專利名稱：一種烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
烴油的裂化方法通常包括在一個(gè)裂化區(qū)內(nèi)，在裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸反應(yīng)，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑循環(huán)至再生區(qū)再生，將至少部分再生后的催化劑循環(huán)回裂化區(qū)，再生催化劑的目的是保持催化劑的裂化活性。
有些烴油中含有鎳、釩、鐵等雜質(zhì)，烴油中鎳、釩、鐵等雜質(zhì)在含分子篩的催化劑上沉積，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活或影響裂化產(chǎn)物分布。為解決這一問題，有些烴油裂化方法在再生區(qū)之后，加入了一個(gè)還原區(qū)。
US4,345,992公開了一種烴油催化裂化方法，該方法包括在一個(gè)裂化區(qū)內(nèi)，在裂化條件下，將烴油與一種顆粒狀裂化催化劑接觸，將部分所述裂化催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個(gè)再生區(qū)，在再生區(qū)內(nèi)，用燃燒的方法脫除催化劑上的炭沉積物，將再生后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個(gè)還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，還原的條件使雜質(zhì)金屬不利效應(yīng)得到降低，在還原區(qū)的上游使用了一種氣封，以保證未消耗的還原氣體的主要部分進(jìn)入裂化區(qū)；將還原后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至裂化區(qū)。所述催化劑包括各種常規(guī)的裂化催化劑，如含沸石的裂化催化劑和無定形硅鋁酸鹽催化劑。
US4,623,443公開了一種烯烴加氫的方法，該方法包括在一個(gè)裂化區(qū)，在裂化條件下，用一種再生后的金屬涂層催化劑裂化一種烴類，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至一個(gè)再生區(qū)，與一種含氧氣體接觸，將催化劑再生，連續(xù)將部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至所述裂化區(qū)，同時(shí)，將另一部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至一個(gè)還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，接觸的條件使催化劑上的金屬還原，將裂化后的烴類轉(zhuǎn)移至一個(gè)分離區(qū)，在分離區(qū)從裂化產(chǎn)物中分離出氫氣和烯烴，在一個(gè)加氫區(qū)，將至少部分所述氫氣和烯烴與還原后的催化劑接觸，使烯烴加氫，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至再生區(qū)。
US4,623,443還公開了一種烯烴連續(xù)加氫方法，該方法在再生條件下，將一種失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑，在還原條件下，將再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到還原的再生后的被金屬污染的催化劑，然后，立刻在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的裂化催化劑與一種氫氣和烯烴的混合物接觸，對(duì)所述烯烴加氫。
US4,623,443還公開了一種烴類轉(zhuǎn)化方法，該方法包括(1)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)，在裂化條件下，將一種含有金屬的烴類與一種活性催化劑接觸，得到裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑；(2)將裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑分離；(3)將所述裂化產(chǎn)物分餾成氫氣、烯烴和其它烴類；(4)在再生條件下，將所述部分失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑；(5)將部分所述再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)；(6)在還原條件下，將剩余的再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到一種還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(7)在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的催化劑與氫氣和烯烴接觸，得到加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(8)將所述加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑分離；(9)將加氫后的烯烴循環(huán)到(3)所述的分餾系統(tǒng)；(10)將部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至(4)再生。
近年來，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對(duì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國(guó)為例，1999年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。歐洲燃油III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油硫提出了小于30ppm的更為苛刻的要求。實(shí)際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油。另一方面，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，具有較高硫含量的中東原油在中國(guó)煉廠所占原油中的比重也越來越大，因此，需要開發(fā)出具有較高裂化活性和脫硫性能的裂化催化劑及具有較強(qiáng)重油裂化能力和脫硫能力的裂化方法。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進(jìn)料在不存在外加氫的條件下，在一個(gè)裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個(gè)催化劑再生區(qū)循環(huán)。其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無機(jī)氧化物組成。所述非氧化鈦的無機(jī)氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較強(qiáng)脫硫能力的烴油裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在裂化條件下，將烴油與一種與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑接觸，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，將再生后的催化劑與所述含有還原氣體的氣氛接觸，其中，所述烴油為含硫或不含硫的烴油，所述催化劑是一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述金屬以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物、粘土和適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種，所述催化劑與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的時(shí)間至少為1秒，含有還原氣體的氣氛的用量為每噸催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體，還原反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-0.5兆帕。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有較強(qiáng)脫硫能力。
特別是當(dāng)所述裂化助劑中耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分以還原價(jià)態(tài)存在時(shí)，該方法不僅具有較強(qiáng)的脫硫能力，而且還具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。
例如，采用本發(fā)明提供的方法，在小型提升管反應(yīng)器中，用氧化鋁的含量為45.0重量％，高嶺土的含量為50.0重量％，以Co2O3計(jì)，鈷含量為5.0重量％的裂化助劑與工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R的工業(yè)催化裂化催化劑混合物(混合物中，裂化助劑的含量為5.0重量％，工業(yè)催化裂化催化劑的含量為95.0重量％)催化裂化硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓瓦斯油，裂化產(chǎn)物中汽油和柴油的含量高達(dá)73.32-74.82重量％，重油含量只有4.41-5.68重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量只有290-380毫克/升。而采用同樣的方法，在相近的條件下，對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，只是沒有所述催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的過程，裂化產(chǎn)物中汽油和柴油的含量只有72.27重量％，重油含量高達(dá)5.72重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量高達(dá)1100毫克/升。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法，在小型提升管反應(yīng)器中，用氧化鋁的含量為20.2重量％，高嶺土與硅藻土混合物的含量為37.0重量％，MOY沸石含量為35.0重量％，以氧化物計(jì)，銀和鉬含量為7.8重量％的裂化助劑與工業(yè)牌號(hào)為CR022的工業(yè)催化裂化催化劑混合物(混合物中，本發(fā)明提供的裂化助劑的含量為10重量％，工業(yè)裂化催化劑的含量為90重量％)催化裂化常壓渣油含量為20重量％和減壓瓦斯油含量為80重量％的混合油，裂化產(chǎn)物中汽油和柴油的含量高達(dá)70.06-70.09重量％，重油含量只有7.06-7.18重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量只有180-300毫克/升。而采用同樣的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，只是沒有所述催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的過程，裂化產(chǎn)物中汽油和柴油的含量只有67.79重量％，重油含量高達(dá)7.82重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量高達(dá)1000毫克/升。


附圖1和附圖2是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
一、還原過程按照本發(fā)明提供的方法，根據(jù)裂化反應(yīng)器的種類不同，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸可以在原位或?qū)⒋呋瘎┭h(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)所述裂化反應(yīng)器為固定床、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，不循環(huán)催化劑，直接在床層內(nèi)再生，再通入所述含還原氣體的氣氛，與含還原氣體的氣氛接觸。而當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，則將催化劑循環(huán)至一個(gè)再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器中，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸在還原反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
進(jìn)入還原反應(yīng)器的催化劑可以是直接來自再生器的再生后的催化劑，也可以是來自再生器的再生后的催化劑經(jīng)過降溫或升溫后的再生后的催化劑。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以直接進(jìn)入相應(yīng)的提升管反應(yīng)器，也可以經(jīng)過降溫或升溫再進(jìn)入相應(yīng)的提升管反應(yīng)器。對(duì)再生后的催化劑和與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的升溫和降溫可以采用現(xiàn)有的各種換熱設(shè)備，如管殼式換熱器、板式換熱器、浮動(dòng)盤管換熱器和/或熱風(fēng)加熱爐來達(dá)到，這些換熱設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述在還原反應(yīng)器中，催化劑與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時(shí)間至少為1秒，優(yōu)選為10秒至1小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘至40分鐘。含有還原氣體的氣氛的用量為每噸催化劑每分種不小于0.03立方米還原氣體，優(yōu)選每噸催化劑每分鐘0.05-10立方米還原氣體，更優(yōu)選為每噸催化劑每分鐘1-6立方米還原氣體。催化劑與含有還原氣體的氣氛接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕。所述含有還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮?dú)?、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣(如催化裂化尾氣，催化重整尾氣，加氫裂化尾氣及延遲焦化尾氣等)。
所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體的含量沒有特別限制。優(yōu)選情況下，所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
二、裂化反應(yīng)-再生過程按照本發(fā)明提供的方法，所述裂化反應(yīng)器可以是任何現(xiàn)有反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器，優(yōu)選為提升管反應(yīng)器，如普通的提升管反應(yīng)器，具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器，如CN1078094C公開的用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器。其中，普通的提升管反應(yīng)器，可以是現(xiàn)有各種普通的提升管反應(yīng)器，如等直徑提升管反應(yīng)器或等線速提升管反應(yīng)器。
所述裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該裂化條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，劑油重量比為1-30，優(yōu)選為2-15。
對(duì)于固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，重時(shí)空速為1-40小時(shí)-1，優(yōu)選為2-30小時(shí)-1，劑油重量比為1-30，優(yōu)選為2-15。對(duì)于提升管反應(yīng)器來說，該烴油裂化條件包括提升管反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的溫度為350-700℃，優(yōu)選為450-600℃，提升管反應(yīng)器出口溫度為350-560℃，優(yōu)選為450-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為1-10秒，優(yōu)選為1-6秒，劑油重量比為3-15，優(yōu)選為4-10。
再生催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其目的是脫除催化劑中的積炭。這一目的通常通過在600-770℃，優(yōu)選650-730℃下，將催化劑與一種含氧的氣體接觸來達(dá)到。所述含氧的氣體指任何能使催化劑中的焦炭燃燒而使膠體除去的含氧氣體，通常為空氣。
根據(jù)裂化反應(yīng)器的種類不同，所述催化劑的再生可以在原位或?qū)⒋呋瘎┭h(huán)至一個(gè)再生器中進(jìn)行。當(dāng)所述裂化反應(yīng)器為固定床、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，不循環(huán)催化劑，直接在床層內(nèi)再生。而當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，則將催化劑循環(huán)至一個(gè)再生器再生。
當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明提供的方法可以直接利用現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)來完成，只是在現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)中增加一個(gè)還原器。所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)的各種方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)可以是按照沉降器與再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同軸式反應(yīng)-再生系統(tǒng)。其中，提升管反應(yīng)器可以從沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外設(shè)提升管反應(yīng)器。其中所述的提升管反應(yīng)器包括任何形式的提升管進(jìn)料噴嘴、混合溫度控制技術(shù)、反應(yīng)終止設(shè)施等。《渣油加工工藝》，282-338頁(yè)(李春年編著，中國(guó)石化出版社2002年出版)對(duì)現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)進(jìn)行了綜述，如ROCC-V工藝裝置，全大慶減壓渣油催化裂化(VR-RFCC)工藝裝置，兩段再生的美國(guó)道達(dá)爾(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC裝置，阿希蘭(Ashland)公司與UOP聯(lián)合開發(fā)的采用兩段再生的常壓重油轉(zhuǎn)化RCC工藝裝置、UOP的燒焦罐式高效再生的FCC工藝裝置、?？松?Exxon)公司的靈活裂化(Flexicracking IIIR)工藝涉及的提升管反應(yīng)器與床層反應(yīng)器相結(jié)合的靈活型提升管反應(yīng)器催化裂化裝置、凱洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工藝涉及的一段逆流式再生裝置和超正流型FCC工藝裝置。所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)并不局限于上述的舉例。
所述的再生器可以是單段再生或兩段再生。所述的單段再生可以是湍流床單段再生或快速床單段再生。所述的兩段再生可以是湍流床兩段再生、燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生、快速床兩段再生或管式再生。所述的湍流床兩段再生可以是雙器逆流兩段再生、雙器錯(cuò)流兩段再生。所述的燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生可以是前置燒焦罐兩段再生、后置燒焦罐兩段再生。所述的再生器可以根據(jù)需要帶有內(nèi)取熱器或外取熱器。所述的內(nèi)取熱器可以是水平布置或垂直布置的床層冷卻盤管。所述的外取熱器可以是上流式、下流式、返混式或氣控式外取熱器。《渣油加工工藝》，282-338頁(yè)(李春年編著，中國(guó)石化出版社2002年出版)對(duì)再生器也進(jìn)行了總結(jié)。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法包括在一個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)，在裂化條件下，將烴油與所述催化劑接觸，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑循環(huán)至再生器再生，再生后的催化劑循環(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器，在還原反應(yīng)器內(nèi)，再生后的催化劑與一種含有還原氣體的氣氛接觸，將與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑循環(huán)回提升管反應(yīng)器。
按照本發(fā)明一個(gè)更為具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按照?qǐng)D1所示的流程來完成。
來自還原反應(yīng)器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，來自管線11的預(yù)熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行通過出口區(qū)13，經(jīng)過水平管14，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器15。沉降器15中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16。在汽提器16中，待生催化劑與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器20，在再生器20中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線21的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線22排出。再生后的催化劑經(jīng)管線23進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器24換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線25進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來自儲(chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。
按照本發(fā)明另外一個(gè)更為具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按照?qǐng)D2所示的流程來完成。
來自還原反應(yīng)器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，來自管線11的預(yù)熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行通過出口區(qū)13，經(jīng)過水平管14，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器15。沉降器15中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16。在汽提器16中，待生催化劑與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器20，在再生器20中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線21的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線22排出。再生后的催化劑經(jīng)管線23進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器24換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐26，在氣體置換罐26中，用來自管線27的惰性氣體置換出再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來自儲(chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物攜帶的含氧氣體，廢氣經(jīng)管線28排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線29進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。
其中，當(dāng)還原器3和再生器20出來的催化劑的溫度達(dá)到反應(yīng)區(qū)9或還原器3所需的反應(yīng)溫度要求時(shí)，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑和再生后的催化劑可以不經(jīng)過換熱器7或換熱器24。
為了抑制提升管出口處的過裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離或在出口區(qū)13與提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)的結(jié)合處經(jīng)管線30注入冷激劑，注入冷激劑可以使提升管出口區(qū)的溫度降低，改善產(chǎn)品分布，提高汽油和柴油的收率。所述冷激劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述冷激劑可以選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔循環(huán)油、水中的一種或幾種。氣-固快速分離的方法參見EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激劑的方法參見US5089235、EP593823。
霧化水蒸汽的作用是使烴油霧化效果更好，使烴油和催化劑混合更加均勻。用做預(yù)提升介質(zhì)的水蒸汽的作用是使催化劑加速，在預(yù)提升段形成密度均勻的催化劑活塞流。所述霧化水蒸汽和預(yù)提升水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，霧化水蒸汽與預(yù)提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重％，優(yōu)選2-15重％。
汽提水蒸汽的作用是將催化劑顆粒之間和顆?？紫秲?nèi)充滿的油氣置換出來，提高油品產(chǎn)率。用于汽提的水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.1-0.8重％，優(yōu)選0.2-0.4重％。
其中，預(yù)提升水蒸汽可以用其它預(yù)提升介質(zhì)，如煉油廠干氣、輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)烯烴或煉油廠干氣與水蒸汽的混合氣代替。
所述惰性氣體包括任何不與催化劑作用的氣體或氣體混合物，如氮?dú)狻⒍趸?、元素周期表中的零族氣體中的一種或幾種。所述惰性氣體的通過量為每噸催化劑每分鐘0.01-20立方米，優(yōu)選為1-10立方米。
由于催化劑在經(jīng)過一段時(shí)間循環(huán)后，會(huì)有少量催化劑損失，因此，儲(chǔ)罐1的作用是用來定期或不定期補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的催化劑，儲(chǔ)罐1中的催化劑所含的金屬組分可以是還原態(tài)，也可以是氧化態(tài)。
三、催化劑按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑是一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，其中，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述金屬以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在。以助劑總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量?jī)?yōu)選為20-99.5重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-80重量％。
這里，所述金屬組分的還原價(jià)態(tài)指所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)為零價(jià)或高于零價(jià)并低于其最高氧化態(tài)。所述金屬組分的最高價(jià)氧化態(tài)是指經(jīng)充分氧化后，能穩(wěn)定存在的金屬氧化物中所述金屬組分的最高氧化態(tài)。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)；VA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；IB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)(如銅)或+1價(jià)(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)；VB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；VIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+6價(jià)；VIIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)(如錳)或+7價(jià)(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鐵或鈷)或+2價(jià)(如鎳)。
所述耐熱無機(jī)氧化物選自用作脫硫裂化助劑基質(zhì)和/或粘結(jié)劑的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化助劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土(亦稱斑脫石)、鈉型膨潤(rùn)土、經(jīng)酸洗的膨潤(rùn)土、陶土、伊利石、埃洛石、鋰蒙脫石中的一種或幾種。
適合用作載體的無機(jī)化合物包括現(xiàn)有各種適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種，如堿土金屬的硫酸鹽、堿土金屬的鋁酸鹽、堿土金屬的磷酸鹽、堿土金屬的硅酸鹽、堿土金屬的鈦酸鹽、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。特別是硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。
現(xiàn)有技術(shù)中用作汽油和柴油餾分脫硫的各種吸附劑可以用作本發(fā)明提供的烴油裂化方法所述的裂化助劑，這些吸附劑中的金屬組分以最高氧化態(tài)或還原態(tài)存在，優(yōu)選以還原態(tài)存在。這些吸附劑公布在各國(guó)的專利或?qū)＠暾?qǐng)中，具有代表性的例子包括(1)CN1355727A及其同族專利US6,254,766B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，所述鎳基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中鎳的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(2)CN1382071A及其同族專利US6,184,176B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，所述鈷基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中鈷的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(3)CN1384770A及其同族專利US6,271,173B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由負(fù)載于載體組合物上的促進(jìn)劑金屬組成，所述載體組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣化合物組成，所述鈣化合物為硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣或硅酸鈣；所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中促進(jìn)劑金屬的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％，所述促進(jìn)劑金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或其中任意兩種或多種的混合物。
(4)CN1382201A及其同族專利US6,338,794B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由鈦酸鋅載體和金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑金屬組成，所述促進(jìn)劑金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或其中任意兩種或多種的混合物，所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)存在，吸附劑組合物中促進(jìn)劑金屬的含量為5-50重量％。
(5)CN1382199A及其同族專利US6,274,533B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由雙金屬促進(jìn)劑和顆粒狀載體組成，所述雙金屬促進(jìn)劑基本上以還原價(jià)態(tài)存在，所述雙金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩的任意兩種或多種的混合物，所述載體由與任何適用的無機(jī)載體組合的氧化鋅組成，所述無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。優(yōu)選情況下，所述顆粒狀載體由氧化鋅、氧化硅和氧化鋁組成，所述雙金屬促進(jìn)劑由鎳和鈷組成，吸附劑組合物中鎳和鈷的含量為5-40重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(6)US6,346,190B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物基本上由鐵酸鋅、鎳和一種無機(jī)粘結(jié)劑組成，所述鐵酸鋅和鎳以還原價(jià)態(tài)存在，所述無機(jī)粘結(jié)劑可以是氧化硅、氧化鋁、膠泥、粘土，以所述組合物總量為基準(zhǔn)，氧化鋅的含量為2-70重量％，氧化鐵的含量為3-70重量，所述粘結(jié)劑的含量為0.1-30重量％，鎳的含量為1-50重量％。
(7)WO 02/18517A1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物含有一種載體組分、一種抗磨組分和一種促進(jìn)劑組分，所述促進(jìn)劑組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，所述載體包括氧化鋅及任何合適的無機(jī)載體，所述無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、硅藻土、膨脹珍珠巖、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石、天然沸石及他們的結(jié)合。所述抗磨組分選自粘土、高鋁水泥、天然水泥波特蘭水泥，鋁酸鈣，硅酸鈣，云母及它們的組合，所述粘土包括斑脫石，鈉型斑脫石，經(jīng)酸洗的斑脫石，硅藻土，陶土，高嶺土，蒙脫土，伊利石，埃洛石，鋰蒙脫石，海泡石及其混合物。所述促進(jìn)劑組分包括鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩及它們混合物。所述抗磨組分的含量為1-30重量％，促進(jìn)劑組分含量為5-50重量％，所述載體組分優(yōu)選含有氧化鋅，氧化鋅的含量為10-90重量％。所述載體組分更優(yōu)選含有氧化鋅、氧化硅和氧化鋁，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁含量為0.1-30重量％。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述裂化助劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為大于30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分以最高氧化態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述耐熱無機(jī)氧化物的含量?jī)?yōu)選為10-60重量％，粘土的含量?jī)?yōu)選為35-60重量％，分子篩的含量?jī)?yōu)選為0-30重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。優(yōu)選情況下，以所述裂化助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為35-80重量％，優(yōu)選為40-75重量％。該裂化助劑在本申請(qǐng)人申請(qǐng)?zhí)枮?3137907.9的中國(guó)專利申請(qǐng)中做了詳細(xì)描述。這種裂化助劑中，由于粘土或粘土與沸石的混合物含量較高，其比重與催化裂化催化劑非常近似，二者的混合更加均勻，使用這種助劑的本發(fā)明提供的化方法具有較強(qiáng)的脫硫能力，而且，意外地，還具有更強(qiáng)的重油裂化能力。
按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95，更優(yōu)選情況下，該比值為0.1-0.7。
測(cè)定所述金屬組分平均價(jià)態(tài)的方法如下精確稱取約0.4克裂化助劑，放入TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，氫氣的流量?0毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對(duì)樣品池中的裂化助劑進(jìn)行程序升溫還原，分別測(cè)定還原前和還原后裂化助劑上金屬組分的TPR特征峰，根據(jù)以下公式計(jì)算金屬組分的平均價(jià)態(tài)βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM為裂化助劑中金屬組分M的平均價(jià)態(tài)，βM′為裂化助劑中金屬組分M的最高價(jià)態(tài)；A為金屬組分M以還原價(jià)態(tài)存在的裂化助劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態(tài)存在的裂化助劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；N為裂化助劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測(cè)定方法如下精確稱取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，在上述條件下，測(cè)定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個(gè)金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使裂化助劑中含有2種以上金屬組分，也可以測(cè)定出每個(gè)金屬組分的TPR特征峰。
按照本發(fā)明提供的方法，所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。
在本發(fā)明所述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述耐熱無機(jī)氧化物選自用作現(xiàn)有催化裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在本發(fā)明所述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述粘土選自用作裂化助劑活性組分的粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和非沸石分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑還可以含有稀土金屬組分，所述稀土金屬組分以金屬和/或化合物的形式存在。所述稀土金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑還可以含有磷組分，所述磷組分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以五氧化二磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％，優(yōu)選為0-8重量％。
在本發(fā)明的實(shí)例中，如果稀土組分和/或磷組分是制備裂化助劑時(shí)，所用的分子篩本身含有的，所述分子篩的含量是含稀土組分和/或磷組分的分子篩的含量，磷組分和稀土組分的含量不單獨(dú)計(jì)算，也不單獨(dú)給出。
本發(fā)明所述裂化助劑可以采用現(xiàn)有方法制備，如可以采用下列方法，在含有耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物中引入金屬組分，制備成含有金屬組分、耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物，作為本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑，其中的金屬組分以最高氧化態(tài)存在。
方法之一(1)用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩，然后干燥或不干燥；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，然后干燥或不干燥；或者將所述金屬組分化合物與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩進(jìn)行物理混合；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩中，干燥或不干燥；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，將得到的漿液制備成膠體；或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，干燥或不干燥；(2)將引入所述金屬組分化合物的耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和去離子水，打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％的漿液，所述漿液中還可以含有分子篩，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后得到的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后，干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土、所述金屬組分化合物和去離子水打漿，制備成固含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，所述漿液中還可以含有分子篩，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果裂化助劑中還含有稀土金屬組分和/或磷組分，可以采用上面的方法單獨(dú)或與引入上述金屬組分的同時(shí)引入稀土金屬組分和/或磷組分，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬組分和/或磷組分還可以是市售分子篩本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩(wěn)Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無機(jī)氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦、堿土金屬的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
再例如，本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑也可以采用CN1355727A及其同族專利US6,254,766B1、CN1382071A及其同族專利US6,184,176B1、CN1384770A及其同族專利US6,271,173B1、CN1382201A及其同族專利US6,338,794B1、CN1382199A及其同族專利US6,274,533B1、US6,346,190B1、WO 02/18517A1公開的方法制備。
所述裂化助劑的制備方法優(yōu)選采用如下本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案所述裂化助劑的制備方法進(jìn)行。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案所述裂化助劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物與一種含有還原氣體的氣氛接觸，所述與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述金屬選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終助劑中含有，以助劑總量計(jì)，2-68重量％的耐熱無機(jī)氧化物，大于30-80重量％的粘土，以最高價(jià)態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.1-30重量％的金屬組分，0-40重量％的分子篩。
其中，所述含有還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各種異構(gòu)體、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬組分化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮?dú)狻⒍趸贾械囊环N或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物，煉油廠中的干氣。
所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒有特別限制，只要所用還原氣體的量能將所述金屬組分還原即可。優(yōu)選情況下，所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
所述組合物與含還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值降低至0-0.95，優(yōu)選為0.1-0.7。一般來說，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選為1秒-5小時(shí)。所述接觸可以是靜態(tài)接觸，即在一個(gè)密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動(dòng)態(tài)接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒有限制，既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在高于或低于常壓下進(jìn)行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克助劑每小時(shí)不小于5毫升還原氣體，優(yōu)選每克助劑每小時(shí)不小于10毫升還原氣體，更優(yōu)選為每克助劑每小時(shí)100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量?jī)?yōu)選使最終裂化助劑中含有，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，10-60重量％的耐熱無機(jī)氧化物，35-60重量％的粘土，0-30重量％的分子篩和以最高價(jià)態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.5-20重量％的金屬組分。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中的催化裂化催化劑為各種催化裂化催化劑，如各種含有分子篩，耐熱無機(jī)氧化物，含或不含粘土，含或不含稀土金屬組分，含或不含磷的催化裂化催化劑。在所述催化裂化催化劑中，所述分子篩的種類和含量、耐熱無機(jī)氧化物種類和含量、粘土的種類和含量、稀土金屬組分的種類和含量、磷的含量在以前發(fā)表的各種專利和非專利文獻(xiàn)中均有記載，也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
下面以非窮舉的方式列出了一些催化裂化催化劑的例子A、CN 1024504C所公開的催化裂化催化劑；B、CN 1085722C所公開的催化裂化催化劑；C、CN 1307087A所公開的催化裂化催化劑；D、CN 1384173A所公開的催化裂化催化劑；
E、工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；F、工業(yè)牌號(hào)為MLC-500的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；G、工業(yè)牌號(hào)為ZCM-7的含超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑。
在所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中，所述裂化助劑的含量范圍為裂化助劑常規(guī)的含量范圍，該范圍為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，以所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物的總量為基準(zhǔn)，所述裂化助劑占催化劑混合物的含量為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％，更優(yōu)選為1-30重量％，最好是1-20重量％。
所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中還可以含有其它助劑，如助燃劑、硫轉(zhuǎn)移催化劑、辛烷值助劑中的一種或幾種。這些助劑在以前發(fā)表的各種專利和非專利文獻(xiàn)中均有記載。如CN 1034222C、CN1072109A、CN 1089362C所公開的助燃劑，CN 1286134A、CN 1295877A、CN 1334316A所公開的硫轉(zhuǎn)移催化劑，CN 1020280C、CN 1031409C所公開的辛烷值助劑。
四、本發(fā)明的適用范圍本發(fā)明提供的方法適用于對(duì)任何烴油進(jìn)行催化裂化，所述烴油中可以含有鎳、釩、鐵等金屬雜質(zhì)。本發(fā)明提供的方法特別適合用于金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫烴油進(jìn)行催化裂化。
所述烴油可以是原油及其各種餾份，特別是原油及沸程大于330℃的石油餾份。如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油，常壓瓦斯油，直餾瓦斯油，丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油以及經(jīng)過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油中的一種或幾種。
下面以所述反應(yīng)器為普通提升管反應(yīng)器為例，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。使用其它反應(yīng)器也具有類似的效果，因此，不能理解為本發(fā)明所述方法中的反應(yīng)器只是提升管反應(yīng)器。
實(shí)例中除非特別說明，所用再生器均為前置燒焦罐兩段再生器；所述換熱器均為管殼式換熱器；用于汽提的水蒸汽的用量占烴油催化劑循環(huán)量的約0.4重量％；用于置換氣的惰性氣體的通過量為每噸催化劑每分鐘約為5立方米；所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學(xué)純。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石、濃度為30重量％的硝酸鈷水溶液混合，加入去離子水，混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、擬薄水鋁石和硝酸鈷水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3和Co2O3的重量的比值為50.0∶45.0∶5.0。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時(shí)。將得到的催化劑裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入氫氣，氫氣的流量為每克催化劑每分鐘5毫升，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，將反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C1。助劑C1的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。表1中助劑組成由計(jì)算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為700℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C2。助劑C2的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石和去離子水混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為25重量％，高嶺土、擬薄水鋁石的加入量使高嶺土和氧化鋁的重量比為50.0∶45.0。在150℃的溫度下噴霧干燥得到的漿液，用濃度為10重量％的硝酸鈷水溶液浸漬干燥后的固體，然后在550℃焙燒，硝酸鈷水溶液的用量使Co2O3與高嶺土和氧化鋁的重量比為5.0∶95.0。將得到的固體裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入氫氣，氫氣的流量為每克催化劑每分鐘5毫升的氫氣，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C3。C3的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
用濃度為40重量％的六水合硝酸鈷水溶液浸漬高嶺土，六水硝酸鈷水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.940，120℃烘干，得到含Co2O39.09重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是用含Co2O39.09重量％的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，得到本發(fā)明所述裂化助劑C4。助劑C4的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例5本對(duì)比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過程，得到裂化助劑C5。C5的組成列于表1中。
實(shí)施例6本對(duì)比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例3的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過程，得到裂化助劑C6。C6的組成列于表1中。
表1

實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為30.0重量％的硝酸鋅水溶液代替硝酸鈷水溶液，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為20重量％，高嶺土、擬薄水鋁石、硝酸鋅水溶液的加入量使高嶺土干基重量、Al2O3和ZnO的重量比為38.0∶50.0∶12.0。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘10毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C7。C7的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為20.0重量％的硝酸銅水溶液代替硝酸鈷水溶液，在漿液中還加入了二氧化鈦(化學(xué)純)，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為20重量％，高嶺土、二氧化鈦、擬薄水鋁石、硝酸銅水溶液的加入量使高嶺土干基重量、二氧化鈦、Al2O3和CuO的重量比為42.0∶2.4∶48.0∶7.6。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C8。C8的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為20.0重量％的硝酸鐵水溶液代替硝酸鈷水溶液，用硅溶膠和鋁溶膠代替擬薄水鋁石，不加鹽酸水溶液，高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠和硝酸鐵水溶液的加入量使高嶺土干基重量、氧化硅、氧化鋁和Fe2O3的重量比為45.0∶20.0∶31.8∶3.2。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘6毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C9。助劑C9的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
(1)用濃度為25重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液浸漬高嶺土和硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用濃度為1.5重量％的硝酸銀水溶液浸漬，鉬酸銨水溶液、高嶺土(干基)、硅藻土(干基)和硝酸銀水溶液的重量比為1∶0.862∶0.144∶0.796，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含MoO316.7重量％和Ag2O 0.67重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
(2)將含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物、擬薄水鋁石和去離子水混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至1.5，再加入含磷和稀土的HY沸石(工業(yè)牌號(hào)為MOY，晶胞常數(shù)為24.59埃，Na2O含量為1.0重量％，以五氧化二磷計(jì)，磷含量為1.2重量％，稀土氧化物含量為8.5重量％，其中，氧化鑭含量為4.5重量％，氧化鈰含量為1.1重量％，其它稀土氧化物含量為2.9重量％，齊魯催化劑廠出品)，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為25重量％，含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物、擬薄水鋁石、MOY沸石的加入量使高嶺土和硅藻土的干基重量、氧化鋁、MOY沸石的干基重量、Ag2O及MoO3的重量比為37.0∶20.2∶35∶0.3∶7.5。還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮?dú)馀c氫氣的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘12.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C10。助劑C10的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例11本對(duì)比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例10的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣和一氧化碳的混合氣接觸的過程，得到裂化助劑C11。C11的組成列于表2中。
表2

實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
(1)用濃度為20.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬高嶺土，硝酸錳水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.971，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MnO29.09重量％的高嶺土。
(2)將NaY沸石(Na2O含量11重量％，硅鋁比為5.6，長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))與濃度為0.15摩爾/升的氯化銨水溶液混合，混合的比例為每升氯化銨水溶液20克NaY沸石，在60℃下進(jìn)行離子交換1小時(shí)，過濾后的濾餅在550℃焙燒2小時(shí)。將其再按上述步驟交換和焙燒兩次，得到氧化鈉含量為0.3重量％的HY沸石。
(3)按實(shí)例8中(2)的方法制備助劑，不同的是，用本實(shí)例(1)得到的含MnO2的高嶺土代替實(shí)例8所述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物，用本實(shí)例(2)得到的HY型沸石代替MOY沸石；含MnO2的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和MnO2的重量的比值為50.0∶40.0∶5.0∶5.0。還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘7.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C12。助劑C12的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例13本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
在攪拌下，用濃度為5.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬高嶺土和氧化鎂的混合物，偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液、高嶺土(干基)和氧化鎂的重量比為1∶0.777∶0.0583，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MgO 6.67重量％，V2O54.44重量％的高嶺土。
按實(shí)例8中(2)的方法制備助劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實(shí)例8所述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物，用超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為DASY，晶胞常數(shù)為24.45埃，Na2O含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土的干基重量、氧化鎂、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值為40.0∶3.0∶45.0∶10.0∶2.0；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C13。助劑C13的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例14本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
用濃度為25重量％的氯化鎵水溶液浸漬高嶺土和擬薄水鋁石的混合物，氯化鎵水溶液、高嶺土(干基)和氧化鋁的重量比為1∶0.877∶0.751，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含Ga2O37.54重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和擬薄水鋁石的混合物、硅溶膠、鋁溶膠與去離子水混合均勻，用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(工業(yè)牌號(hào)為ZRP-1，以元素磷計(jì)，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和擬薄水鋁石的混合物、硅溶膠、鋁溶膠、超穩(wěn)Y沸石和ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、超穩(wěn)分子篩干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值為35.0∶30.0∶9.7∶15.0∶5.0∶5.3。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化6小時(shí)。將得到的固體裝入固定床還原反應(yīng)器中，在600℃溫度下，通入氫氣，使氫氣與所述固體接觸2小時(shí)，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘15毫升，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C14。助劑C14的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例15本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將濃度為4.0重量％的氯化亞錫(SnCl2)水溶液、硅溶膠和高嶺土混合均勻，氯化亞錫水溶液、氧化硅和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.271∶0.557，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)，得到含SnO23.7重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值為35.0∶30.0∶17.0∶11.0∶5.0∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時(shí)。將得到的固體裝入固定床還原反應(yīng)器中，在650℃溫度下，通入氫氣，使氫氣與所述固體接觸1小時(shí)，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C15。助劑C15的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
表3

實(shí)例16-21下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照?qǐng)D1所述流程，對(duì)表4所列1#原來油進(jìn)行催化裂化。其中，裂化反應(yīng)器9為小型提升管反應(yīng)器，所用催化劑依次為本發(fā)明實(shí)例1-6得到的裂化助劑C1-C6之一含量為5重量％與工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R工業(yè)催化裂化催化劑(含有稀土Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、氧化鋁和高嶺土的催化裂化催化劑，齊魯催化劑廠出品)(這里簡(jiǎn)稱HGY)含量為95重量％的催化劑混合物。
來自還原反應(yīng)器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，來自管線11的預(yù)熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行通過出口區(qū)13，經(jīng)過水平管14，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器15。沉降器15中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16。在汽提器16中，待生催化劑與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器20，在再生器20中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線21的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線22排出。再生后的催化劑經(jīng)管線23進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器24換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線25進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，再生后的催化劑來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表5中，結(jié)果列于表6中。裂化產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析，汽油中的硫含量采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法，在HP 6890GC-G2350A AED氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀上測(cè)定。
對(duì)比例1(DB1)下面的對(duì)比例說明參比方法。
按實(shí)例20的方法用相同的催化劑對(duì)相同的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛，操作條件列于表5中，結(jié)果列于表6中。
表4

表5

表6

從表6的結(jié)果可以看出，與參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法，汽油和柴油含量明顯提高，重油含量明顯降低，汽油中的硫含量大幅度降低。
實(shí)例22-26下面的實(shí)例說明本發(fā)明的方法。
按照?qǐng)D2所述流程，對(duì)表4所示2#原料油含量為20重量％和1#原料油含量為80重量％的混合油進(jìn)行催化裂化。其中，裂化反應(yīng)器9為小型提升管反應(yīng)器，所述換熱器7為熱風(fēng)加熱爐，所用催化劑依次為本發(fā)明實(shí)例7-11得到的裂化助劑C7-C11之一與工業(yè)牌號(hào)為CR022工業(yè)催化裂化催化劑(含有Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、氧化鋁和高嶺土的催化裂化催化劑，齊魯催化劑廠出品)的催化劑混合物。
來自還原反應(yīng)器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，來自管線11的預(yù)熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)。自管線30在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)13的結(jié)合處(基本上是占提升管反應(yīng)器自上而下的30％的高度處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應(yīng)物流在出口區(qū)13的反應(yīng)溫度降低至表7所列的溫度。反應(yīng)物流繼續(xù)上行與冷激劑混合，通過出口區(qū)13，經(jīng)過水平管14，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器15。沉降器15中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16。在汽提器16中，待生催化劑與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器20，在再生器20中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線21的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線22排出。再生后的催化劑經(jīng)管線23進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器24換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐26，同時(shí)在氣體置換罐26中，加入相當(dāng)于再生后催化劑5重量％的經(jīng)管線2來自儲(chǔ)罐1的新鮮催化劑，在氣體置換罐26中，用來自管線27的氮?dú)庵脫Q出再生后的催化劑和新鮮催化劑的混合物攜帶的含氧氣體，廢氣經(jīng)管線28排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線29進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。裂化助劑在催化劑中的含量、操作條件列于表7中，結(jié)果列于表8中。
對(duì)比例2(DB2)下面的對(duì)比例說明參比方法。
按實(shí)例26的方法用相同的催化劑對(duì)相同的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。裂化助劑在催化劑中的含量、操作條件列于表7中，結(jié)果列于表8中。
表7

表8

實(shí)例27-30下面的實(shí)例說明本發(fā)明的方法。
按照?qǐng)D2所述流程，對(duì)表4所示2#原料油含量為20重量％和1#原料油含量為80重量％的混合油進(jìn)行催化裂化。其中，裂化反應(yīng)器9為小型提升管反應(yīng)器，所用催化劑依次為本發(fā)明實(shí)例12-15得到的裂化助劑C12-C15之一與工業(yè)牌號(hào)為MLC-500工業(yè)催化裂化催化劑(含有Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、氧化鋁和高嶺土的催化裂化催化劑，齊魯催化劑廠出品)的催化劑混合物。
來自還原反應(yīng)器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，來自管線11的預(yù)熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)13，經(jīng)過水平管14，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器15。沉降器15中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16。在汽提器16中，待生催化劑與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器20，在再生器20中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線21的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線22排出。再生后的催化劑經(jīng)管線23進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器24換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐26，在氣體置換罐26中，用來自管線27的氮?dú)庵脫Q出再生后的催化劑攜帶的含氧氣體，廢氣經(jīng)管線28排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線29進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。裂化助劑在催化劑中的含量、操作條件列于表9中，結(jié)果列于表10中。
表9

表10

從表8和10結(jié)果可以看出，與參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法，汽油和柴油含量明顯提高，重油含量明顯降低，汽油中的硫含量大幅度降低。
實(shí)例31本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照WO 02/18517A1實(shí)例1吸附劑B的制備方法制備所述吸附劑，不同的是，用相同干基重量的擬薄水鋁石代替DISPAL180氧化鋁(DISPAL180alumina)，用相同干基重量的高嶺土代替其中的斑脫石(bentonite)，將得到的含鎳23重量％，高嶺土10重量％及氧化鋁和氧化鋅載體的固體按照其實(shí)例1所述的條件(Cycle 1開始之前的還原條件)還原，得到吸附劑B(sorbentB)，將吸附劑B用作本發(fā)明提供的方法所述助劑，記做C16。
按照本發(fā)明實(shí)例16的方法。對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的只是，用C16代替C1。反應(yīng)結(jié)果列于表11中。
實(shí)例32本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照CN1384770A實(shí)例1的方法制備還原鎳金屬固體吸附劑，不同的是，用相同干基重量的擬薄水鋁石代替Dispersal氧化鋁，硅藻土為本發(fā)明實(shí)例8所述硅藻土，將得到的含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、硫酸鈣和鎳化合物的組合物，按照CN1384770A實(shí)例2所述“還原條件”下還原，得到還原鎳金屬固體吸附劑，將該還原鎳金屬固體吸附劑用作本發(fā)明提供的方法所述助劑，記做C17。
按照本發(fā)明實(shí)例16的方法。對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的只是，用C17代替C1。反應(yīng)結(jié)果列于表11中。
表11

表11的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法，使用粘土含量低于30重量％的裂化助劑，也具有較強(qiáng)的脫硫能力。
權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，其特征在于，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑接觸，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，將再生后的催化劑與所述含有還原氣體的氣氛接觸，其中，所述烴油為含硫或不含硫的烴油，所述催化劑是一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述金屬以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物、粘土和適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種，所述催化劑與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的時(shí)間至少為1秒，含有還原氣體的氣氛的用量為每噸催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體，還原反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-0.5兆帕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂化反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，劑油重量比為1-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油重量比為2-15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括在一個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)，在裂化條件下，將烴油與一種催化劑接觸，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑循環(huán)至再生器再生，再生后的催化劑循環(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器，在還原反應(yīng)器內(nèi)，再生后的催化劑與一種含還原氣體的氣氛接觸，將與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑循環(huán)回提升管反應(yīng)器，所述烴油為含硫或不含硫的烴油，所述催化劑是一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述金屬以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物、粘土和適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種，所述催化劑與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的時(shí)間至少為1秒，含有還原氣體的氣氛的用量為每噸催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體，還原反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-0.5兆帕。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為400-700℃，接觸的時(shí)間為10秒至1小時(shí)，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘0.05-10立方米還原氣體，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的壓力為0.1-0.3兆帕，所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述純的還原氣體包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種；所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體指元素周期表零族氣體、氮?dú)狻⒍趸贾械囊环N或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的含量至少為10體積％。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該方法包括來自還原反應(yīng)器(3)的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線(6)進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器(7)換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線(8)進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線(10)的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)；同時(shí)，來自管線(11)的預(yù)熱后的烴油與來自管線(12)的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在裂化條件下，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)；反應(yīng)物流繼續(xù)上行通過出口區(qū)(13)，經(jīng)過水平管(14)，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器(15)，沉降器(15)中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器(16)；在汽提器(16)中，待生催化劑與來自管線(17)的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線(18)排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份；汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管(19)進(jìn)入再生器(20)，在再生器(20)中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線(21)的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線(22)排出；再生后的催化劑經(jīng)管線(23)進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器(24)換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線(25)進(jìn)入還原反應(yīng)器(3)，在還原反應(yīng)器(3)中，在還原條件下，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線(2)來自儲(chǔ)罐(1)的新鮮催化劑的混合物與來自管線(4)的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線(5)排出。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該方法包括來自還原反應(yīng)器(3)的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線(6)進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器(7)換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線(8)進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的預(yù)提升段，所述催化劑在來自管線(10)的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)；同時(shí)，來自管線(11)的預(yù)熱后的烴油與來自管線(12)的霧化水蒸汽混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)，在提升管反應(yīng)器9的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行裂化反應(yīng)；反應(yīng)物流繼續(xù)上行通過出口區(qū)(13)，經(jīng)過水平管(14)，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器(15)；沉降器(15)中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑稱作待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器(16)；在汽提器(16)中，待生催化劑與來自管線(17)的水蒸汽逆流接觸，汽提出待生催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線(18)排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份；汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管(19)進(jìn)入再生器(20)，在再生器(20)中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線(21)的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線(22)排出。再生后的催化劑經(jīng)管線(23)進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器(24)換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線(25)進(jìn)入氣體置換罐(26)，在氣體置換罐(26)中，用來自管線(27)的惰性氣體置換出再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線(2)來自儲(chǔ)罐(1)的新鮮催化劑的混合物攜帶的含氧氣體，廢氣經(jīng)管線(28)排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線(29)進(jìn)入還原反應(yīng)器(3)，在還原反應(yīng)器(3)中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來自管線(4)的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線(5)排出。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，該方法還包括采取氣-固快速分離或在出口區(qū)(13)與提升管反應(yīng)器(9)的反應(yīng)區(qū)的結(jié)合處經(jīng)管線(30)注入冷激劑，使提升管反應(yīng)器出口區(qū)的溫度降低。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，霧化水蒸汽與預(yù)提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、二氧化碳、元素周期表中的零族氣體中的一種或幾種；所述惰性氣體的通過量為每噸催化劑每分鐘0.01-20立方米。
15.根據(jù)權(quán)利要求5、10或11所述的方法，其特征在于，所述裂化條件包括提升管反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的溫度為350-700℃，提升管反應(yīng)器出口溫度為350-560℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時(shí)間為1-10秒，劑油重量比為3-15。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述裂化條件包括提升管反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的溫度為450-600℃，提升管反應(yīng)器出口溫度為450-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為1-6秒，劑油重量比為4-10。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，裂化助劑的含量為0.1-50重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，裂化助劑的含量為1-40重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，裂化助劑的含量為1-30重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，以助劑總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為20-99.5重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-80重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土、鈉型膨潤(rùn)土、經(jīng)酸洗的膨潤(rùn)土、陶土、伊利石、埃洛石、鋰蒙脫石中的一種或幾種。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，適合用作載體的無機(jī)化合物選自堿土金屬的硫酸鹽、堿土金屬的鋁酸鹽、堿土金屬的磷酸鹽、堿土金屬的硅酸鹽、堿土金屬的鈦酸鹽、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。特別是硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述裂化助劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為大于30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分以最高氧化態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-60重量％，粘土的含量為35-60重量％，分子篩的含量為0-30重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，以所述裂化助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為35-80重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，以所述裂化助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為40-75重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0.1-0.7。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
34.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
35.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述沸石為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
37.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
38.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述裂化助劑還含有稀土金屬組分，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-15重量％。
40.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述裂化助劑還含有磷組分，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以五氧化二磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以五氧化二磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-8重量％。
42.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的力法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫或不含硫的烴油。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫的烴油。
全文摘要
一種烴油裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑接觸，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，將再生后的催化劑與所述含還原氣體的氣氛接觸，所述催化劑是一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，所述催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100－900℃，接觸的時(shí)間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體，還原反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1－0.5兆帕。該方法具有更高的脫硫能力。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1600839SQ0312644
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者龍軍, 田輝平, 郭瑤慶, 朱玉霞, 劉宇鍵, 陳振宇, 張久順, 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院