專利名稱：氧化還原活性可逆電極及使用該電極的新型電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電池、電容器等電化學(xué)元件中使用的氧化還原活性可逆電極，尤其是在導(dǎo)電性基體上具有可進(jìn)行快速的電子及電荷移動(dòng)反應(yīng)的氧化還原活性膜的氧化還原活性電極。另外，本發(fā)明，還涉及使用了這種氧化還原活性電極的鋰二次電池、模擬電容器及模擬二次電池(這里稱為氧化還原二次電池)。本發(fā)明，特別是，涉及適于用作需要高能量密度的便攜式電話或電動(dòng)汽車的電源的鋰二次電池及在該電池中使用的正極。本發(fā)明的鋰二次電池及氧化還原二次電池，還可以顯現(xiàn)出電容器特性。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的鋰二次電池，在正極采用著鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰系無(wú)機(jī)金屬氧化物，在負(fù)極采用著碳系材料。這些電極材料所具有的能量密度的理論容量，已知正極材料為100～150Ah/kg，而負(fù)極材料為其3倍以上(采用碳系材料時(shí)為370～800Ah/kg)。
由此可見，為了構(gòu)成高性能的鋰二次電池，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)可以使能量密度提高的正極材料。此外，為了提高鋰二次電池的安全性，將硫化物用作正極材料以代替上述鋰系金屬氧化物，是引人注目的。一般來(lái)說(shuō)，含硫物質(zhì)，呈現(xiàn)氧化還原反應(yīng)活性，并在高能量密度下具有高的能量蓄積能力。這是由于在利用多電子移動(dòng)反應(yīng)以使作為氧化還原中心的硫原子的氧化值取得從-2到+6的值的情況下，可以進(jìn)行高的能量蓄積。但是，含硫物質(zhì)，在室溫下電子移動(dòng)反應(yīng)遲緩，所以很難將其直接用作正極材料。
近年來(lái)，作為解決該問(wèn)題的例子，本申請(qǐng)的發(fā)明者之一的小山他，報(bào)告了一種由2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)與聚苯胺的復(fù)合體構(gòu)成的正極材料(N.Oyama，et al.，Nature，vol.373，598-600(1995))。由該復(fù)合體構(gòu)成的正極材料，在室溫下呈現(xiàn)出快速的電子移動(dòng)反應(yīng)速度。一般認(rèn)為，這是由于作為導(dǎo)電性高分子的聚苯胺對(duì)有機(jī)類含硫化合物的氧化還原反應(yīng)速度起著加速的作用。
另外，現(xiàn)有的電容器，分為三種類型，即，(1)利用了活性炭極化電極和在電解質(zhì)界面上生成的雙電荷層的電容器，(2)使用了導(dǎo)電性高分子的p型及n型摻雜的電容器，(3)除采用金屬氧化物、雙電荷層上的電荷蓄積外還通過(guò)電極表面上的離子種的吸附及電極內(nèi)部的金屬種的氧化還原蓄積了電荷的電容器。在這些電容器中，與鋰離子電池相比可以在瞬時(shí)得到高功率輸出，但其能量密度低(10～100Wh/kg)、且無(wú)持續(xù)性。此外，還呈現(xiàn)出每電容器電池單元的輸出電壓低(1.0～2.5V)、且電壓隨放電電荷量成比例地降低的特性。
因此，在新型電容器的開發(fā)中，尋求著顯示可與鋰二次電池相匹敵的高容量密度的電極材料的出現(xiàn)。此外，對(duì)鋰系二次電池，尋求著能在瞬時(shí)取出大電流的電極材料的出現(xiàn)。
上述有機(jī)含硫化合物，雖然顯示出具有高能量密度的特征，但已得知使用了該有機(jī)含硫化合物和聚苯胺的電池很難增大每單位重量中取出的電能。其主要原因在于，上述有機(jī)類含硫化合物不具備導(dǎo)電性或?qū)щ娦缘鸵蚨荒苡珊穸葹閹爪蘭～幾十μm這樣的薄膜起著電極的作用、聚苯胺在較高的電位下為還原體而無(wú)導(dǎo)電性、質(zhì)子參與氧化還原響應(yīng)且機(jī)理復(fù)雜、而與含硫化合物的氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的其催化能在很大程度上取決于電解質(zhì)的酸度即質(zhì)子濃度所以很難選定反應(yīng)的最佳條件等。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種可以有效地利用含硫化合物原本具有的高能量密度并能克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題的正極材料、特別是鋰二次電池用正極。
另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種通過(guò)與非鋰系材料的負(fù)極組合使用而在瞬時(shí)取出較大電流的非鋰系的氧化還原二次電池用正極。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于，提供使用了上述電極的氧化還原裝置。

發(fā)明內(nèi)容
為了將含硫化合物(硫化物)用作鋰二次電池正極的活性物質(zhì)，就必須使具有氧化還原反應(yīng)活性且在較寬的電位區(qū)域內(nèi)具有高的電子傳導(dǎo)性并對(duì)硫羥基及硫醚基的氧化還原反應(yīng)具有很強(qiáng)的電子移動(dòng)促進(jìn)作用的π共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)與含硫化合物共存或與含硫化合物復(fù)合，以便能顯現(xiàn)出含硫化合物原本具有的高能量密度。
作為與含硫化合物共存或復(fù)合的材料，選擇π共軛系電子傳導(dǎo)性高分子物質(zhì)、特別是聚吡咯及聚噻吩作為候選材料。這里，高分子物質(zhì)，當(dāng)存在著構(gòu)成電解質(zhì)的有機(jī)溶劑時(shí)優(yōu)選在寬的電位區(qū)域、特別是在高電位(例如，4V(對(duì)Li/Li+))下在化學(xué)上也仍是穩(wěn)定的。此外，高分子物質(zhì)，優(yōu)選在寬的溫度范圍、特別是在高溫下在化學(xué)上也仍是穩(wěn)定的。作為這種穩(wěn)定的高分子物質(zhì)，提出了一種在電解電容器中使用將2個(gè)電子給予性氧原子與聚噻吩環(huán)鍵合的化合物的方案(日本專利第304011號(hào))。特別是，覆蓋了聚(3，4-乙撐二氧噻吩(別名2，3-二羥噻嗯并(3，4-b)(1，4)二噁二烯-5，7-二基的聚合物)(簡(jiǎn)稱PEDOT)薄膜的電極，在含有1.0M的LiClO4的乙腈溶液中，在從2.0到4.9V(對(duì)Li/Li+)的電位區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定地對(duì)充電電流呈現(xiàn)出平坦的響應(yīng)。此外，也已得知，進(jìn)行了陰離子摻雜的聚合物薄膜，顯示出高達(dá)200S/cm以上的電子傳導(dǎo)性(C.Kvarnstrom et al.，Electrochimica Acta，vol.44，2739-2750(1999))。
但是，在這些材料中，存在著在某一定的電位下不能根據(jù)精確的氧化還原反應(yīng)得到法拉第電流響應(yīng)的問(wèn)題。即，PEDOT作為電容器用的固體電解質(zhì)雖然呈現(xiàn)出優(yōu)良的特性，但不能象二次電池那樣在某一定的輸出電位下持續(xù)地取出大的電流。此外，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2.6V(對(duì)Li/Li+)這樣的較低電壓下開始陰離子等的摻雜的特性。而在該電位下對(duì)氧化狀態(tài)進(jìn)行了控制的聚噻吩類薄膜，其電化學(xué)活性點(diǎn)的大部分可以認(rèn)為處在還原狀態(tài)，但當(dāng)將覆蓋了該薄膜的電極浸沒(méi)在有機(jī)溶劑類電解質(zhì)內(nèi)時(shí)，其開路平衡電位值為3.1V(對(duì)Li/Li+)，并在電解質(zhì)中將微量存在的水分還原，其自身變?yōu)檠趸癄顟B(tài)。即，該薄膜呈現(xiàn)出具有很強(qiáng)的還原力的特征。如上所述，PEDOT等聚噻吩系聚合物，具有如下的特征及特性(a)在寬的電位及溫度區(qū)域內(nèi)在化學(xué)上是穩(wěn)定的，(b)顯示出高的電子傳導(dǎo)性，(c)不能顯示出精確的法拉第氧化還原響應(yīng)，(d)可以在低電壓下開始p型摻雜，(e)具有很強(qiáng)的氧化還原催化作用等。
另一方面，含硫物質(zhì)，具有氧化還原反應(yīng)活性，顯示出大的法拉第電流響應(yīng)，并具有在高密度下蓄積能量的能力，但其電子移動(dòng)反應(yīng)遲緩，而且其薄膜不具備電子傳導(dǎo)性。但是，很多含硫物質(zhì)在還原體狀態(tài)下處在負(fù)的電荷狀態(tài)，易于進(jìn)行p型摻雜。此外，熱力學(xué)平衡氧化還原電位在3.0±0.5V(對(duì)Li/Li+)左右的含硫物質(zhì)，也大多存在著在熱力學(xué)上可以由聚噻吩促進(jìn)其電子移動(dòng)反應(yīng)的可能性。
本發(fā)明，是基于上述見解開發(fā)的。
即，按照本發(fā)明，提供一種氧化還原活性可逆電極，該電極具備導(dǎo)電性基體、和在該基體的至少一個(gè)表面上形成的氧化還原活性膜，該氧化還原活性膜，含有含硫物質(zhì)及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)。
在本發(fā)明中，氧化還原活性膜，可以通過(guò)在π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)中摻雜含硫物質(zhì)并形成復(fù)合體而構(gòu)成。或者，氧化還原活性膜，也可以通過(guò)將含硫物質(zhì)和π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)混合并使導(dǎo)電性粒子分散在該混合物內(nèi)而構(gòu)成。
另外，按照本發(fā)明，還提供一種鋰二次電池或模擬二次電池(稱為氧化還原二次電池)，該電池具備正極、鋰系負(fù)極或非鋰系負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，正極由本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成。
而且，按照本發(fā)明，提供一種鋰系裝置，該裝置具備正極、鋰系負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，且該正極由本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成，通過(guò)控制充電時(shí)的施加電壓和/或截止電壓還可以顯現(xiàn)出電容器特性。
在本發(fā)明的鋰二次電池及非鋰系氧化還原二次電池中，負(fù)極，優(yōu)選用以下詳述的吸留、放出鋰離子的材料、或可以吸留(n型摻雜)、放出烷基銨陽(yáng)離子的非鋰系材料構(gòu)成。


圖1是表示本發(fā)明一方式的氧化還原活性可逆電極的基本結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明一方式的氧化還原裝置的基本結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖面圖。
圖3A和圖3B是表示在以下詳述的實(shí)施例1中制作的電解聚合覆蓋膜電極的氧化還原響應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖。
圖4A和圖4B是表示在以下詳述的實(shí)施例2中測(cè)定的當(dāng)電解液中含有2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)時(shí)得到的氧化還原響應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖。
圖5是表示在以下詳述的實(shí)施例3中測(cè)定的電解液中的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的氧化還原響應(yīng)的對(duì)流伏安曲線圖。
圖6是表示本發(fā)明的聚噻吩(PEDOT)/DMcT復(fù)合電極的充電-放電特性的計(jì)時(shí)電位曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極，在導(dǎo)電性基板的表面上具有氧化還原活性膜。本發(fā)明的氧化還原活性膜，含有氧化還原活性含硫物質(zhì)及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)(聚合物)。
作為本發(fā)明中使用的具有p型摻雜特性的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)，優(yōu)選是聚噻吩化合物(具有包含噻吩骨架(噻吩或其衍生物)的重復(fù)單元的聚合體化合物)。
在這種聚噻吩化合物中，包括具有由下述式(I) 表示的重復(fù)單元的聚噻吩化合物。在式(I)中，R1及R2，各自獨(dú)立，是氫或碳數(shù)為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數(shù)為1～4的亞烷基或1，2-環(huán)己炔基或o-亞二甲苯基。即使在這些聚噻吩化合物中，PEDOT也是特別優(yōu)選的。這些聚噻吩化合物，可以通過(guò)用下述式(II) 表示的噻吩化合物的氧化聚合獲得。在式(II)中，R1及R2，具有與式(I)中的R1及R2相同的含義。作為用式(II)表示的噻吩化合物，3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)是特別優(yōu)選的。
在式(I)中，當(dāng)R1及R2相互鍵合而形成碳數(shù)為1～4的亞烷基時(shí)，作為該亞烷基的置換基，例如，可以舉出C1～C14烷基、苯基、羥甲基、-CH2O-(CH2CH2)3-TTF基(其中，TTF是從四硫富瓦烯化合物衍生的1價(jià)基；以下相同)、-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-TTF基、-CH2O-(CH2CH2)3-S-TTF基、-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-TTF基、-CH2O(CH2)3SO3-Na+基。更具體地說(shuō)，在式(I)的聚噻吩化合物中，包括具有用下述式(III) 表示的重復(fù)單元的聚合體化合物。在式(III)中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亞二甲苯基、-CH2CH(OH)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-。在文獻(xiàn)(Synthetic Metals，vol.118，105-109(2001)、Chem.Mater.，vol.10，896-902(1998)、Adv.Mater.，vol.13，1249-1252(2001)、Synthetic Metals，vol.125，441-444(2002)、Macromolecules，vol.29，7629-7630(1996)等)中記述著這些聚合體化合物及其制造方法。
另外，作為本發(fā)明中使用的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)，也可以使用由(E)-1，2-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)亞乙烯基、1，4-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)苯、4，4′-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)聯(lián)苯、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′5′，2″-三(3，4-乙撐二氧)噻吩的氧化聚合衍生的聚合物。在文獻(xiàn)(Chem.Mater.，vol.8，882-889(1996)等)中記述著這些聚合物及其制造方法。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明中使用的聚噻吩化合物，可以利用使用氧化劑的化學(xué)氧化聚合法、或基于電解的氧化聚合法以薄膜或粉末的形式獲得。關(guān)于化學(xué)聚合法，在上述的專利第3040113號(hào)說(shuō)明書中有詳細(xì)的說(shuō)明。即，通過(guò)將用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物及氧化劑優(yōu)選是以溶液的形態(tài)前后分別地或優(yōu)選是一起涂布在用作電極集電體(導(dǎo)電性基體)的碳質(zhì)薄膜或金屬箔的表面上、且根據(jù)所使用的氧化劑的活性按需要對(duì)覆蓋層進(jìn)行加熱而完成氧化聚合，從而可以在集電體(導(dǎo)電性基體)上直接生成為薄膜。
如上所述，用作正極活性物質(zhì)的噻吩化合物，可以將所對(duì)應(yīng)的單體或二聚物作為初始物質(zhì)并利用各種氧化劑通過(guò)化學(xué)氧化聚合變?yōu)楦叻肿印Ｌ貏e是，這種化學(xué)氧化聚合，優(yōu)選是將高錳酸鉀或重鉻酸鉀用作氧化劑并在甲醇和水的混合液中進(jìn)行。例如，將用式(II)表示的二烷氧基噻吩、例如3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)溶解在水-甲醇混合溶劑中，并在該溶液中滴入高錳酸鉀(KMnO4)的甲醇溶液，在低溫(例如，0～-5℃)下反應(yīng)約1小時(shí)，然后當(dāng)再次添加高氯酸并進(jìn)行反應(yīng)后，即可獲得暗藍(lán)色的生成物。通過(guò)對(duì)所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離操作而加以分離，并對(duì)分離后的生成物再次加水而反復(fù)進(jìn)行離心分離。通過(guò)反復(fù)分離直到反應(yīng)混合物溶液已沒(méi)有過(guò)剩的酸為止，從而可以得到PEDOT的暗藍(lán)色粉末。
另外，在水溶液中使用五氧化二釩(V2O5)的干凝膠(VX)，可以將噻吩化合物變成高分子并得到其粉末。在這種情況下，將五氧化二釩干凝膠的水溶液與用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物混合，并對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌，在VX之間使噻吩化合物變成高分子，并對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾。由于VX在堿性溶液中溶解，所以對(duì)所得到濾渣加入堿性溶液以使VX溶解，從而可以只分離出聚噻吩化合物。
在電解聚合法中，可以將用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物(單體)溶解在由含有0.1M～1.0M作為支持鹽的鋰鹽的乙腈(AN)、苯甲腈、丁腈等腈溶劑或碳酸丙烯酯(PC)溶劑等溶劑構(gòu)成的電解液中，并將溶解后的溶液用作聚合用溶液。將用作集電體(導(dǎo)電性基體)的碳電極或金屬箔電極作為作用電極，將鉑絲用作對(duì)置極、將銀離子電極或鋰金屬箔用作參照極，以固定的電位或通過(guò)電位掃描對(duì)作用極施加適當(dāng)?shù)碾妷?，并在作用電極表面誘發(fā)聚合反應(yīng)，從而生成薄膜。除此之外，利用以上舉出的文獻(xiàn)中所記述的方法，可以得到所需的聚合物。
本發(fā)明中使用的氧化還原活性含硫物質(zhì)，既可以是無(wú)機(jī)含硫物質(zhì)，也可以是有機(jī)含硫物質(zhì)。作為這種含硫物質(zhì)，也可以使用(S)xm-(其中，x為1～8，m為0～2)、用(SCS)n(其中，n為1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巰基乙醚、2-巰基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撐二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撐二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巰基嘧啶、N，N′-二巰基哌嗪、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)等、以及用下述式(1)～(5)
表示的化合物。這些含硫化合物，可以按單體形態(tài)或低聚物形態(tài)使用。此外，作為含硫物質(zhì)，還可以使用十二烷基苯磺酸酯或甲苯磺酸酯。在這些含硫物質(zhì)中，在將用2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)形成的氧化還原活性可逆電極組裝在鋰二次電池中時(shí)，可以提供非常優(yōu)異的充放電特性。
通過(guò)對(duì)按上述方法在導(dǎo)電性基體上形成的聚噻吩化合物摻雜含硫物質(zhì)而形成復(fù)合體，可以制作具備氧化還原活性的可逆薄膜電極。這里，含硫物質(zhì)的摻雜，可以很容易地通過(guò)將覆蓋了聚噻吩的導(dǎo)電性基體(電極)浸入溶解了含硫物質(zhì)的電解液中并將該電極作為作用極而以固定的電位或通過(guò)電位掃描施加適當(dāng)?shù)碾妷哼M(jìn)行。摻雜含硫物質(zhì)后得到的復(fù)合膜，呈現(xiàn)出與含硫物質(zhì)的可逆氧化還原響應(yīng)對(duì)應(yīng)的氧化還原波。
另外，本發(fā)明的氧化還原活性薄膜，也可以將含硫物質(zhì)、特別是用式(1)～(5)表示的含硫物質(zhì)以液態(tài)或固體粉末狀與聚噻吩化合物的微細(xì)粉末混合并使其與適量的導(dǎo)電性微粒子及粘合劑混合后將其涂布在集電體基板上并加壓成型而進(jìn)行制作。按這種方式制成的電極，從充放電的初始階段起即使在接近室溫的情況下也可以取出滿足實(shí)用要求的大電流、例如0.1～3mA/cm2的電流。
導(dǎo)電性微粒子，由具有電子傳導(dǎo)性的材料形成。如列舉電子傳導(dǎo)性材料的例子，則包括銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導(dǎo)電性金屬氧化物、碳等。這些導(dǎo)電性微粒子，優(yōu)選由銀、鈀、鎳、金或銅形成，也可以使用不同種類的導(dǎo)電性微粒子的混合物。導(dǎo)電性微粒子，優(yōu)選具有0.4nm～100nm的平均粒徑，更優(yōu)選具有從2到20nm的平均粒徑。導(dǎo)電性超微粒子的平均粒徑，可以利用激光多普勒式粒子直徑測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。這些導(dǎo)電性超微粒子，優(yōu)選按1～15重量％的比例包含在氧化還原活性薄膜中。
支持本發(fā)明的氧化還原活性膜的基體(集電體)，是至少在與氧化還原活性膜接觸的表面上呈現(xiàn)導(dǎo)電性的導(dǎo)電性基體。該基體，可以由金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物、碳等導(dǎo)電性材料形成，并優(yōu)選由銅、碳、金、鋁或這些金屬的合金形成?；蛘撸部梢酝ㄟ^(guò)用這些導(dǎo)電性材料覆蓋由其他材料形成的基體本體而提供導(dǎo)電性基體。此外，導(dǎo)電性基體，既可以使其表面凹凸不平，或也可以是網(wǎng)狀。
氧化還原活性含硫物質(zhì)，在進(jìn)行摻雜時(shí)、及進(jìn)行混合時(shí)的任何一種情況下，優(yōu)選為使其含有的比例是π電子共軛系導(dǎo)電性高分子與氧化還原活性含硫物質(zhì)的合計(jì)重量的30％～80％。
在對(duì)聚噻吩類的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子摻雜氧化還原活性含硫物質(zhì)而形成了復(fù)合體的氧化還原活性薄膜中，借助于對(duì)硫化物的氧化還原反應(yīng)的電子移動(dòng)反應(yīng)促進(jìn)作用，可以迅速地完成氧化還原活性薄膜內(nèi)及氧化還原活性薄膜與集電體的界面上的移動(dòng)反應(yīng)。其原因是，使膜內(nèi)的電子傳導(dǎo)性提高、對(duì)基于硫羥基的氧化反應(yīng)的二硫醚鍵(-S-S-)的生成反應(yīng)及二硫醚鍵的還原的離解反應(yīng)的促進(jìn)效果、而且還增大了其反應(yīng)面積(集電體表面積)。集電體表面積的增大，促進(jìn)了電極界面附近的表觀電子移動(dòng)反應(yīng)(電極反應(yīng))。
在本發(fā)明中，氧化還原活性薄膜，優(yōu)選具有10～120μm的厚度。此外，導(dǎo)電性基體，優(yōu)選具有1～40μm的厚度。當(dāng)以粉末形態(tài)使用含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性高分子物質(zhì)時(shí)，這些粉末粒子的粒徑，優(yōu)選小于氧化還原活性薄膜的厚度。
本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極，特別適于用作鋰二次電池的正極。鋰二次電池，具備正極和鋰系負(fù)極，在兩個(gè)電極之間配置著電解質(zhì)層。在本發(fā)明的鋰二次電池中，正極由本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成。鋰系負(fù)極，可以由金屬鋰或鋰合金(例如，Li-Ai合金)這樣的鋰系金屬材料、或夾雜鋰的碳系材料構(gòu)成。鋰系金屬材料，如以箔的形態(tài)使用，則在減輕電池的重量上是有利的。鋰系負(fù)極，優(yōu)選具有5μm～200μm的厚度。此外，通常將作為集電體的導(dǎo)電性基體(優(yōu)選具有1μm～40μm的厚度)與鋰系負(fù)極連接。配置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，優(yōu)選用含有電解質(zhì)溶液的聚合物凝膠構(gòu)成(聚合物凝膠電解質(zhì))。作為上述聚合物電解質(zhì)中所含有的電解質(zhì)，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等鋰鹽。溶解這些電解質(zhì)的溶劑，優(yōu)選是非水溶劑。在這種非水溶劑中，包括鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、氨化合物等。如列舉非水溶劑的具體例，則包括碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷的混合物、環(huán)丁砜和四氫呋喃的混合物等。
作為聚合物凝膠，優(yōu)選使用丙烯腈與丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的共聚物。此外，上述聚合物凝膠電解質(zhì)，可以通過(guò)將上述聚合物浸漬在電解質(zhì)溶液中、或在電解質(zhì)溶液的存在下將上述聚合物的構(gòu)成部分(單體/化合物)聚合而獲得。另外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明者的小山等提出的新的聚烯烴系凝膠(小山他，特願(yuàn)2001-320319)。構(gòu)成該聚烯烴系凝膠的聚合物，是一種用含有聚乙二醇等聚氧化乙烯的低聚物的化合物對(duì)按摩爾比約為10％的聚乙烯進(jìn)行了接枝聚合后的非交聯(lián)聚合物。該聚合物的物性，與未進(jìn)行接枝聚合的聚乙烯完全不同，可通過(guò)吸收大量的有機(jī)電解液而凝膠化，并具有保持該吸收液的能力。因此，通過(guò)將上述聚合物浸漬在電解質(zhì)溶液中，可以得到凝膠電解質(zhì)。
本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極，除可以用作鋰二次電池的正極外，還可以用作具備由以可逆的方式進(jìn)行了非鋰系離子的摻雜/去摻雜的導(dǎo)電性高分子材料或活性炭材料等碳系材料構(gòu)成的負(fù)極的非鋰系電池(氧化還原二次電池)的正極。該氧化還原二次電池，具備正極和非鋰系負(fù)極，在這兩個(gè)電極之間配置著電解質(zhì)層。非鋰系負(fù)極，由以可逆的方式進(jìn)行四烷基銨離子的摻雜/去摻雜的碳系材料構(gòu)成。作為負(fù)極材料，優(yōu)選采用可以均勻地進(jìn)行n型摻雜的多并苯、聚噻吩衍生物、高純度活性炭、及碳納米管。負(fù)極材料，優(yōu)選具有5μm～200μm的厚度，通?？梢栽阪嚥~箔等起集電體作用的導(dǎo)電性基體(優(yōu)選具有1μm～40μm的厚度)上形成。配置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，優(yōu)選由含有電解質(zhì)溶液的聚合物凝膠構(gòu)成(聚合物凝膠電解質(zhì))。作為上述聚合物電解質(zhì)中所含有的電解質(zhì)，可以使用四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨等四級(jí)烷基銨的BF4-鹽、PF6-鹽、十二烷基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽。溶解這些電解質(zhì)的溶劑，優(yōu)選是非水溶劑。作為非水溶劑，可以使用以上對(duì)鋰二次電池所述的腈化合物、碳酸酯化合物等及其混合物等。作為聚合物凝膠電解質(zhì)，也可以采用以上對(duì)鋰二次電池所述的材料。
圖1是表示本發(fā)明一方式的氧化還原活性可逆電極的基本結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖面圖。圖1中示出的氧化還原活性可逆電極10，具有導(dǎo)電性基體11。在該導(dǎo)電性基體11的至少一個(gè)表面上，形成著本發(fā)明的氧化還原活性薄膜12。導(dǎo)電性基體11，具有如上詳述過(guò)的結(jié)構(gòu)，例如取得具有彼此相對(duì)向的2個(gè)主面的矩形或圓形的薄平板形態(tài)。氧化還原活性薄膜12，也具有如上詳述過(guò)的結(jié)構(gòu)。氧化還原活性薄膜12，通常在導(dǎo)電性基體11的至少一個(gè)主面上形成。
圖2是表示本發(fā)明一方式的鋰二次電池、氧化還原二次電池等氧化還原裝置的基本結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略剖面圖。圖2中示出的氧化還原裝置，例如具備由圖1所示的氧化還原活性可逆電極提供的正極10、與正極10相隔一定間距而相對(duì)向地配置的負(fù)極21。在正極10和負(fù)極21之間，配置著電解質(zhì)層30。正極10及電解質(zhì)層30，如上所述。正極10，配置成使氧化還原活性薄膜12與電解質(zhì)層30接觸。在負(fù)極上設(shè)置著鎳箔、銅箔等集電體22。對(duì)于集電體22，如上所述。
當(dāng)圖2中示出的氧化還原裝置為鋰二次電池等鋰系氧化還原裝置時(shí)，負(fù)極21，由以上說(shuō)明過(guò)的鋰系負(fù)極提供。
當(dāng)圖2中示出的氧化還原裝置為氧化還原二次電池等非鋰系氧化還原裝置時(shí)，負(fù)極21，由以上說(shuō)明過(guò)的非鋰系負(fù)極提供。
如上所述，本發(fā)明的氧化還原裝置，除作為二次電池的特性外，也可以通過(guò)控制充電時(shí)的施加電壓和/或截止電壓而顯現(xiàn)出電容器特性。
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但并不因此而對(duì)本發(fā)明有任何限定。
首先，給出聚噻吩即PEDOT薄膜覆蓋電極的采用電解聚合法的制作例、及其氧化還原響應(yīng)的特性。接著，用循環(huán)伏安測(cè)量法闡明了PEDOT薄膜電極對(duì)有機(jī)含硫化合物、特別是DMcT的氧化還原反應(yīng)、即氧化和還原反應(yīng)的兩種反應(yīng)具有電子移動(dòng)促進(jìn)作用。而且，用對(duì)流伏安測(cè)量法闡明了PEDOT薄膜表面和DMcT分子之間的不均勻電子移動(dòng)反應(yīng)基本上以可逆的方式(10-4cm/s以上的速度常數(shù))進(jìn)行。最后，闡明了由PEDOT和DMcT制作的復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出鋰二次電池用的新正極材料的特性。此外，還闡明了由本發(fā)明的正極材料也可以顯現(xiàn)出PEDOT具有的電容器特性功能。而且，闡明了如將本發(fā)明的正極材料與非鋰系負(fù)極組合則呈現(xiàn)出作為氧化還原二次電池的正極的特性。
實(shí)施例1在用式(II)表示的噻吩化合物中，特別調(diào)制了含有20mM的EDOT聚合物和作為支持電解質(zhì)的0.1M高氯酸鋰(LiClO4)的乙腈(AN)溶液(電解聚合用溶液)。
按如下方式制作了PEDOT覆蓋電極。采用3電極式電池，將直徑3mm的琺瑯碳精圓板電極用作作用極、將線圈狀的鉑絲用作對(duì)置極、將銀離子電極用作參照極，并通過(guò)在上述電解聚合用溶液中進(jìn)行電解氧化聚合而制作了PEDOT覆蓋電極。將0.05M的高氯酸銀溶解在所使用的溶劑(AN)中，并將其用作內(nèi)部溶液并用市售的電極夾制作了銀離子電極。此外，琺瑯碳精圓板電極，在用水潤(rùn)濕了的研磨布上用研磨用氧化鋁研磨后，用純水及丙酮清洗并干燥后使用。用恒電位儀及X-Y記錄儀進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。
圖3A和圖3B，是循環(huán)伏安曲線圖，圖3A是表示PEDOT的電解聚合的循環(huán)伏安曲線圖(以下，簡(jiǎn)稱CV)。在第一電位掃描中，從+0.8V(對(duì)Ag/Ag+)附近起觀察氧化電流的增加，并可以看到EDOT聚合物在碎碳電極上進(jìn)行氧化。隨著反復(fù)進(jìn)行電位掃描，在寬的電位區(qū)域內(nèi)觀察電流值的增加，并可以看到通過(guò)氧化聚合而生成著PEDOT薄膜。聚合時(shí)的電量為9mC。將按上述方法制成的PEDOT薄膜電極浸漬在含有0.1M的LiClO4的AN溶液中，并對(duì)其CV響應(yīng)進(jìn)行了檢查。在圖3B中，示出AN溶劑中的PEDOT薄膜的CV。當(dāng)在從-0.6V到+0.8V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行了掃描時(shí)，觀察到大且平坦的充電電流，由此可知，在該電位范圍內(nèi)薄膜具有高的電子傳導(dǎo)性。
實(shí)施例2作為有機(jī)含硫化合物的代表例，選擇2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，并調(diào)制了分別含有5mM的DMcT的1.0M LiClO4的AN溶液、或1.0M LiClO4的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、或在以1∶1的重量比將碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合后的溶液中溶解了1.0M LiBF4的電解液。利用在上述的電解液中浸入了作為作用電極的碎碳電極及按實(shí)施例1的方法制成的PEDOT薄膜覆蓋碎碳電極的電池進(jìn)行了CV測(cè)定。
圖4A和圖4B，是分別用未覆蓋PEDOT薄膜的電極及PEDOT薄膜覆蓋電極在AN電解液中測(cè)定的DMcT的CV。測(cè)定，是通過(guò)改變電位掃描范圍而進(jìn)行的。在圖4A、圖4B中分別示出在從-0.6V到+0.8V的范圍內(nèi)進(jìn)行了電位掃描后的CV。當(dāng)使用了PEDOT覆蓋電極時(shí)，在-0.30V(指示氧化峰值電流的電位和指示還原峰值電流的電位的平均值)及+0.4V觀察到表示可逆的氧化還原響應(yīng)的2個(gè)新的波。通過(guò)將施加電壓在正側(cè)的+0.8V～1.2V的范圍內(nèi)保持3分鐘，將使上述-0.3V的新的波的響應(yīng)顯著增加。如圖4B所示，在-0.30V附近的電位上觀察到的電流響應(yīng)的增加，可以認(rèn)為是由電極附近生成的DMcT的氧化體及其聚合物引起的。由于其響應(yīng)隨施加電壓及電位的保持時(shí)區(qū)而變化，因此可以得知存在著與使電流響應(yīng)增加的最佳電位值、保持時(shí)間及PEDOT薄膜的厚度對(duì)應(yīng)的溶解DMcT的濃度。
另一方面，在圖4A中示出用未覆蓋PEDOT的電極測(cè)定出的DMcT的CV響應(yīng)。在-0.30V附近，觀察不到基于可逆氧化還原響應(yīng)的波，此外，即使將施加電壓在正極的+0.8V保持3分鐘，在-0.30V處也不能觀察到如上所述的大的可逆波的響應(yīng)。由此可見，PEDOT薄膜，在-0.30V附近摻雜了作為陰離子的DMcT并濃縮固定。另外，還可以看出，在-0.30V附近促進(jìn)了DMcT的氧化反應(yīng)。同時(shí)，也可以看出，所生成的氧化生成物，在基本相同的電位下由薄膜促進(jìn)了使其趨向還原體的還原反應(yīng)。即，由于PEDOT薄膜的存在，在-0.30V附近促進(jìn)了DMcT的氧化還原反應(yīng)，從而顯示出可逆的法拉第電流響應(yīng)，因此可以用作貯存和放出能量的材料。
在本實(shí)施例中，在電解液的調(diào)制中代替所使用的1.0M LiClO4的AN溶液而使用1.0M LiClO4的其他腈化合物溶液、即苯甲腈及丁腈溶液進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn)。在使用這些溶劑時(shí)也觀察了PEDOT薄膜對(duì)DMcT的氧化還原反應(yīng)響應(yīng)的促進(jìn)效果。特別是，當(dāng)使用丁腈時(shí)，其活性的大小程度與使用AN時(shí)相同。因此，當(dāng)使用除乙腈以外的溶劑時(shí)，也可以觀察到PEDOT薄膜對(duì)DMcT的氧化還原反應(yīng)響應(yīng)的促進(jìn)效果。
實(shí)施例3通過(guò)在含有0.1M LiClO4的NMP中添加DMcT使其達(dá)到2mM而進(jìn)行了測(cè)定溶液的調(diào)制。作為作用極，使用了旋轉(zhuǎn)電極用琺瑯碳精圓板電極(直徑3mm)。通過(guò)與實(shí)施例2相同的操作，制作了PEDOT覆蓋電極。將線圈狀的鉑絲用作對(duì)置極、將銀離子電極用作參照極而進(jìn)行了測(cè)定。在圖5中，示出在400(轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)的轉(zhuǎn)速下得到的與PEDOT薄膜覆蓋電極及未覆蓋電極中的DMcT從單體到二聚物的氧化反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電流-電位曲線。圖5中的曲線(a)，是用未覆蓋電極得到的電流-電位曲線。觀察到極限電流隨轉(zhuǎn)速的增加而增加。此外，隨著轉(zhuǎn)速的增加，半波電位向正極偏移。圖5中的曲線(b)，是用PEDOT覆蓋電極得到的電流-電位曲線。與曲線(a)一樣，觀察到極限電流隨轉(zhuǎn)速的增加而增加。圖5中的曲線(a)和(b)的伏安曲線上的最大區(qū)別在于，基于DMcT的氧化反應(yīng)的半波電位值，在未覆蓋電極上為+0.05V，與此不同，在PEDOT薄膜覆蓋電極上，DMcT的該值為-0.30V，向正側(cè)偏移大約0.35V。即，可以看出，由PEDOT薄膜顯著地促進(jìn)著DMcT的氧化反應(yīng)。此外，設(shè)對(duì)流伏安曲線圖的極限電流值為ilim、在電位E下流過(guò)的電流值為i，并繪制了將從電流-電位曲線計(jì)算出的log[i/(ilim-i)]相對(duì)于電位繪出的被稱作log圖的曲線圖。其結(jié)果是，用PEDOT覆蓋電極得到的對(duì)流伏安曲線圖的log圖的斜率為58mV，即使改變電極的轉(zhuǎn)速也能得到基本相同的斜率。從該結(jié)果可以看出，在-0.30V得到半波電位值的氧化波，其標(biāo)準(zhǔn)不均勻電子移動(dòng)反應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng))的速度常數(shù)具有比10-4cm/s快的值。并以被稱作可逆體系的電極反應(yīng)進(jìn)行。
實(shí)施例4利用上述實(shí)施例2中記述的方法，制作了對(duì)顯示出圖4B的特性的PEDOT覆蓋膜摻雜DMcT氧化體后的復(fù)合膜電極。為了檢查按這種方法制成的電極的能量貯存能力的基本特性，將該電極浸漬在含有支持鹽(1.0M LiClO4)的DMcT的AN電解液中、或浸漬在只含支持鹽的AN電解液中，并用與實(shí)施例2相同的3電極式電解電池以計(jì)時(shí)電位分析法進(jìn)行了評(píng)價(jià)(圖6)。充電，在1mA/cm2的定電流模式下進(jìn)行了3分鐘(圖6的區(qū)域A)。這時(shí)，設(shè)定1.3V為截止電壓。放電，在0.2及1.0mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行。以下，對(duì)在0.50mA/cm2下進(jìn)行了放電時(shí)的曲線(a)進(jìn)行說(shuō)明。首先，輸出電壓從+0.45V起大致成直線地衰減(稱為區(qū)域(B))。接著，在從-0.30V附近到-0.35V的范圍(區(qū)域(C))內(nèi)，以極平穩(wěn)的方式接近平坦地衰減。從-0.35V到負(fù)側(cè)，輸出電壓再次直線地衰減(區(qū)域(D))。從-1.0V到負(fù)側(cè)，輸出電壓急速減小。在區(qū)域B，得到從PEDOT薄膜產(chǎn)生的非法拉第放電電流，呈現(xiàn)出電容器特性。在區(qū)域C，得到法拉第放電電流，并且是基于已開始的DMcT的氧化還原反應(yīng)的特性。而且，在區(qū)域(D)，得到與區(qū)域B相同的非法拉第放電電流。即，可以看出，這里制作的電極材料，通過(guò)控制充電時(shí)的截止電壓及改變DMcT對(duì)PEDOT的摻雜比率，可以顯現(xiàn)出電容器特性及二次電池特性(法拉第特性)的兩種特性。而且，可以看出，還能夠控制各特性的輸出比例。曲線(b)，是在25℃下使用了1mA/cm2的定電流放電模式時(shí)得到的充放電曲線。與曲線(a)相同，得到了平坦的輸出電壓。其充放電效率也基本上達(dá)到了100％。由此可知，這里制作的復(fù)合電極，呈現(xiàn)出高能量密度及高功率的電極特性。
實(shí)施例5將比表面積為2000m2/g的活性炭纖維以250g/m2的厚度涂刷在鋁箔表面上之后將其用作本發(fā)明的復(fù)合材料的電極基體，并按照與實(shí)施例2相同的方法在該電極基體的活性炭纖維層上形成PEDOT/DMcT復(fù)合薄膜，從而得到了正極。在厚100μm、3×3cm的方形金屬鋰箔上，設(shè)置厚200μm的聚丙烯腈的電解質(zhì)凝膠膜(浸含著對(duì)總體的重量比為75％的1.0M LiPF6、PC+EC(1∶1重量比))，并在其上重疊本發(fā)明的正極，再在其兩面重疊插入了作為集電體而用于進(jìn)行電連接的鎳箔的厚2mm的玻璃板，將其用夾子固定后制成評(píng)價(jià)用電池。而評(píng)價(jià)用電池的組裝是在氬環(huán)境氣氛的手套箱內(nèi)實(shí)施的。在測(cè)定裝置中，使用了計(jì)測(cè)技研BS-2500。
利用本試驗(yàn)電池在20℃下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。在2.0mA/4cm2的電流密度下將截止電壓設(shè)定為4.5V并按CC模式進(jìn)行充電，放電試驗(yàn)也是在相同的電流密度2.0mA/4cm2下并使截止電壓為2.7V進(jìn)行的，結(jié)果是，在2.8～4.0V這樣高的工作電壓下，呈現(xiàn)出具有高達(dá)90％以上的庫(kù)倫效率的可逆電池特性。此外，還顯示出具有3.3V的平坦輸出電壓的鋰二次電池的特性，并可以看出本發(fā)明的正極材料作為高性能鋰二次電池用材料是很優(yōu)異的。試驗(yàn)得知，在這種電池中，即使反復(fù)充電放電20次以上也仍能保持初始特性的90％以上。
實(shí)施例6根據(jù)EDOT單體的乙腈溶液中的電解氧化結(jié)果，已得知通過(guò)使用氧化還原電位為1.2V(對(duì)氫基準(zhǔn)電極)以上的較強(qiáng)的氧化劑可以使EDOT單體氧化聚合。作為這種氧化劑，有高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。但是，如只用這些氧化劑進(jìn)行氧化，則只能得到導(dǎo)電性低、氧化還原活性小的聚合物。當(dāng)在低溫下發(fā)生EDOT的氧化聚合反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)能以更高級(jí)的方式控制聚合反應(yīng)。
首先，將0.3g的EDOT溶解在100mL的水-甲醇混合溶液(容量比為155∶15)中。以滴入方式在該溶液內(nèi)添加總量為15mL的0.17N的高錳酸鉀的甲醇溶液，并在0～-5℃下進(jìn)行了1小時(shí)反應(yīng)。而且，滴下0.4mL的市售濃高氯酸(60體積％)并一邊強(qiáng)烈地?cái)嚢枰贿呍?～-5℃下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)后，在溶液中生成了暗藍(lán)色的浮游固態(tài)物。將含有所生成的固態(tài)物的溶液轉(zhuǎn)移到離心分離管內(nèi)用離心分離機(jī)使其與溶劑分離，然后，將其澄清液撇去。在固態(tài)物中加50mL純水并用超聲波清洗器照射超聲波而使其分散，然后，進(jìn)行了與上述相同的離心分離操作。這種操作反復(fù)進(jìn)行了6次。在第4次以后的操作中澄清液的pH呈現(xiàn)出中性。這樣就得到了EDOT聚合物。EDOT聚合物的收量約為0.2g，其收率達(dá)到了60％。該EDOT聚合物，在真空和60℃下干燥了一晝夜后，用于以下的實(shí)驗(yàn)。測(cè)定了按上述方式化學(xué)合成的EDOT聚合物的紅外線吸收光譜，結(jié)果表明具有與用電解聚合法制作的聚合物相同的吸收峰值，所以可以判定其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。
通過(guò)將以上得到的EDOT聚合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑內(nèi)并進(jìn)行充分的攪拌而使其溶解，調(diào)制了涂刷用溶液。接著，通過(guò)將該涂刷用溶液在直徑3mm的琺瑯碳精圓板電極的表面上涂布1～10μL并進(jìn)行干燥，制成覆蓋了EDOT聚合物膜的電極。
按如上方式制成的評(píng)價(jià)用電極，采用3電極式電池，并用循環(huán)伏安測(cè)量法(以下簡(jiǎn)稱CV)對(duì)電化學(xué)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將線圈狀的鉑絲用作對(duì)置極、將銀/銀離子基準(zhǔn)電極用作參照極而進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)銀/銀離子基準(zhǔn)電極的內(nèi)部基準(zhǔn)溶液，使用了0.05M的高氯酸銀的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作為支持電解質(zhì)的乙腈溶液中，進(jìn)行了CV測(cè)定，由測(cè)定結(jié)果可以看到，呈現(xiàn)出與使用以電解聚合法制成的PEDOT電極進(jìn)行測(cè)定的實(shí)施例1基本相同的特性。在-0.8～+0.6V的范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行線性電位掃描時(shí)的電流-電位響應(yīng)曲線上，觀察到以電容器分量作為主分量的大的平坦充放電電流。由此可以預(yù)計(jì)到在該電位范圍內(nèi)EDOT聚合物薄膜具有高的電子傳導(dǎo)性。
接著，按照與實(shí)施例2相同的方式檢查了與DMcT的氧化還原響應(yīng)。從基于CV測(cè)定的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，可以進(jìn)行與實(shí)施例2基本相同的響應(yīng)。但是，第1波和第2波的大小比率不同，在使用化學(xué)氧化劑的本實(shí)施例中，第1波有變大的傾向。這種情況，可以認(rèn)為是由EDOT聚合物的結(jié)構(gòu)引起的，但從以上的評(píng)價(jià)結(jié)果可以判斷出用化學(xué)氧化劑合成的EDOT聚合物是具有與用電解聚合法合成的EDOT聚合物基本相同的電化學(xué)活性的聚合物。
實(shí)施例7V2O5干凝膠，是具有適度的層間間隔的層間化合物，所以，可以在其層間插入單體等。此外，V2O5，具有高的氧化還原電位，因此具備高的氧化能力。從上述原因考慮到，通過(guò)使插入到V2O5干凝膠的層間內(nèi)的EDOT單體氧化聚合，可以合成進(jìn)行了高級(jí)結(jié)構(gòu)控制的聚合物。根據(jù)這種假定進(jìn)行了以下的合成試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以合成PEDOT。而所謂進(jìn)行了高級(jí)結(jié)構(gòu)控制的聚合物，是指從功能上使其呈現(xiàn)出導(dǎo)電性及氧化還原活性的聚合物。
首先，通過(guò)將6g的偏釩酸鈉(NaVO3)均勻地溶解在500mL蒸餾水中后使其通過(guò)離子交換樹脂柱，調(diào)制了偏釩酸HVO3的水溶液。通過(guò)將該HVO3水溶液在25℃和大氣下慢慢地反應(yīng)5天，生成了浮游著凝膠狀物質(zhì)的水溶液。接著，將該水溶液滴在玻璃板上并使水分蒸發(fā)而進(jìn)行干燥，從而得到作為固態(tài)成分的V2O5干凝膠。V2O5干凝膠中的水分含有率，約為15重量％。
然后，將上述合成物質(zhì)V2O5干凝膠及EDOT單體加入到純水中并進(jìn)行充分的攪拌混合后，慢慢地反應(yīng)3小時(shí)～7天。其結(jié)果是，確認(rèn)了在V2O5干凝膠中生成著EDOT聚合物。該V2O5干凝膠中的EDOT聚合物，在對(duì)含有EDOT聚合物生成物的V2O5干凝膠進(jìn)行了過(guò)濾后，添加2重量％的NaOH水溶液并進(jìn)行了約20小時(shí)的攪拌反應(yīng)。在將V2O5干凝膠洗脫到溶液中后，可以通過(guò)過(guò)濾而取出EDOT聚合物的粉體。
測(cè)定了按上述方式合成的EDOT聚合物的紅外線吸收光譜，結(jié)果表明具有與用電解聚合法制作的聚合物完全相同的吸收峰值，所以可以判定其化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。所生成的EDOT聚合物的粉體，從凝膠色譜法測(cè)定結(jié)果可知，分子量為2000～2400。通過(guò)改變溫度、單體濃度、混合比率、反應(yīng)時(shí)間等各種合成條件而進(jìn)行了合成試驗(yàn)，GCP的結(jié)果，基本一致。已推斷出EDOT在層間進(jìn)行著聚合反應(yīng)。由此可以預(yù)計(jì)到，所生成的EDOT聚合物具有高的導(dǎo)電性及氧化還原響應(yīng)功能。
接著，制作了覆蓋EDOT聚合物膜的電極并對(duì)電化學(xué)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。按如下方式制作了評(píng)價(jià)用電極。用NMP溶液將EDOT聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液調(diào)整到適當(dāng)?shù)臐舛炔⒂梦⑿妥⑸淦鲗⒃撊芤涸谥睆?mm的琺瑯碳精圓板電極的表面上滴下1～2μL，然后用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，從而制成了評(píng)價(jià)用電極。
按如上方式制成的評(píng)價(jià)用電極，采用3電極式電池，并用CV法對(duì)電化學(xué)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將線圈狀的鉑絲用作對(duì)置極、將銀/銀離子基準(zhǔn)電極用作參照極而進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)銀/銀離子基準(zhǔn)電極的內(nèi)部基準(zhǔn)溶液，使用了0.05M的高氯酸銀的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作為支持電解質(zhì)的乙腈溶液中，進(jìn)行了CV測(cè)定，由測(cè)定結(jié)果可以看到，呈現(xiàn)出與使用以電解聚合法制成的PEDOT電極進(jìn)行測(cè)定的實(shí)施例1完全相同的特性。在-0.8～+0.6V的范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行了線性電位掃描時(shí)的電流-電位響應(yīng)曲線上，觀察到以電容器分量作為主分量的大的平坦充放電電流。由此可知，在該電位范圍內(nèi)薄膜具有高的電子傳導(dǎo)性。
接著，按照與實(shí)施例2相同的方式檢查了與DMcT的氧化還原響應(yīng)。從基于CV測(cè)定的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，可以進(jìn)行與實(shí)施例2完全相同的響應(yīng)。
從以上的評(píng)價(jià)結(jié)果可以推斷出用V2O5干凝膠合成的PEDOT是具有與用電解聚合法合成的PEDOT基本相同的電化學(xué)活性的聚合物。
實(shí)施例8在含有0.2M的四氟硼酸四乙基銨((C2H5)4NBF4)作為支持電解質(zhì)的乙腈電解液中，使用了調(diào)制成使3-苯基噻吩(3PT)的單體濃度為20mM的試樣溶液作為電解聚合用溶液。通過(guò)電解氧化，制作了覆蓋3-苯基噻吩的聚合物膜(PPT)的鉑電極。用將直徑1.6mm的鉑圓板電極用作作用電極、將銀/銀離子電極用作參照電極、將鉑線圈用作對(duì)置極的3電極式電池，在從+0.2V到+1.05V之間進(jìn)行了電位掃描。以反復(fù)進(jìn)行其速度為20mV/sec的掃描并使通電量為0.32C的方式進(jìn)行了電解。
用CV法在含有0.2M的(C2H5)4NBF4支持電解質(zhì)的乙腈溶液中對(duì)按如上方式制作的PPT覆蓋鉑電極的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。所得到的伏安曲線圖，在+0.68V和-2.05V分別呈現(xiàn)出可逆性良好的氧化還原波。根據(jù)オノダ等的報(bào)告(Synthetic Metals，vol.275，55-57(1993))，+0.68V的波，是伴隨陰離子移動(dòng)的氧化還原反應(yīng)，-2.05V的波是伴隨陽(yáng)離子移動(dòng)的氧化還原反應(yīng)。這些氧化還原反應(yīng)是可逆的，在重復(fù)進(jìn)行的穩(wěn)定性方面也取得了良好的結(jié)果。
因此，在3×3cm的方形鉑箔上進(jìn)行了上述聚合膜的制作，制成了膜厚約1μm的電極。除代替金屬鋰箔負(fù)極而將PPT覆蓋鉑電極用作負(fù)極以外，按照與實(shí)施例5相同的方式制作了評(píng)價(jià)用電池，并進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)。但是，這里，作為電解液，使用了含有0.2M的(C2H5)4NBF4作為支持電解質(zhì)的乙腈溶液。在負(fù)極和正極之間，夾入了隔離物。
當(dāng)進(jìn)行定電流電解(CC模式)時(shí)，可以看到，上述電池顯示出具有平坦的1.6～1.7V輸出電壓的電池特性。
由此可見，本發(fā)明的正極材料，通過(guò)與非鋰系負(fù)極的組合，顯示出優(yōu)良的可充放電的氧化還原二次電池特性。
另外，即使代替PPT膜覆蓋電極而將多并苯覆蓋電極用作負(fù)極時(shí)(Yata，et al.，Synthetic Metals，vol.18，645(1987))，也可以得到與PPT膜覆蓋電極類似的特性。輸出電壓為1.8～2.0V。
如上所述，按照本發(fā)明，提供一種從充放電的初始階段起即使在接近室溫的情況下也可以進(jìn)行滿足實(shí)用要求的大電流放電的在可逆性上優(yōu)良的氧化還原活性可逆電極。在采用了本發(fā)明的氧化還原活性可逆電極的鋰二次電池或氧化還原二次電池中，在低溫和高溫下都顯示出高能量密度的充放電特性、且呈現(xiàn)出電容器特性。
權(quán)利要求
1.一種氧化還原活性可逆電極，具備導(dǎo)電性基體和在該導(dǎo)電性基體的至少一個(gè)表面上形成的氧化還原活性膜，該氧化還原活性膜含有氧化還原活性含硫物質(zhì)及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于含硫物質(zhì)是無(wú)機(jī)含硫物質(zhì)或有機(jī)含硫物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極，其特征在于含硫物質(zhì)是(S)xm-(其中，x為1～8，m為0～2)、用(SCS)n(其中，n為1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巰基乙醚、2-巰基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撐二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撐二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巰基-1，3，4-噻二唑、用下述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5) 表示的化合物、及選自這些聚合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于導(dǎo)電性高分子物質(zhì)包括聚噻吩化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于聚噻吩化合物是具有用下述式(I) (式中，R1及R2，各自獨(dú)立，是氫或碳數(shù)為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數(shù)為1～4的亞烷基或1，2-環(huán)己炔基或o-亞二甲苯基)表示的重復(fù)單元的聚噻吩化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于聚噻吩化合物是通過(guò)用下述式(II) (式中，R1及R2，各自獨(dú)立，是氫或碳數(shù)為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數(shù)為1～4的亞烷基或1，2-環(huán)己炔基或o-亞二甲苯基)表示的噻吩化合物的氧化聚合獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于聚噻吩化合物具有用下述式(III) (式中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亞二甲苯基、-CH2CH(OH)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-)表示的重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其特征在于聚噻吩化合物是由(E)-1，2-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)亞乙烯基、1，4-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)苯、4，4′-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)聯(lián)苯、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′5′，2″-三(3，4-乙撐二氧)噻吩衍生的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于氧化還原活性薄膜，還按1～15重量％的比例包含著導(dǎo)電性粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其特征在于氧化還原活性薄膜，以分散在導(dǎo)電性高分子物質(zhì)和含硫物質(zhì)的混合物中的形態(tài)包含著導(dǎo)電性粒子。
11.一種鋰二次電池，具備正極、鋰系負(fù)極、和配置在該正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，該正極，由權(quán)利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成。
12.一種鋰系裝置，具備正極、鋰系負(fù)極、和配置在該正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，該正極，由權(quán)利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成，通過(guò)控制充電時(shí)的施加電壓和/或截止電壓還能顯現(xiàn)出電容器特性。
13.一種氧化還原二次電池，具備正極、非鋰系氧化還原活性負(fù)極、和配置在該正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，該正極，由權(quán)利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成。
14.一種氧化還原系裝置，具備正極、非鋰系氧化還原活性負(fù)極、和配置在該正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，該正極，由權(quán)利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構(gòu)成，通過(guò)控制充電時(shí)的施加電壓和/或截止電壓還能顯現(xiàn)出電容器特性。
全文摘要
氧化還原活性可逆電極，具備導(dǎo)電性基體、在該導(dǎo)電性基體的一個(gè)表面上形成的氧化還原活性膜。氧化還原活性膜，含有氧化還原活性含硫物質(zhì)及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導(dǎo)電性高分子物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01G11/48GK1618137SQ0282791
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者小山升, 松川美由紀(jì), 下村猛, 山口秀一郎 申請(qǐng)人:小山升, 富士重工業(yè)株式會(huì)社, 三井物產(chǎn)株式會(huì)社, 白馬科學(xué)株式會(huì)社