專利名稱：一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，特別是價格低廉的渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著原油的不斷變重、市場對輕質(zhì)燃料油需求不斷增加以及環(huán)保法規(guī)日益嚴格，各煉廠對渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越關(guān)注，其中懸浮床渣油加氫是重渣油深加工技術(shù)的重要途徑之一。懸浮床渣油加氫工藝使用的催化劑各不相同，有固體粉末(如天然礦物質(zhì)，載有金屬的煤粉等)，油溶性有機金屬化合物，水溶性化合物等。而固體粉末催化劑粒度大，在渣油原料中分散效果不好，用量多，活性低，并且存在尾油分離及下游裝置阻塞問題。油溶性有機金屬催化劑通常有毒，且有機金屬化合物中金屬活性組分的含量低。而水溶性金屬催化劑無毒害作用，滿足了環(huán)保要求而且解決了反應系統(tǒng)由于固體顆粒帶來的磨損問題，因而，研制與開發(fā)高效廉價的水溶性催化劑成為世界上各研究機構(gòu)和煉廠的主要課題之一。水溶性催化劑的主要活性組分通常為Mo、Ni、W、Co和V等金屬，目前，該類型催化劑都直接使用工業(yè)級化學藥品制備而成，使得催化劑成本較高。如US 5,474,977把磷鉬酸和氧化鉬或12-鉬硅酸和硫化礬等混合，在容器中溶解后，與甲苯一起加入到原料中，經(jīng)脫水、脫甲苯、硫化后，在加氫條件下生成催化劑，同時進行加氫反應。該催化劑的加氫和抑制生焦的活性仍較低，在處理易裂解的Lloydminster油時在20.0MPa，420℃，2h的反應條件下焦炭產(chǎn)率為0.6～0.9w％，510℃+組分轉(zhuǎn)化率為63～68％。在上述專利提到的方法中，工藝過程復雜，并且使用了對人身體有害的甲苯作為試劑，同時直接使用價格較高的工業(yè)級化學藥品制備催化劑，催化劑一次通過不進行回收，成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種價格低廉的懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法過程為以鉬礦的選礦尾礦或選礦廢水沉降池中的廢渣為原料，首先進行高溫焙燒，然后用化學試劑溶液進行浸出處理并過濾，濾液即可用作渣油懸浮床加氫裂化催化劑，也可以濃縮或添加其它物質(zhì)后作為渣油懸浮床加氫裂化催化劑。在上述方法中，還可以用水洗滌過濾后的不溶物，將得到的濾液和洗滌液混合濃縮至金屬含量為4～10％，得到渣油懸浮床加氫裂化催化劑。其中，高溫焙燒溫度為500～700℃，較好的溫度范圍為550～650。焙燒時間為2～6h。使用的化學試劑可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的一種或幾種?；瘜W試劑溶液的重量濃度為20～40％，溶液與固體原料的重量比為2∶1～5∶1。浸出溫度為20～90℃，浸出時間為1～6h。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明的廉價催化劑采用鉬礦的選礦尾礦或選礦廢渣為原料，既充分利用了礦產(chǎn)資源，又大大降低了催化劑成本，并且對環(huán)境友好。
2、本發(fā)明的廉價催化劑除含鉬外，還含有鎢及鎳、鐵、釩等多種活性金屬，金屬之間存在協(xié)同作用，使得催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。采用本發(fā)明的催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以得到較高的液體收率，同時生焦量較低。
3、懸浮床加氫過程催化劑用量少，一般為≤300μg/g(以金屬計)，可以不回收，從而節(jié)省了高昂的催化劑回收費用。
具體實施例方式
本發(fā)明方法制備的懸浮床加氫裂化催化劑可以用于各種重、渣油懸浮床加氫裂化過程，如原油蒸餾得到的殘渣油、粘稠的重原油、油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物等。
本發(fā)明方法制備的懸浮床加氫裂化催化劑的用量以金屬計為50～1000μg/g。通常的懸浮床加氫裂化反應器操作條件為壓力2～20MPa，較好為8～14MPa；溫度400～470℃，較好為430～440℃；液時空速0.2～2.0h-1，較好為0.7～2.0h-1；氫油體積比(標準壓力下)200～1200，較好為500～1000。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。
實施例1將100克鉬礦選礦廢水沉降池廢渣放入坩堝中(經(jīng)分析含鉬8.1％，鎢5.7％，鎳1.2％，鐵4.7％)，在650℃的馬弗爐中焙燒4小時，然后取出50克焙燒物與100克濃度為20％的NaOH一起放入500ml的三頸瓶中，將三頸瓶放入60℃的恒溫水浴中恒溫反應2小時，反應結(jié)束后，用布式漏斗抽濾，然后用水洗滌不溶物，將濾液和洗液混合放入燒杯中蒸發(fā)掉部分水，得到總金屬濃度為8.4％的濃縮液，代號為C-1。
實施例2將100克鉬礦選礦尾礦放入坩堝中(經(jīng)分析含鉬0.23％，鎢7.5％，鎳0.7％，鐵6.8％)，在550℃的馬弗爐中焙燒4小時，然后取出50克焙燒物與100克濃度為20％的氫氧化鈉一起放入500ml的三頸瓶中，將三頸瓶放入80℃的恒溫水浴中恒溫反應4小時，反應結(jié)束后，用布式漏斗抽濾，然后用水洗滌不溶物，將濾液和洗液混合放入燒杯中蒸發(fā)掉部分水，得到總金屬濃度為5.2％的濃縮液，代號為C-2。
實施例3將100克鉬礦選礦廢水沉降池廢渣放入坩堝中(經(jīng)分析含鉬8.1％，鎢5.7％，鎳1.2％，鐵4.7％)，在600℃的馬弗爐中焙燒6小時，然后取出50克焙燒物與200克濃度為25％的氨水一起放入500ml的三頸瓶中，將三頸瓶放入35℃的恒溫水浴中恒溫反應6小時，反應結(jié)束后，用布式漏斗抽濾，然后用水洗滌不溶物，將濾液和洗液混合放入燒杯中蒸發(fā)掉部分水，得到總金屬濃度為6.5％的濃縮液，代號為C-3。
實施例4將100克鉬礦選礦尾礦放入坩堝中(經(jīng)分析含鉬0.23％，鎢7.5％，鎳0.7％，鐵6.8％)，在500℃的馬弗爐中焙燒2小時，然后取出50克的焙燒物與150克濃度為40％的NaOH一起放入500ml的三頸瓶中，將三頸瓶放入90℃的恒溫水浴中恒溫反應2小時，反應結(jié)束后，用布式漏斗抽濾，然后用水洗滌不溶物，將濾液和洗液混合放入燒杯中蒸發(fā)掉部分水，得到總金屬濃度為7.8％的濃縮液，代號為C-4。
實施例5～8實例5～8試驗原料為孤島渣油，試驗原料性質(zhì)見表1。由表1可知該渣油硫含量高，金屬含量較高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也較高，殘?zhí)窟_到8.73w％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。實例5～8在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應時間、催化劑加入量等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表2中。由表2所列出的結(jié)果表明本發(fā)明的廉價水溶性催化劑具有活性高的優(yōu)點.采用本發(fā)明的催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金屬計)條件下，＜500℃液體產(chǎn)品收率可達到70m％以上。
表1原料油性質(zhì)項目 孤島常渣密度kg/m3(20℃) 965.3殘?zhí)縲％8.73元素分析w％C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金屬分析μg/gFe 12.47Ni 24.47V 4.91Ca 14.92Cu 0.03Na 26.53組分分析w％飽和分 31.4芳香分 30.6膠質(zhì) 36.6瀝青質(zhì) 1.6表2高壓釜試驗結(jié)果實驗編號 567 8項目 C-1 C-2 C-3 C-4催化劑量，μg/g 300 250 250 300反應壓力，MPa914 10 8反應溫度，℃ 435 438 430 432反應時間，min60 45 45 60＞500℃尾油收率，w％ 20.1 19.0 26.122.1焦炭，w％0.7 1.0 0.3 0.權(quán)利要求
1.一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于以鉬礦的選礦尾礦或選礦廢水沉降池中的廢渣為原料，首先進行高溫焙燒，然后用化學試劑溶液進行浸出處理并過濾，濾液用作渣油懸浮床加氫裂化催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用水洗滌過濾不溶物，將得到的洗滌液和濾液混合濃縮至金屬含量為4～10％，作為渣油懸浮床加氫裂化催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高溫焙燒溫度為500～700℃，焙燒時間為2～6h。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的焙燒溫度為550～650℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的化學試劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的化學試劑溶液的重量濃度為20～40％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述浸出處理的化學試劑溶液與固體原料的重量比為2∶1～5∶1，浸出溫度為20～90℃，浸出時間為1～6h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法。以鉬礦選礦尾礦或選礦廢渣為原料，經(jīng)過高溫焙燒、化學試劑的浸出等處理步驟，得到的溶液可以用作懸浮床加氫裂化催化劑。催化劑能均勻分散在重、渣油中，并且在氫氣存在下，使含有催化劑的劣質(zhì)重、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的懸浮床加氫裂化催化劑具有成本低、環(huán)境友好、輕質(zhì)產(chǎn)品收率高等特點。
文檔編號C10G47/00GK1597861SQ0313399
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者賈麗, 董志學, 王軍, 李鶴鳴, 賈永忠, 楊濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院