專利名稱：一種脫除煤油餾份中芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為吸附分離精制石油餾份的方法，具體地說，是一種通過吸附分離脫除煤油餾份中的芳烴的精制方法。
背景技術(shù)：
蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯的主要技術(shù)手段。目前，蒸汽裂解原料的60％來自于石腦油餾份，但由于原油資源及現(xiàn)有煉廠生產(chǎn)能力的限制，進一步增加石腦油餾份來滿足乙烯生產(chǎn)需求在短時期難以達到。拓展蒸汽裂解原料資源，采用優(yōu)質(zhì)化的重質(zhì)裂解原料是緩解這一矛盾的有效措施之一。
直餾煤油中含有較多的鏈烷烴，是一種有效的重質(zhì)裂解原料，但其中含有一定量的芳烴。根據(jù)蒸汽裂解制乙烯的反應(yīng)原理，不同烴類的裂解產(chǎn)物存在一定的差別，其中正構(gòu)鏈烷烴裂解乙烯收率最高，異構(gòu)鏈烷烴裂解丙烯收率最高。隨著原料中烴類碳數(shù)的增加，它們之間的差異減小。具有單環(huán)的環(huán)烷烴裂解乙烯、丙烯收率均較高，二環(huán)或二環(huán)以上的環(huán)烷烴易于結(jié)焦影響操作周期，芳烴裂解只有脫氫反應(yīng)，不能生成烷烴產(chǎn)物，嚴(yán)重影響操作周期。所以，只有將煤油餾份中的芳烴脫除后，才可有效提高蒸汽裂解操作周期。
從餾份油中脫除芳烴的方法主要有溶劑抽提法，一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，通過抽提使芳烴溶于溶劑中形成富含芳烴的溶液，從而使烷烴與芳烴分離。如USP4333824、USP4342646和USP4390418均采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑抽提潤滑油中芳烴以制造潤滑油基礎(chǔ)油。USP3654137和USP3691061則采用溶劑抽提法脫除輕柴油中的芳烴，脫芳后的精制油與催化裂解工藝結(jié)合，可增加汽油產(chǎn)量、提高汽油辛烷值。
上述采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑抽提脫除餾份油中芳烴的方法，雖然可有效脫除餾份油中的芳烴，但操作過程能耗較大。而采用吸附分離方法也是脫除餾份油中芳烴的一種有效方法，如USP3,378,486、USP3,373,103采用5A分子篩脫除煤油、溶劑油、粗汽油中的芳烴。
USP5,220,099使用沸石吸附劑精制烴原料，脫除其中的芳烴雜質(zhì)。所述原料中芳烴含量為0.1-10％，沸石吸附劑為NaX或MgY，使用的脫附劑含有至少95％的甲苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吸附分離煤油餾份中烷烴與芳烴的方法，該法操作流程簡單、費用低，分離得到的烷烴組分芳烴含量少，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。
本發(fā)明提供的脫除煤油餾份中芳烴的方法，包括將煤油餾份在25-100℃與吸附劑接觸，吸附分離其中的芳烴，然后再以C5-C7的正構(gòu)烷烴為脫附劑，對吸附了芳烴組分的吸附劑進行脫附，所述吸附劑選自二氧化硅、NaX或NaY。
本發(fā)明利用吸附分離的方法將煤油餾份中的烷烴與芳烴分離，從而除去其中的芳烴組分，提供優(yōu)質(zhì)裂解原料。本方法使用低碳正構(gòu)烷烴為脫附劑，脫附劑毒性較芳烴小，價廉易得，且與煤油餾份的初餾點有20℃的差值，通過簡單蒸餾即可將脫附液中的芳烴與脫附劑分離，循環(huán)使用。另外，本發(fā)明在脫附操作前，先用排擠劑置換存在于吸附劑顆粒間的原料，使脫附劑基本完全用于脫附吸附劑中的芳烴，減少脫附液中含有的原料量，由此提高分離效率，使本發(fā)明可用于處理芳烴含量較高的煤油餾份。所用排擠劑具有較強的極性，并與脫附劑和吸附原料有一定的沸點差，采用簡單蒸餾即可與原料和脫附劑分離。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明采用吸附分離法將煤油餾份中的烷烴與芳烴分離。操作時，煤油餾份通過吸附劑，其中的芳烴組分被吸附，烷烴組分則作為吸余油流出吸附劑床層，從而達到脫除煤油餾份的芳烴，精制煤油原料的目的。所述吸附劑達到吸附飽和后，將脫附劑通入吸附劑床層，溶出其中的芳烴，吸附劑即可重新使用。
本發(fā)明所用吸附劑平均粒徑為0.1-0.8毫米，其中直徑為0.65-0.8毫米顆粒占10-20質(zhì)量％、0.2-0.65毫米的顆粒占70-80質(zhì)量％、0.1-0.2毫米的顆粒占5-10質(zhì)量％。吸附劑的活性組分為二氧化硅、NaX或NaY。優(yōu)選的吸附劑為二氧化硅，其中40-50的孔至少占總孔體積的80％，表面羥基含量為0.5-3.0毫摩爾/克SiO2。當(dāng)選用NaX或NaY為吸附劑活性組分時，吸附劑中還應(yīng)含有適量粘結(jié)劑，粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁，其含量應(yīng)為5-15質(zhì)量％，以利于成型。吸附劑中粘結(jié)劑含量在保證使用強度的情況下盡可能少，以增加吸附效率。
本發(fā)明吸附分離操作的溫度優(yōu)選25-50℃。分離操作時，吸附原料煤油餾份和脫附劑通過吸附劑的體積空速均為0.5-10.0小時-1，優(yōu)選0.5-2.0小時-1，煤油餾份或脫附劑與吸附劑的體積比為0.5-10.0，優(yōu)選0.5-2.0。
為提高脫附效果，在對吸附劑進行脫附前，先向吸附劑中通入排擠劑，所述排擠劑選自異丙醇、異丁醇、叔戊醇或它們中任意兩種的混合物，或者是所述三種物質(zhì)的混合物。排擠劑通過吸附劑的體積空速為0.5-10.0小時-1，優(yōu)選0.5-2.0小時-1，排擠劑與吸附劑的體積比為0.5-10.0，優(yōu)選0.5-2.0。
本發(fā)明選用的脫附劑與芳烴、排擠劑與原料之間均存在較大的沸點差，因而可采用簡單的蒸餾將脫附劑與芳烴、排擠劑與原料進行分離，分離得到的脫附劑和排擠劑均可循環(huán)再利用。
本發(fā)明的吸附分離原料選自各種工藝生產(chǎn)的沸程為140-270℃的煤油，優(yōu)選直餾煤油餾份或催化裂化、延遲焦化等二次加工工藝產(chǎn)生的煤油餾份。
所述的煤油餾份中C8-C14的鏈烷烴含量為20-50質(zhì)量％，C8-C16的環(huán)烷烴含量為20-50質(zhì)量％，C8-C14的芳烴含量為10-15質(zhì)量％。
本發(fā)明方法所述的吸附分離采用多柱串聯(lián)的吸附分離工藝，一般吸附柱為3-6個，彼此相互串聯(lián)，以達到最佳的吸附效果并保證吸余油的芳烴含量達到規(guī)定值。吸附操作時，吸附、脫附交替進行，以保證整個吸附操作系統(tǒng)連續(xù)運轉(zhuǎn)。
下面結(jié)合圖1簡要描述本發(fā)明吸附分離工藝流程。圖1中，三個吸附柱彼此并聯(lián)，煤油餾份由原料進料管線41進入系統(tǒng)，分別經(jīng)管線12、22、32進入到吸附柱1、2、3中，經(jīng)選擇性吸附，含少量芳烴的精制煤油餾份分別由管線15、25、35排入吸余油管線44，排出體系，送至吸余液分離塔中。經(jīng)吸余液分離塔分離后，塔頂排出的脫附劑返回脫附劑管線43，循環(huán)利用；塔底獲得的精制煤油餾份作為蒸汽裂解的原料。
待吸附劑吸附飽和后，將排擠劑通入管線42，再分別經(jīng)管線13、23、33通入三個吸附柱中，將吸附劑顆粒間無效體積中的煤油餾份置換出來。含煤油原料的排擠液由管線16、26和36流入沖洗液管線46，送至排擠液分離塔中。排擠液分離塔的塔頂產(chǎn)品為較輕的排擠液，將其并入排擠液進料管線42，返回吸附系統(tǒng)循環(huán)使用，排擠液分離塔的塔底產(chǎn)品為未脫芳烴的煤油餾份，返回到煤油原料進料管線41重新進行吸附分離。
待吸附柱中無效體積中煤油餾份置換完畢后，進行脫附操作。將脫附劑由脫附劑進料管線43通入體系，再分別由管線11、21和31引入三個吸附柱中，富含芳烴的煤油餾份與少量排擠液和脫附劑的混合物由管線14、24和34排入脫附液管線45排出體系，送至脫附液分離塔中。經(jīng)分餾后脫附液分離塔塔頂排出的脫附劑并入脫附劑進料管線43，返回吸附系統(tǒng)循環(huán)使用，脫附液分離塔中間排出物為排擠液，并入排擠液進料管線42，返回吸附系統(tǒng)循環(huán)使用；脫附液分離塔的塔底為富含芳烴的煤油餾份，可直接去汽油調(diào)和裝置或芳烴利用系統(tǒng)。
在實際吸附分離操作中，可將吸附、排擠、脫附分別在三個吸附柱中按上述流程輪流切換進行，也可將三柱按虛線所述串聯(lián)后，依次進行吸附、排擠、脫附操作。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備吸附劑。
取150克粗孔硅膠(青島海洋化工廠生產(chǎn))，150℃空氣中活化2.5小時，制得吸附劑A，其中40-50的孔占總孔體積的92％，平均粒徑為0.1-0.8毫米，其中直徑為0.65-0.8毫米的顆粒占20質(zhì)量％、0.2-0.65毫米的顆粒占70質(zhì)量％、0.1-0.2毫米的顆粒占10質(zhì)量％，表面羥基含量為2.0毫摩爾/克SiO2。
實例2取92克NaX沸石和8克氫氧化鋁粉混均后，滾球成型，滾球時噴入的脫離子水共計10克。然后將球篩分成粒徑為0.2～0.8毫米的小球，540℃焙燒4小時，制得吸附劑B，其中含92質(zhì)量％的NaX沸石，其余為γ-Al2O3。
實例3以下實例進行煤油餾份吸附分離脫芳烴實驗。
取100克吸附劑A置于φ20×1200毫米的吸附柱中，通入煤油原料進行吸附操作。操作條件為25℃、煤油進料體積空速1.0時-1，進料油/劑質(zhì)量比0.8。待吸附飽和后，向吸附柱中通入排擠劑異丙醇，將吸附柱中無效體積中的煤油餾份從吸附柱中置換出來，異丙醇進料體積空速為1.0時-1，異丙醇進料與吸附劑的體積比為0.3。然后向吸附柱通入脫附劑正己烷，正己烷的進料體積空速為2.0時-1，正己烷進料與吸附劑的體積比為1.5。所用煤油原料及吸余油的性質(zhì)和組成見表1，相對于原料，吸余油的收率為91質(zhì)量％。
實例4按實例3的方法進行吸附操作，不同的是吸附溫度為50℃，煤油原料進料體積空速為0.5時-1，進料與吸附劑體積比0.65。待吸附飽和后，用異丙醇作排擠劑，然后以正戊烷為脫附劑，在50℃下進行脫附。所得吸余油的性質(zhì)和組成見表1，相對于進料，吸余油中煤油餾份的收率為94質(zhì)量％。
實例5按實例3的方法進行吸附操作，不同的是使用的吸附劑為吸附劑B，所得吸余油的性質(zhì)和組成見表1，相對于進料，吸余油中煤油餾份的收率為92質(zhì)量％。
實例6按實例3的方法進行吸附操作，不同的是使用的排擠劑為異丁醇，所得吸余油的性質(zhì)和組成見表1，相對于進料，吸余油中煤油餾份的收率為93質(zhì)量％。
由表1可知，經(jīng)吸附分離后，吸余油中的芳烴含量顯著減少，鏈烷烴含量有所增加。
實例7本實例對吸附分離脫芳煤油餾份與未脫芳烴餾份進行裂解對比實驗。
在模擬裂解評價試驗裝置上進行裂解實驗，模擬裝置由進料系統(tǒng)、裂解反應(yīng)系統(tǒng)和深冷分離系統(tǒng)三部分組成，整套裝置由一臺計算機控制操作和監(jiān)測運行。裂解操作條件為爐出口溫度830℃、控制裂解在高苛刻度下進行，爐出口壓力211KPa、停留時間0.39秒、水油質(zhì)量比0.60、處理量1-3千克/小時。分別以未經(jīng)吸附分離脫芳的煤油餾份和實例3中脫芳烴的煤油餾份直接作為蒸汽裂解原料，按上述條件進行裂解實驗，結(jié)果見表2。由表2可知，脫芳后的煤油餾份經(jīng)裂解后，乙烯、丙烯等裂解主要產(chǎn)品收率提高，裂解液相產(chǎn)品中大于240℃的焦油產(chǎn)率低，液相產(chǎn)品中氫含量高，可保證裂解爐有較長的運轉(zhuǎn)周期。
表1

表2

注總?cè)橐蚁⒈┖投《?，總?cè)綖楸健⒓妆胶投妆?br> 權(quán)利要求
1.一種脫除煤油餾份中芳烴的方法，包括將煤油餾份在25-100℃與吸附劑接觸，吸附分離其中的芳烴，然后再以C5-C7的正構(gòu)烷烴為脫附劑，對吸附了芳烴組分的吸附劑進行脫附，所述吸附劑選自二氧化硅、NaX或NaY。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的表面羥基含量為0.5-3.0毫摩爾/克SiO2。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅中40-50的孔至少占總孔體積的80％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附劑的平均粒徑為0.1-0.8毫米，其中直徑為0.65-0.8毫米的顆粒占10-20質(zhì)量％、0.2-0.65毫米的顆粒占70-80質(zhì)量％、0.1-0.2毫米的顆粒占5-10質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附溫度為25-50℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油餾份和脫附劑通過吸附劑的體積空速為0.5-10.0小時-1，煤油餾份或脫附劑與吸附劑的體積比為0.5-2.0。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對吸附劑進行脫附前，先向吸附劑中通入排擠劑，所述排擠劑選自異丙醇、異丁醇、叔戊醇或它們中任意兩種的混合物，或者是所述三種物質(zhì)的混合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于排擠劑通過吸附劑的體積空速為0.5-10.0小時-1，排擠劑與吸附劑的體積比為0.5-2.0。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油餾份選自沸程為140-270℃的直餾煤油餾份或二次加工工藝產(chǎn)生的煤油餾份。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油餾份中C8-C14的鏈烷烴含量為20-50質(zhì)量％，C8-C16的環(huán)烷烴含量為20-50質(zhì)量％，C8-C14的芳烴含量為10-15質(zhì)量％。
全文摘要
一種脫除煤油餾份中芳烴的方法，包括將煤油餾份在25－100℃與吸附劑接觸，吸附分離其中的芳烴，然后再以C
文檔編號C10G25/00GK1600833SQ0312643
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者姚志龍, 郁灼, 張寶貴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院