體產(chǎn)物，間斷或連續(xù)地引出，同時所述的反應器產(chǎn)生所述的烴漿液。
6.按權利要求5所述方法，其中在所述淤漿向下通入所述加氫異構區(qū)域前，除了脫除氣泡外，至少還要從中去除一部分所述的催化劑顆粒。
7.按權利要求6所述方法，其中所述加氫異構催化劑包括整料催化劑。
8.按權利要求7所述方法，其中所述加氫異構催化劑為整料形式。
9.按權利要求7所述方法，其中所述整料催化劑包括在所述區(qū)域中垂直排列的多個整料催化劑塊。
10.按權利要求9所述方法，其中從所述合成反應器排出的至少一部分所述漿液通入至少一種改質操作中，所述操作至少包括精餾和/或一種或多種轉化操作。
11.按權利要求10所述方法，其中所述一個或多個降液管式反應器和合成反應器相連而且懸掛于其上。
12.按權利要求11所述方法，其中至少一部分所述整料催化劑塊垂直間隔地位于所述加氫異構區(qū)域中。
13.按權利要求12所述方法，其中所述氫處理氣通過至少兩個獨立的氣體注入裝置通入所述區(qū)域中，所述氣體注入裝置沿所述區(qū)域垂直間隔地分布，每一個在整料催化劑塊的上游。
14.按權利要求13所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于所述整料催化劑塊之間至少一部分所述的空間中。
15.按權利要求14所述方法，其中在至少一個所述混合裝置的上游，將至少一部分所述氫氣注入所述加氫異構區(qū)域。
16.按權利要求15所述方法，其中通過浸入所述合成反應器中所述淤漿的氣泡及固體去除裝置，脫除所述氣泡和顆粒固體。
17.按權利要求16所述方法，其中密度差使所述氣泡和顆粒固體從所述加氫異構區(qū)域上游的所述漿液中去除。
18.按權利要求17所述方法，其中通過浸在所述合成反應器的所述淤漿中的降液管裝置，使所述氣泡減少的漿液進入所述一個或多個提升反應器中。
19.一種淤漿烴合成方法，其包括加氫異構由合成反應產(chǎn)生的烴液體，同時所述烴液體由合成氣生成，該法包括如下步驟(a)將包括H2和CO混合物的所述合成氣通入淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應器中包括三相主淤漿體的淤漿體中，其中所述淤漿體包括淤漿烴液體中的氣泡和粒狀烴合成催化劑；(b)在所述催化劑存在下，所述H2和CO在有效反應條件下反應生成烴，其中一部分在所述反應條件下為液體，包括所述漿液；(c)將所述淤漿體中一部分所述的淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿，其濃縮后的密度大于包括所述淤漿體的所述淤漿的密度；(d)將氫處理氣和所述濃縮的淤漿通入并向下通過位于所述合成反應器外部、與之流體相連通并懸掛于其上的一個或多個降液管式反應器的加氫異構區(qū)域，其中在整料加氫異構催化劑存在下它們進行反應，形成傾點降低的加氫異構的烴液體，其中至少部分由于所述淤漿密度差引起的密度驅動液壓作用，產(chǎn)生所述的濃縮淤漿向下通過所述的一個或多個降液管式反應器再返回所述合成反應器的循環(huán)；(e)將至少一部分所述加氫異構烴液體返回所述合成反應器，其中與所述淤漿體混合。
20.按權利要求19所述方法，其中所述淤漿烴液體作為所述合成反應器的液體產(chǎn)物，間斷或連續(xù)地引出，同時所述的反應器產(chǎn)生所述的烴漿液，其中至少一部分所述的液體產(chǎn)物通入至少一種改質操作中，所述的操作至少包括精餾和/或一種或多種轉化操作。
21.按權利要求20所述方法，其中在所述氣泡減少的淤漿與所述氫氣在所述加氫異構區(qū)域中反應前，通過熱交換裝置改變其溫度達到與所述淤漿反應器不同的溫度。
22.按權利要求21所述方法，其中所述整料加氫異構催化劑包括多個垂直放置的整料催化劑塊，其中至少一部分垂直間隔地分開。
23.按權利要求22所述方法，其中所述氫處理氣通過至少兩個獨立的氣體注入裝置進入所述的區(qū)域中，所述氣體注入裝置沿所述區(qū)域垂直間隔地分布，每一個在整料催化劑塊的上游。
24.按權利要求23所述方法，其中在所述漿液接觸所述加氫異構催化劑之前，也要從所述淤漿中將固體顆粒除去，其中從所述淤漿中去除所述氣泡及顆粒固體由浸在所述淤漿體中的氣泡及固體去除裝置完成。
25.按權利要求24所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于所述催化劑塊之間的至少一部分所述空間中。
26.按權利要求25所述方法，其中至少一部分在所述反應器中產(chǎn)生并加氫異構化的漿液通入至少一個改質操作中。
27.按權利要求26所述方法，其中所述的改質包括精餾和/或一種或多種轉化操作。
全文摘要
一種淤漿Fischer－Tropsch烴合成方法，用于在烴合成反應器中從合成氣合成液態(tài)烴，同時在反應器外面但屬于合成反應器一部分的一個或多個外部降液管式反應器加氫異構環(huán)路中加氫異構合成烴。加氫異構化使用整料催化劑，至少部分由于從淤漿中去除通入環(huán)路中的氣泡而產(chǎn)生的密度差驅動液壓，使淤漿在合成反應器與一個或多個加氫異構環(huán)路之間實現(xiàn)循環(huán)。優(yōu)選地，在淤漿接觸整料加氫異構催化劑前也除去催化劑顆粒。
文檔編號C10G45/66GK1612923SQ02821608
公開日2005年5月4日 申請日期2002年10月4日 優(yōu)先權日2001年11月6日
發(fā)明者查爾斯·約翰·馬爾特, 羅伯特·杰伊·威滕布林克, 珍妮特·雷內(nèi)·克拉克, 珍妮弗·謝弗·菲利 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>