專利名稱：高硫原油中硫化物的脫除工藝及脫硫劑的制作方法
技術領域：
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本發(fā)明屬煉油技術，涉及高硫原油中硫化物的脫除技術。
背景技術：
硫是石油中常見的伴生元素，同時也是主要的有害元素，所以硫的脫除是煉油工業(yè)中的重要技術。在高硫原油的煉制過程中，硫對設備造成嚴重的腐蝕，堵塞管道和換熱設備，引起催化劑中毒，影響產品質量，硫化物的存在還會加速環(huán)烷酸在高溫部位的腐蝕，產生有害的自由基反應。管道樣的分析顯示，其中硫和鐵的含量超過40％。石油產品中的硫在燃燒時對內燃機產生腐蝕，所生成的二氧化硫、三氧化硫造成大氣污染，促進酸雨的形成。降低產品中的硫含量對環(huán)境保護、提高大氣質量等方面有重要的意義。硫含量的數(shù)值對于產品的級別有非常重要的影響。以柴油為例子除柴油之重質部份有所差別外，主要差別在于硫含量的不同。高級柴油硫含量0.05％，普通柴油1％以下，海運柴油0.3％。
硫在油品中以多種形態(tài)存在。如硫化氫、單質硫、硫醇、硫醚、多硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等。從硫在元素周期表的位置來看，硫和氧有相似之處。然而，也有一些非常重要的區(qū)別。硫和氧具有相似的負電性，而氧略高，硫碳鍵近乎無極性，有機硫化合物與其相應的有機化合物有著極其相似的性質。其中根據(jù)與金屬作用，可分為活性硫化物和非活性硫化物。能直接與金屬發(fā)生反應的硫化氫、單質硫和硫醇等稱為活性硫化物，其對煉油設備的腐蝕性大。不能直接與金屬發(fā)生反應的硫醚、多硫醚、噻吩、多硫化物等為非活性硫化物?；瘜W脫硫工藝就是在原油煉制前脫除一部分硫化物，減輕加氫裝置負荷和加工設備的硫腐蝕。
目前國內外的脫硫方法包括加氫脫硫法、生物脫硫法、堿洗法、選擇性氧化-萃取脫硫法等等。
加氫脫硫法是目前工藝比較成熟的方法之一。反應裝置之一是在芳烴加氫飽和裝置上加建加氫脫硫反應器，使之與芳烴飽和反應器直接串聯(lián)形成加氫精制-芳烴飽和聯(lián)合流程。成為HDS。反應裝置之二是在催化裂化裝置上加建煤油、柴油加氫脫硫裝置，一般稱為渣油加氫脫硫。渣油加氫可以脫除金屬、硫及殘?zhí)嫉入s質，使得處理過的渣油通過催化裂化等二次加工工藝進行深度加工，能生產出清潔汽油及柴油等石化產品。
堿洗法是采用堿來除去原油中的硫化物，目前它是使用得比較多。但是它不能將原油中所有的硫都除去，特別是對于有機硫化物，堿洗的脫硫效率是很低的，致使煉制出的成品油中還含有一定數(shù)量的有機硫化物。它同時還產生大量的含硫廢水。盡管成本相對低廉，工藝流程簡單，但是產品質量相對較差，對環(huán)境也造成很大的污染。
生物脫硫(BDS)是80年代發(fā)展起來的常規(guī)脫硫替代新工藝，通過微生物菌群的作用，可將硫化物轉化成單質硫并回收。在生物脫硫過程中，氧化態(tài)的含硫污染物必須先經生物還原作用生成硫化物或H2S然后再經生物氧化過程生成單質硫，才能去除。一般利用光合細菌和無色硫細菌進行。此外還有正在研究的物理吸附等技術，但基本上都還未實現(xiàn)工業(yè)應用。傳統(tǒng)脫硫方法仍為加氫精制脫硫。

發(fā)明內容
本申請的目的是提供一種新的脫硫技術，包括新的脫硫方法和該方法所使用的脫硫劑。本工藝和脫硫劑可應用于所有煉油企業(yè)，同時適用于所有原油，尤其適用于高含硫原油。同時，實施本發(fā)明不需要加建任何設備，主要利用煉油廠的電脫鹽設備，在原油預處理的過程中提前加入脫硫劑，使之與原油在高溫下充分混合和進行充分反應，使反應生成的硫化物通過電脫鹽的水相排出。
實現(xiàn)上述發(fā)明任務的方案是高硫原油中硫化物的脫除工藝，包括以下步驟脫硫劑的配制取10～20％的羥胺、30～50％的酮肟、30～60％的有機酸，在容器中混合均勻。
將配制好的脫硫劑加入電脫鹽罐的原油中，并加熱至100～150℃，恒溫0.5～1.5小時，使之充分混合。脫硫劑的濃度一般可為10～1000ppm。同時向原油中注入蒸餾水，注入量為2～10％。
控制電脫鹽罐的電場為300～900kv/cm，繼續(xù)保持高溫1～3小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物進行反應。
控制電脫鹽罐的電場為1000～1500kv/cm，繼續(xù)保持高溫1～3小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物充分反應。
反應完畢后，將原油與水的混合物靜置1小時左右，使水油分離。脫硫后的原油可以進入下一個處理單元。
以上工藝中所使用的脫硫劑是一種組合物，其組成如下羥胺10～20％、酮肟30～50％、有機酸30～60％。這里所說的羥胺包括鹽酸羥胺、芳香羥胺等；酮肟包括甲基酮肟、甲乙酮肟、丁酮肟等；有機酸包括甲酸、乙酸以及其他液態(tài)脂肪酸。其中各組分的比例，推薦以下數(shù)值羥胺10％、酮肟30％、有機酸60％。
本發(fā)明通過電化學反應脫除原油中的高活性硫化物，可以減輕加工設備的腐蝕，減少加氫工藝的生產成本，同時，煉油廠可煉制更多的高硫原油，從而大大減少原油采購成本。本專利的脫硫法可應用于所有煉油企業(yè)，同時適用于所有原油，尤其適用于高含硫原油。
具體實施例方式
實施例1，配制脫硫劑20％的鹽酸羥胺、35％的甲乙基酮肟、45％的冰醋酸混合均勻。
取硫含量為1.4％的伊朗原油100L，加入配制好的脫硫劑30g，同時注入蒸餾水5L，在10分鐘內將混合物溫度升至130℃，恒溫40分鐘，同時進行中等強度的攪拌。
攪拌完成后，控制電脫鹽罐的電場為700kv/cm，繼續(xù)保持高溫1.5小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物進行反應。
控制電脫鹽罐的電場為1200kv/cm，繼續(xù)保持高溫2小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物充分反應。
反應完畢后，將原油與水的混合物靜置1小時，使水油分離。脫硫后的原油可以進入下一個處理單元。
通過以上處理后，原油中的硫含量降低18％。
實施例2，與實施例1基本相同，但脫硫劑的組成是10％的芳香羥胺、50％的甲基酮肟、40％的乙酸。通過以上處理后，原油中的硫含量降低15％。
實施例3，與實施例1基本相同，但脫硫劑的組成是15％的乙基羥胺、25％的芳香酮肟、60％的酒石酸。通過以上處理后，原油中的硫含量降低16％。
實施例4，與實施例1基本相同，但脫硫劑的組成是18％的鹽酸羥胺、20％的丁酮肟、62％的甲酸。通過以上處理后，原油中的硫含量降低16.5％。
權利要求
1.一種高硫原油中硫化物的脫除工藝，包括以下步驟脫硫劑的配制取10～20％的羥胺、30～50％的酮肟、30～60％的有機酸，在容器中混合均勻，將配制好的脫硫劑加入電脫鹽罐的原油中，并加熱至100～150℃，恒溫0.5～1.5小時，使之充分混合，脫硫劑的濃度為10～1000ppm，同時向原油中注入蒸餾水，注入量為2～10％，控制電脫鹽罐的電場為300～900kv/cm，繼續(xù)保持高溫1～3小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物進行反應，反應完畢后，將原油與水的混合物靜置1小時左右，使水油分離。
2.按照權利要求1所述的高硫原油中硫化物的脫除工藝，其特征是脫硫劑加入電脫鹽罐的原油中時，是在10分鐘內將混合物溫度升至130℃，恒溫40分鐘，同時進行中等強度的攪拌，攪拌完成后，控制電脫鹽罐的電場為700kv/cm，繼續(xù)保持高溫1.5小時，然后，控制電脫鹽罐的電場為1200kv/cm，繼續(xù)保持高溫2小時，反應完畢后，使水油分離的靜置時間為1小時。
3.一種權利要求1所述工藝中所使用的脫硫劑，其組成如下羥胺10～20％、酮肟30～50％、有機酸30～60％。
4.按照權利要求3所述的脫硫劑，其特征是各組分比例為羥胺10％、酮肟30％、有機酸60％。
5.按照權利要求3或4所述的脫硫劑，其特征是所說的羥胺包括鹽酸羥胺、芳香羥胺等；酮肟包括甲基酮肟、甲乙酮肟、丁酮肟等；有機酸包括甲酸、乙酸以及其他液態(tài)脂肪酸。
全文摘要
高硫原油中硫化物的脫除工藝及脫硫劑，脫硫劑組成羥胺10～20％、酮肟30～50％、有機酸30～60％。工藝步驟為將脫硫劑加入電脫鹽罐的原油中，加熱至100～150℃，恒溫0.5～1.5小時，充分混合，脫硫劑的濃度為10～1000ppm，同時向原油中注入蒸餾水，注入量為2～10％，控制電脫鹽罐的電場為300～900kv/cm，繼續(xù)保持高溫1～3小時，使脫硫劑與原油中的含硫化合物進行反應，反應完畢后，將原油與水的混合物靜置1小時左右，使水油分離。本工藝使原油的硫含量降低15％－20％，從而大大降低硫對后序設備的腐蝕以及硫引起的催化劑中毒。本發(fā)明在國內化學法脫硫方面具有領先地位。
文檔編號C10G29/22GK1526795SQ03112920
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月5日 優(yōu)先權日2003年3月5日
發(fā)明者林志平, 尹淑華, 蔣天艷, 周啟慧, 李娜 申請人:揚子石油化工股份有限公司