專(zhuān)利名稱(chēng)：熱處理的費(fèi)-托催化劑顆粒的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備抗碎的自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒的方法，制備具有優(yōu)異合成性能或稱(chēng)活性的自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒的方法，涉及按此方法制成的催化劑顆粒，和該催化劑顆粒在淤漿床費(fèi)-托反應(yīng)器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
美國(guó)專(zhuān)利5324335和5504118披露了通過(guò)在約316℃(600°F)的空氣中加熱進(jìn)行退火熱處理來(lái)驅(qū)出殘留水分并使催化劑穩(wěn)定的方法來(lái)生產(chǎn)粒徑范圍為1到50微米的粗球形鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒的過(guò)程。退火熱處理步驟，即加熱并逐步控制冷卻的步驟將針鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦后催化劑可被活化并使用。按上述專(zhuān)利，退火熱處理方法不能生成具有抗碎性或優(yōu)異操作性能的催化劑顆粒。
南非專(zhuān)利90/7530披露了生產(chǎn)包括1到80％(重)活性炭在內(nèi)的鐵基費(fèi)-托催化劑的方法。該催化劑的抗碎性較傳統(tǒng)催化劑有所提高，特別是粒徑低于約45微米。該專(zhuān)利的催化劑顆粒不具有優(yōu)異的合成性能，且預(yù)計(jì)在約300℃下水熱法燒結(jié)。
因而，需要一類(lèi)抗碎的鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒，特別是能應(yīng)用于低溫費(fèi)-托過(guò)程，如淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)品中包括蠟和其它合成油及化學(xué)品過(guò)程的催化劑顆粒?？顾榈淖灾涡统恋矸ㄨF基費(fèi)-托催化劑顆粒能夠很好地防止反應(yīng)器內(nèi)形成催化劑粉末，從而維持反應(yīng)器的操作性能并減少催化劑粉末對(duì)下游生產(chǎn)過(guò)程和催化劑的污染。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非行文中有明確的不同表達(dá)，催化劑和催化劑顆粒涉及到的用語(yǔ)“粉末”當(dāng)然是指那些當(dāng)濃度達(dá)到總催化劑量的約30％時(shí)，由于尺寸原因，往往會(huì)降低費(fèi)-托淤漿床反應(yīng)器固體分離系統(tǒng)操作性能的顆粒。一般粉末的粒徑小于45微米，通常約22微米。
更進(jìn)一步的需求是一類(lèi)具有優(yōu)異的合成性能或稱(chēng)活性的自支撐型鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒，特別是應(yīng)用于低溫費(fèi)-托過(guò)程，如在淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，生產(chǎn)蠟和合成油及化學(xué)品過(guò)程的催化劑顆粒。
發(fā)明概述通常認(rèn)為對(duì)自支撐型沉淀法催化劑顆粒進(jìn)行熱處理會(huì)對(duì)其活性有負(fù)面影響。特別是在250℃以上的溫度下催化劑顆粒表面積和孔隙體積很可能會(huì)下降。因而從事本領(lǐng)域工作的人員一般要避免對(duì)這類(lèi)費(fèi)-托催化劑材料進(jìn)行這種熱處理。
令人意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)在至少250℃的溫度下熱處理的方法可提高自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒的抗碎性和合成性能或稱(chēng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)用于費(fèi)-托淤漿床工藝的自支撐型沉淀法鐵基催化劑顆粒的方法，所述顆粒具有抗碎性，因而能防止形成催化劑粉末，該方法包括將所述顆粒在至少250℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
熱處理方法可以是將所述顆粒在至少250℃的溫度下焙燒。
所述顆粒的熱處理過(guò)程可在250℃到500℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在320℃到500℃之間的溫度，且更優(yōu)選在360℃到390℃之間的溫度，最優(yōu)選在380℃的溫度下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的第二方面，提供一種生產(chǎn)用于費(fèi)-托淤漿床工藝的自支撐型沉淀法鐵基催化劑顆粒的方法，本催化劑顆粒在低溫費(fèi)-托淤漿床操作條件下具有優(yōu)異的合成性能或稱(chēng)活性，該方法包括將所述顆粒在至少250℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
本方法的熱處理溫度可在250℃到500℃之間，優(yōu)選在320℃到500℃之間，且更優(yōu)選在360℃到390℃之間，最優(yōu)選為380℃。
所述催化劑顆粒在熱處理溫度下一般要保持至少0.1小時(shí)，優(yōu)選0.2到12小時(shí)之間，更優(yōu)選0.5到4小時(shí)之間的時(shí)間。
按照本發(fā)明另一方面，提供一種用于費(fèi)-托淤漿床工藝的自支撐型沉淀法鐵基催化劑顆粒，所述催化劑顆粒按照上述對(duì)所述催化劑顆粒熱處理的方法生產(chǎn)。
按照本發(fā)明另一方面，提供一種維持因淤漿床反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒粉末的增加造成操作性能下降的費(fèi)-托法淤漿床反應(yīng)器固體分離系統(tǒng)操作性能的方法，該方法包括使用上述催化劑顆粒。
按照本發(fā)明另一方面，提供一種合成油和/或化學(xué)品如蠟的合成方法，該方法包括在費(fèi)-托淤漿床反應(yīng)器中，于適宜的反應(yīng)溫度下，將適宜的合成氣與上述自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒進(jìn)行接觸的步驟。
本方法可在適宜的容器內(nèi)實(shí)施，未反應(yīng)的反應(yīng)物和氣態(tài)產(chǎn)物可從淤漿床上部取出，且另外的液態(tài)產(chǎn)物也可從容器中移出。
本方法典型的適宜操作溫度為160℃到280℃范圍的溫度，甚或更高的溫度來(lái)生產(chǎn)更低沸點(diǎn)產(chǎn)物。
典型的適宜操作壓力為18bar到50bar。


圖1表示使用未焙燒催化劑液體產(chǎn)物的回收速率隨合成試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)關(guān)系以說(shuō)明未焙燒催化劑的固體分離性能。
圖2表示使用焙燒催化劑液體產(chǎn)物的回收速率隨合成試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)關(guān)系以說(shuō)明焙燒催化劑的固體分離性能。
圖3表示催化劑活性與在線時(shí)間關(guān)系用以比較焙燒催化劑較未焙燒催化劑活性的提高。
圖4表示在線收集的未焙燒催化劑顆粒各種倍數(shù)的電鏡照片。
圖5表示在線收集的焙燒催化劑顆粒各種倍數(shù)的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將通過(guò)以下非限定性實(shí)施例的方法例示說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例例示說(shuō)明將應(yīng)用于淤漿床反應(yīng)過(guò)程的自支撐型沉淀法鐵基低溫費(fèi)-托催化劑顆粒進(jìn)行熱處理在提高所述催化劑機(jī)械強(qiáng)度方面的效果。
對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型操作來(lái)說(shuō)，是將250克中試法和工業(yè)法制成的催化劑放在瓷盤(pán)內(nèi)，放入馬福爐中。其后將爐子以1℃/分鐘的速度加熱到預(yù)期的熱處理溫度。維持熱處理或稱(chēng)焙燒溫度(如下表1所示)4小時(shí)，然后將爐子冷卻到100℃以下。
對(duì)于更大規(guī)模的操作來(lái)說(shuō)，是將催化劑于室溫下從料斗送入便攜式中試旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)。該旋轉(zhuǎn)窯有一耐火爐襯且采用電加熱方法。此設(shè)備的尺寸如下長(zhǎng)2.1cm。直徑0.47cm，傾斜度＝2°，旋轉(zhuǎn)速度＝1rpm。窯內(nèi)平均溫度控制在385℃。進(jìn)料速度在30kg/h左右變動(dòng)，使得停留時(shí)間接近1小時(shí)。按此方式將1500kg催化劑熱處理。
按上述方式熱處理后的催化劑顆粒樣品進(jìn)行噴氣沖擊試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中，使用空氣射流將新鮮催化劑顆粒撞擊到板上。噴氣沖下的粒徑小于22微米樣品的分?jǐn)?shù)用來(lái)量度催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。表1示出由此試驗(yàn)獲得的結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)中試法制備的催化劑顆粒和標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)法制成的催化劑顆粒用作參比材料。
表2還反映出對(duì)經(jīng)300℃熱處理的樣品進(jìn)行反復(fù)噴氣沖擊試驗(yàn)所得到的結(jié)果。反復(fù)噴氣沖擊試驗(yàn)結(jié)果表明熱處理后的催化劑顆粒在最初破碎后強(qiáng)度更高。可以推斷熱處理過(guò)程使催化劑整體，而不是僅僅使顆粒的外層增強(qiáng)。
實(shí)施例2本實(shí)施例例示說(shuō)明將標(biāo)準(zhǔn)自支撐型沉淀法鐵基低溫費(fèi)-托淤漿床催化劑顆粒進(jìn)行熱處理不會(huì)改變鐵相組成，也不會(huì)改變所述催化劑顆粒的結(jié)晶性，反而能促進(jìn)催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度的提高。
采用穆斯鮑爾光譜在4.2K下測(cè)定未處理的標(biāo)準(zhǔn)催化劑顆粒和經(jīng)熱處理的樣品二者的相組成和相對(duì)微晶尺寸。各參數(shù)列于表3。
兩個(gè)樣品都可描述為高分散的Fe(III)氧化物。已鑒別出Fe相為α-Fe2O3。顆粒呈現(xiàn)超順磁行為，并且從四級(jí)分裂參數(shù)估算初級(jí)粒子的尺寸在2到4nm之間。
在77K下，經(jīng)熱處理的樣品示出的Δ值略有提高，表明初級(jí)粒子的尺寸相應(yīng)降低。根據(jù)這些結(jié)果，看來(lái)似乎熱處理使構(gòu)成初級(jí)粒子的離子發(fā)生了重構(gòu)和重新排序，從而產(chǎn)生了較低能態(tài)，即強(qiáng)度更高的顆粒。
實(shí)施例3本實(shí)施例例示說(shuō)明在半工業(yè)化中試反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，催化劑熱處理方法對(duì)所述催化劑顆粒固體分離系統(tǒng)的操作所帶來(lái)的改進(jìn)之處。
液體產(chǎn)物的回收速度隨合成試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)變化的關(guān)系繪制在圖1。采用這些標(biāo)準(zhǔn)催化劑顆粒進(jìn)行合成試驗(yàn)得到的分離速度水平最高僅達(dá)到350相對(duì)單位/小時(shí)。
采用熱處理的催化劑進(jìn)行類(lèi)似合成試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)列于圖2。液體產(chǎn)物平均回收速度明顯高于1000相對(duì)單位/小時(shí)。
實(shí)施例4本具體實(shí)施例例示說(shuō)明將用于淤漿床反應(yīng)過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自支撐型沉淀法鐵基低溫費(fèi)-托催化劑顆粒進(jìn)行焙燒或熱處理能夠使在常規(guī)費(fèi)-托合成條件下催化劑顆粒所產(chǎn)生的粉末量明顯減少。
未處理和熱處理的催化劑顆粒按上面實(shí)施例3所述分別進(jìn)行合成試驗(yàn)期間獲得有代表性的在線催化劑顆粒樣品的粒徑分布。表4列出了催化劑粉末含量比較結(jié)果。熱處理的催化劑清楚地顯示出反應(yīng)器內(nèi)存在的粉末量急劇減少。
電鏡照片1和2分別為上述未處理的和經(jīng)熱處理的在線催化劑顆粒樣品的掃描電鏡照片。從熱處理型的圖案再一次看出，經(jīng)熱處理的樣品中不存在粉末是顯而易見(jiàn)的。
實(shí)施例5本實(shí)施例示出標(biāo)準(zhǔn)自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒熱處理時(shí)活性顯著提高，圖3非常細(xì)致地說(shuō)明了這一點(diǎn)。轉(zhuǎn)變?yōu)闊崽幚硇痛呋瘎╊w粒后催化劑活性顯示連續(xù)提高(圖3中以垂直線劃分)。
實(shí)施例6本實(shí)施例例示說(shuō)明從新制備的催化劑顆粒中除去水分不會(huì)使催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度更好。
將未處理的標(biāo)準(zhǔn)催化劑顆粒在100℃的真空烘箱內(nèi)處理，直到水分含量為原值的一半。然后將未處理樣品的和經(jīng)真空干燥的樣品進(jìn)行噴氣沖擊(JI)試驗(yàn)，測(cè)定它們的機(jī)械強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果與熱處理的樣品比較，列于表5。
表1催化劑物性隨焙燒溫度變化的關(guān)系

表2反復(fù)噴氣沖擊后的情況

表3穆斯鮑爾光譜參數(shù)

表4催化劑粉末在線量

表5干燥樣品的機(jī)械強(qiáng)度

權(quán)利要求
1.一種合成油和/或化學(xué)品的合成方法，該方法包括在費(fèi)-托淤漿床反應(yīng)器中，于適宜的反應(yīng)溫度下，將適宜的合成氣與熱處理的自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒進(jìn)行接觸的步驟，該方法的特征在于自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)-托催化劑顆粒是通過(guò)一個(gè)包括將所述顆粒在至少300℃下熱處理的方法制備的。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑顆粒于320℃到500℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑顆粒于360℃到390℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑顆粒于380℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
5.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑顆粒在熱處理溫度下要保持至少0.1小時(shí)。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑顆粒在熱處理溫度下要保持0.5到4小時(shí)之間的時(shí)間。
7.一種維持在淤槳反應(yīng)器中由合成氣生成合成油和/或化學(xué)品的費(fèi)-托工藝的固體分離系統(tǒng)操作性能的方法，其中操作性能的下降是由于淤槳床反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒粉末增加而造成的，該方法的特征在于使用催化劑顆粒，所述自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)一托催化劑顆粒是通過(guò)一個(gè)包括將所述顆粒在至少300℃下熱處理的方法制備的，所述熱處理使催化劑顆粒具有抗碎性，因而在使用時(shí)能防止形成催化劑粉末。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑顆粒于320℃到500℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑顆粒于360℃到390℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。
10.按權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑顆粒于380℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
11.按權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑顆粒在熱處理溫度下要保持至少0.1小時(shí)。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑顆粒在熱處理溫度下要保持0.5到4小時(shí)之間的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明提供經(jīng)熱處理的自支撐型沉淀法鐵基費(fèi)－托催化劑顆粒在合成油和/或化學(xué)品及維持固體分離系統(tǒng)操作性能中的用途。本發(fā)明的顆粒具有抗碎性且呈現(xiàn)優(yōu)異合成性能。
文檔編號(hào)C10G2/00GK1515359SQ0312064
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期1998年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者R·L·埃斯皮諾加, P·吉布森, J·H·紹爾茨, R L 埃斯皮諾加, 忌, 紹爾茨 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司