專利名稱：一種改性瀝青及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性瀝青及其生產(chǎn)方法，尤其是一種高β樹脂含量，低α樹脂含量，軟化點在一定范圍內(nèi)可調(diào)整的改性瀝青及其生產(chǎn)方法。
背景技術：
瀝青是重油、煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，主要由C、H元素組成，C/H一般在18/1，瀝青的化學組成非常復雜，現(xiàn)已查明的多種組成的共熔混合物有70余種，因此利用溶劑萃取的方法將瀝青分成不同的物質群，即稱謂α樹脂、β樹脂、γ樹脂，它表征瀝青的一般特性。
α樹脂，單獨加熱時不軟化熔融，以固態(tài)形式存在于瀝青中，屬難石墨化組分，它的存在導致瀝青反應活化能降低，反應常數(shù)增加，不利于炭化時中間相小球體的生長和融并，使炭化產(chǎn)物各向異性區(qū)域減少，增加制品熱膨脹系數(shù)。但α樹脂可以提高瀝青焦化時的殘留炭量。
β樹脂是瀝青中起粘結作用的最主要成分，其含量的多少直接影響瀝青的密度、強度，一般認為β樹脂的含量越高，瀝青的粘結性好，結焦值越大，所生成的結構呈纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得的制品機械強度高。
γ樹脂，在瀝青中主要起溶劑作用，對瀝青具有很好分散性、滲透性、施工性、使用性，但也是瀝青加熱過程中產(chǎn)生煙氣、影響環(huán)境的根源，焦化后降低體積密度、影響強度的因素。
對于現(xiàn)有普通中溫瀝青，由于γ樹脂含量比較高，相應軟化點比較低，一般在65～95℃之間，瀝青粘度降低，對施工有利，方便了使用。但同時伴隨β樹脂含量較低，會減少瀝青結焦值和粘結強度，加熱產(chǎn)生的瀝青煙氣量比較大，造成環(huán)境污染。為解決上述問題，目前已開發(fā)出各種瀝青的改質技術，系指瀝青經(jīng)熱聚合處理，使一部分β樹脂轉化為α樹脂，一部分γ樹脂轉化為β樹脂，從而獲得軟化點為100～120℃、β樹脂的質量分數(shù)大于18％、α樹脂的質量分數(shù)在6％～15％的優(yōu)質瀝青。作為理想的瀝青改質技術希望提高瀝青中β樹脂的質量分數(shù)，但不希望瀝青中一部分β樹脂轉化為α樹脂。
經(jīng)查閱相關文獻和生產(chǎn)企業(yè)調(diào)查，還未發(fā)現(xiàn)用瀝青或生產(chǎn)瀝青的原料重油、煤焦油為原料直接由醛類聚合法生產(chǎn)的改性瀝青產(chǎn)品。中國專利申請“一種高效瀝青浸漬劑及其制備方法”申請?zhí)?9102674.8公開了以煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，添加5-15％的均四甲苯，采用加壓化學共聚得到的瀝青浸漬劑的方法；中國專利申請“一種瀝青改性劑的制備方法”申請?zhí)?1135281.7公開了以乙二胺、甲醛、庚酸、苯甲醛為原料，經(jīng)胺醛、胺酸縮合合成瀝青改性劑的方法；中國專利申請“一種中間相瀝青的制備方法”申請?zhí)?6122394.4公開了芳烴化合物均四甲苯、多聚甲基苯與交聯(lián)劑甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛、催化劑甲基苯磺酸、磷酸、氯酸或磺酸，在60～150℃下精細交聯(lián)反應合成芳烴齊聚物的方法。以上專利申請對瀝青中要改性的組份選擇性不強，沒有體現(xiàn)出瀝青中最主要成分β樹脂的變化。另外其生產(chǎn)方法比較復雜、成本較高。
本發(fā)明有選擇的將γ樹脂可揮發(fā)成分，盡量轉換成β樹脂，由于α樹脂阻礙瀝青半焦過程中間相球體的發(fā)育和生長，因此要求減少瀝青中α樹脂含量，改性瀝青最大特點是加熱到400℃時，瀝青煙氣排放量減少了50％以上。而生產(chǎn)成本與普通瀝青相差無幾，而且使瀝青具有熱固特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用＜95℃軟化點瀝青或用于生產(chǎn)瀝青的原料為原料，通過控制聚合反應的溫度、壓力和時間，生產(chǎn)出瀝青軟化點在一定范圍內(nèi)可調(diào)整；β樹脂含量高；α樹脂含量不變；加熱過程中瀝青煙氣的排放量少的改性瀝青。
本發(fā)明生產(chǎn)的改性瀝青，其特征是瀝青具有線性分子結構；軟化點10～180℃；β樹脂含量10～50％；α樹脂含量同比改性前增加≯1.0％。
本發(fā)明生產(chǎn)的改性瀝青，其特征是瀝青具有線性分子結構；軟化點80～90℃；β樹脂含量25～35％；α樹脂含量同比改性前增加≯2.0％。
上述改性瀝青的生產(chǎn)方法，其特征是該方法包括以下內(nèi)容生產(chǎn)工藝流程要求具備帶回流或不帶回流的標準反應釜，其中包括反應釜本體配置系統(tǒng)；真空系統(tǒng)；導熱油或蒸汽加熱系統(tǒng)；回流系統(tǒng)。采用常規(guī)聚合反應工藝流程，可以是單反應釜設備法，雙反應釜設備法。
改性瀝青的生產(chǎn)方法，包括以下步驟1、原料選擇采用能夠生產(chǎn)普通瀝青的所有原料或軟化點＜95℃各種瀝青為原料；2、精細蒸餾當采用能夠生產(chǎn)普通瀝青的所有原料為原料時，經(jīng)過正確計量后加入到釜內(nèi)，達到物料全部熔化后開動攪拌機，根據(jù)不同餾分沸點，控制釜內(nèi)溫度40～320℃，真空負壓0.002～0.1Mpa，每段餾分控制溫度±3℃、壓力±0.002Mpa波動范圍，對原料中餾分進行精餾提取后，對釜內(nèi)剩余組份進行聚合反應；3、加入聚合物向釜內(nèi)緩慢加入或滴定加入醛類聚合物溶液，取質量比100份瀝青原料加入0.2～60份醛類聚合物；4、調(diào)整PH值加入醛類聚合物完畢后，開動攪拌機，測量物料的PH值，根據(jù)原料種類不同和對產(chǎn)品軟化點要求和β樹脂含量要求不同，加入催化劑酸類物質，調(diào)整PH值在0.1～6.5之內(nèi)；5、縮合反應根據(jù)釜內(nèi)沸騰和回流情況正常后，關閉對大氣排放閥，通過加熱升溫方式使釜內(nèi)形成蒸汽壓力，控制釜內(nèi)最大壓力＜2.0Mpa。保壓時間在0.2～24小時，縮合反應完成，放壓排氣，使釜內(nèi)壓力回零；6、中和反應開動攪拌機，在釜內(nèi)加入堿類物質，優(yōu)選NaOH，按用戶要求調(diào)整最終改性瀝青PH值；7、真空排氣、卸壓排料控制溫度大于瀝青軟化點，開動真空泵，開動攪拌機，緩慢調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度，以不產(chǎn)生激烈氣泡為界，隨著水分的揮發(fā)，溫度逐漸升高，當檢測釜內(nèi)水分＜2％時，即停止加熱，消除真空，放料。
當采用軟化點＜95℃各種瀝青為原料或不控制改性瀝青中α樹脂含量生產(chǎn)改性瀝青時，可以省略步驟2直接從步驟3開始生產(chǎn)。
本發(fā)明生產(chǎn)的改性瀝青與現(xiàn)有瀝青產(chǎn)品相比，其主要優(yōu)點在于以下方面1、作為石墨化碳素電極的理想粘結劑，α樹脂含量可控制在＜1.0％以下，直接代替浸漬煤瀝青，用普通瀝青的生產(chǎn)成本，達到浸漬瀝青的使用效果，同時可增加碳素電極碳含量1％以上，提高電極強度近5％；2、用于預焙陽極、陰極炭塊結合劑，與國標煤瀝青相比較，混捏溫度降低20℃，85℃軟化點的改性煤瀝青比106℃軟化點國標改質瀝青提高強度2％；用于自焙陽極糊比使用同樣軟化點國標煤瀝青減少瀝青煙氣排放量50％；強度提高5％；用于陰極糊，采用瀝青固化劑加速凝固，不但提高陰極槽強度，而且節(jié)省烘烤陰極槽時間和能耗近80％，同時減少陰極糊收縮；3、由于β樹脂含量同比國標中溫瀝青高80％以上；同比國標改性瀝青高20％以上；而α樹脂含量同比國標中溫瀝青減少5倍以上；同比國標改質瀝青含量減少10倍以上，減少道路、建筑施工加熱過程中瀝青煙氣排放量50％，加入固化劑可以實現(xiàn)熱燙防水和道路鋪設快速固化。
4、取代含碳耐火材料包括鎂質定型或不定形產(chǎn)品結合劑樹脂，可以降低結合劑生產(chǎn)成本5倍，同時提高使用性能20％以上，以轉爐熱態(tài)修補料為例，可以減少瀝青煙氣排放量50％以上，同時提高修補料使用壽命50％。
改性瀝青的生產(chǎn)方法與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比其優(yōu)點體現(xiàn)在以下方面1、普通法生產(chǎn)瀝青的所有原料包括瀝青本身均可作為本發(fā)明生產(chǎn)改性瀝青的原料，因此原料來源廣泛，價格適宜；2、采用反應釜聚合工藝，工藝流程簡單、設備投資少、易操作、占地面積小、成本低、產(chǎn)量高、見效快；3、控制反應溫度＜320℃，同樣規(guī)模的產(chǎn)量效率是蒸餾排氫裂解聚合法的3倍以上，能耗低，省時、省力；4、該方法在大幅度提高β樹脂條件下，不增加α樹脂含量；5、該方法易于控制產(chǎn)品的結構和組成。通過聚合程度來調(diào)整β樹脂分子量和含量，實現(xiàn)軟化點溫度可調(diào)整，使瀝青惰性化，減少瀝青煙氣排放量；6、可人為控制產(chǎn)品性能，滿足不同層次的需要，產(chǎn)品質量優(yōu)良，性能穩(wěn)定，該方法可生產(chǎn)各種用途的瀝青。
具體實施例方式
下面以四種實施例說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明提供的方法并不局限于這四種實施例。
實施例1稱取煤焦油500g裝入反應釜中，在攪拌條件下，以5℃/min升溫速度升至100℃恒溫，控制真空度0.01Mpa～0.08Mpa變化，，采用自身液相吸附自己氣相的辦法進行吸附回收，蒸餾出3.1g輕油、7.3g酚油、43g萘油、20g洗油。剩余未蒸餾出組份物質降溫到85℃，加入含量37％的甲醛水溶液30g，加入10％HCl水溶液，調(diào)整水溶液PH值為2，反應物料在0.1Mpa壓力，恒定90min，聚合反應結束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分≯2％進行檢測，軟化點由56℃提高到87℃，α樹脂含量由反應前1.24％提高到反應后1.31％，β樹脂含量由14.5％提高到24.7％。
實施例2稱取軟化點5℃重油油渣500g裝入反應釜中，以3℃/min升溫速度升至85℃，加入100g多聚甲醛水溶液，加入15％HCl水溶液，調(diào)整水溶液PH值為1.0，反應物料在0.2Mpa壓力，恒定80min，聚合反應結束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分≯2％進行檢測，軟化點由5℃提高到25℃。
實施例3稱取軟化點48℃煤瀝青1500Kg裝入反應釜中，以3℃/min升溫速度升至85℃，加入300Kg(含量39％)三聚甲醛水溶液，加入15％HCl水溶液，調(diào)整水溶液PH值為1.5，反應物料在0.15Mpa壓力，恒定120min，聚合反應結束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分＜2％進行檢測，軟化點由48℃提高到88.1℃，α樹脂含量由反應前1.25％提高到1.26％，β樹脂含量由14.8％提高到25.6％。
實施例4稱取軟化點50℃煤瀝青500g裝入反應釜中，以3℃/min升溫速度升至85℃，加入含量37％的甲醛水溶液50g，加入10％HCl水溶液，調(diào)整水溶液PH值為2，反應物料在0.1Mpa壓力，恒定60min，聚合反應結束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分≯2％進行檢測，軟化點由50℃提高到84℃，α樹脂含量反應前后沒變化全部是1.56％，β樹脂含量由14％提高到23.8％。
權利要求
1.一種改性瀝青，其特征是瀝青具有線性分子結構；軟化點10～180℃；β樹脂含量10～50％；α樹脂含量同比改性前增加≯1.0％。
2.權利要求1所述的改性瀝青，其特征是軟化點80～90℃；β樹脂含量25～35％；α樹脂含量同比改性前增加≯2.0％。
3.權利要求1所述改性瀝青的生產(chǎn)方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)原料選擇采用能夠生產(chǎn)普通瀝青的所有原料或軟化點＜95℃各種瀝青為原料；(2)精細蒸餾當采用能夠生產(chǎn)普通瀝青的所有原料為原料時，經(jīng)過正確計量后加入到釜內(nèi)，達到物料全部熔化后開動攪拌機，根據(jù)不同餾分沸點，控制釜內(nèi)溫度40～320℃，真空負壓0.002～0.1Mpa，每段餾分控制溫度±3℃、壓力±0.002Mpa波動范圍，對原料中餾分進行精餾提取后，對釜內(nèi)剩余組份進行聚合反應；(3)加入聚合物向釜內(nèi)緩慢加入或滴定加入醛類聚合物溶液，取質量比100份瀝青原料加入0.2～60份醛類聚合物；(4)調(diào)整PH值加入醛類聚合物完畢后，開動攪拌機，測量物料的PH值，根據(jù)原料種類不同和對產(chǎn)品軟化點要求和β樹脂含量要求不同，加入催化劑酸類物質，調(diào)整PH值在0.1～6.5之內(nèi)；(5)縮合反應根據(jù)釜內(nèi)沸騰和回流情況正常后，關閉對大氣排放閥，通過加熱升溫方式使釜內(nèi)形成蒸汽壓力，控制釜內(nèi)最大壓力＜2.0Mpa，保壓時間，在0.2～24小時，縮合反應完成，放壓排氣，使釜內(nèi)壓力回零；(6)中和反應開動攪拌機，在釜內(nèi)加入堿類物質，優(yōu)選NaOH，按用戶要求調(diào)整最終改性瀝青PH值；(7)真空排氣、卸壓排料控制溫度大于瀝青軟化點，開動真空泵，開動攪拌機，緩慢調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度，以不產(chǎn)生激烈氣泡為界，隨著水分的揮發(fā)，溫度逐漸升高，當檢測釜內(nèi)水分＜2％時，即停止加熱，消除真空，放料。當采用軟化點＜95℃各種瀝青為原料或不控制改性瀝青中α樹脂含量生產(chǎn)改性瀝青時，可以省略步驟2直接從步驟3開始生產(chǎn)。
4.權利要求3所述的生產(chǎn)改性瀝青的方法，其特征是步驟(1)所說的原料為煤焦油、重油；軟化點低于95℃的煤瀝青、石油瀝青、油砂瀝青、天然瀝青之中一種或上述原料一種以上的混合物。
5.權利要求3所述的生產(chǎn)改性瀝青方法，其特征是步驟(3)所說的聚合物為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛以及它們的多聚體或同性異構體及其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性瀝青及其生產(chǎn)方法，有選擇的將γ樹脂可揮發(fā)成分，盡量轉換成β樹脂，減少瀝青中α樹脂含量。改性瀝青特點是加熱到400℃時，瀝青煙氣排放量減少了50％以上，而且具有熱固特性。本發(fā)明生產(chǎn)的改性瀝青具有線性分子結構；軟化點10℃～180℃；β樹脂含量10～50％；α樹脂含量同比改性前增加≯1.0％。改性瀝青的生產(chǎn)步驟是原料選擇；精細蒸餾；加入聚合物；調(diào)整pH值；縮合反應；中和反應；真空排氣、卸壓排料。本發(fā)明生產(chǎn)的改性瀝青，可廣泛用于石墨化碳素電極的粘結劑；預焙陽極、陰極炭塊結合劑；鋪路、建筑施工防水；取代含碳耐火材料包括鎂質定型或不定形產(chǎn)品結合劑樹脂等，而且效果優(yōu)于現(xiàn)有各種瀝青產(chǎn)品。
文檔編號C10C3/00GK1570026SQ0313378
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權日2003年7月24日
發(fā)明者李純, 宋恩余 申請人:鞍山科技大學