專利名稱：一種石油蠟加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種平均孔徑較大、孔分布高度集中且活性高的石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石蠟原料的主要成分為正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴含量很低。而微晶蠟類原料中異構(gòu)烷烴的含量要比石蠟原料中的高很多，而且其組成碳數(shù)較高。微晶蠟類原料具有以下性質(zhì)結(jié)晶小，熔點高，熔化態(tài)的粘度大，油性保持性好，油含量高，硫、氮和稠環(huán)芳烴含量高。石油蠟料加氫精制的目的旨在保留石蠟組分，除掉以3，4-苯并芘為代表的稠環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)及非烴類的硫、氮和氧。微晶蠟類原料的特殊性就要求催化劑必須具有與其對應的理化性質(zhì)，比如具有大的孔容、孔徑和比表面積、較小的顆粒度和高的機械強度等，也就是要求催化劑具有優(yōu)良的深度脫硫、氮和稠環(huán)芳烴飽和能力，以及優(yōu)良的活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時，還要求催化劑應具有盡量少的固體酸且以弱酸性為主，原因是該過程不允許發(fā)生裂化反應，否則將會導致蠟料含油量和針入度的增加。
目前，大多數(shù)的蠟料加氫精制催化劑一般采用Mo-Ni/Al2O3組成，還含有兩種或兩種以上的助劑，如硅、磷、鈦、硼、氟、堿金屬和堿土金屬(如鎂)等。通過兩種或兩種以上助劑的協(xié)同調(diào)節(jié)作用來調(diào)節(jié)催化劑的孔性質(zhì)和表面酸性質(zhì)，改善活性組分與載體間的相互作用，以適合石油蠟料加氫精制過程對催化劑理化性質(zhì)的要求。
蠟料加氫精制催化劑一般采用含硅和磷氧化鋁為載體，向氧化鋁載體中引入硅和磷的方法較多，但大多是在成膠過程中加入含硅和磷的物質(zhì)而制備的。CN 1048651C和CN 1048037C公布了一種大孔的含硅和磷的氧化鋁的制備方法，在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，但此氧化鋁膠溶性較差，在催化劑或載體制備過程中，只有摻和一部分含硅和磷的氧化鋁，其余的采用膠溶性較好的氧化鋁這樣才能有利于成型；同時其含二氧化硅量低，僅為0.1w％～5w％，此成膠過程采用Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3為原料，用氨水或NaAlO2溶液中和進行成膠，這樣會使其成本較高，并且有大量的污染物排出。
CN 1032408C敘述的是一種蠟料加氫精制催化劑，以Mo、Ni為活性組分，以P2O5-SiO2-Al2O3為載體，該催化劑含MoO318～24wt％，NiO4～6wt％。該催化劑的制備過程用氨水中和經(jīng)低溫老化后的硅-鋁混合溶膠，過濾、洗滌后，用磷酸和硝酸膠溶，然后通過油氨柱成型，再經(jīng)干燥和焙燒得P2O5-SiO2-Al2O3載體，然后用含鉬和鎳的水溶液浸漬，制得催化劑。在濕凝膠膠溶時，引入磷酸，以消除載體的強酸中心和減少總酸量；載體通過油氨柱成型，就只能制備成球形載體，而且此成球過程復雜，經(jīng)過成型、干燥、篩分過程造成收率低，載體制備成本高。在浸漬活性金屬時雖然使用真空浸漬或降低浸漬速度等措施，但不可避免地造成球形顆粒破碎，使得收率低，造成催化劑成本高。
CN1210882A涉及一種高鎳鎢型凡士林加氫精制催化劑，其Ni/W(摩爾)值為0.90～1.10，催化劑的金屬含量以重量計為WO326～32％、NiO 8～12％，其WO3含量高，有利于芳烴飽和反應。催化劑制備方法也是在P2O5-SiO2-Al2O3載體上浸漬W-Ni溶液，由于其載體制備過程(按CN 1032408C方法制備)復雜和制備過程中有大量的污染物排出，造成環(huán)境污染和催化劑成本的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種孔結(jié)構(gòu)合理、表面酸性質(zhì)適宜及活性高石油蠟加氫催化劑，同時本發(fā)明提供一種具有成本低廉、制備流程簡單的上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的石油蠟加氫催化劑中，活性金屬為至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬，其中第VIB族金屬最好為鎢、鉬，優(yōu)選鎢，第VIII族金屬最好為鎳、鈷，優(yōu)選鎳，其組成包括以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的含量為15.0％～45.0％，第VIII族金屬氧化物的含量為3.0％～10.0％，二氧化硅含量為2.0％～15.0％，優(yōu)選為4.0％～10.0％，最好為4.0％～8.0％；磷氧化物含量為0.5％～6.0％，優(yōu)選為1.0％～5.0％，最好為1.5％～4.0％。該催化劑的孔容為0.30ml/g～0.60ml/g，優(yōu)選為0.40ml/g～0.50ml/g；比表面積為120m2/g～250m2/g，優(yōu)選為160m2/g～240m2/g；平均孔徑為6.0nm～14.0nm，優(yōu)選為8.0～12.0nm；在4～15nm的孔容積分率達到85％以上，為85v％～95v％。
本發(fā)明催化劑通過紅外酸分布所測量的酸量為160℃時的總酸量為200μmol/g～500μmol/g，優(yōu)選為250μmol/g～400μmol/g，其中質(zhì)子酸(也可以稱為B酸)酸量為20μmol/g～120μmol/g，優(yōu)選為20μmol/g～100μmol/g，最好為30μmol/g～90μmol/g；250℃時的總酸量為100μmol/g～350μmol/g，優(yōu)選為190μmol/g～300μmol/g，其中質(zhì)子酸酸量為10μmol/g～80μmol/g，優(yōu)選為10μmol/g～70μmol/g；350℃時的總酸量為30μmol/g～140μmol/g，優(yōu)選為40μmol/g～100μmol/g，其中質(zhì)子酸酸量為0μmol/g～30μmol/g，優(yōu)選為0μmol/g～20μmol/g。催化劑表面的酸性質(zhì)主要由L酸組成，而質(zhì)子酸占總酸量的5～30％。
本發(fā)明催化劑的制備方法，包括向含硅和磷氫氧化鋁中加入膠溶酸和去離子水混捏成可塑體，再經(jīng)擠條成型、干燥和焙燒后制得含硅和磷的氧化鋁載體；所得的含硅和磷的氧化鋁載體浸漬含上述第VIB族和第VIII族金屬的水溶液后，經(jīng)干燥和焙燒后制得本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明所用的含硅和磷氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，偏鋁酸鈉溶液、一部分含硅化合物溶液、一部分含磷化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾；其中含硅化合物加入量占總加入重量的0％～70％，優(yōu)選5％～50％，含磷化合物加入量占總加入重量的0％～50％，優(yōu)選5％～40％；
(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌；(4)將第(3)步驟所得濾餅打成漿后，加入剩余部分的含磷化合物溶液進行漿化或膠溶、老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥，得到含硅和磷的氫氧化鋁。
上述含硅和磷氧化鋁載體的具體制備過程如下將本發(fā)明的含硅和磷的氫氧化鋁磨成粉末狀，然后加入膠溶酸和去離子水，混合均勻，在混捏機中混捏，混捏時間應控制在不小于1.0小時，最好為1.5～3.0小時，直至將含硅和磷氫氧化鋁混捏成可塑體，然后在擠條機中擠條成型，在此過程中還可加入含鈦或鋯的酸性水溶液，這樣更有利于載體的成型和表面理化性質(zhì)的改善，使載體的孔分布在所需孔徑范圍內(nèi)更加集中。成型濕條在60～200℃下干燥2.0～8.0小時，在500～700℃下焙燒2.0～5.0小時，即得含硅和磷的氧化鋁載體。其中的膠溶酸為硝酸、乙酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種，優(yōu)選為乙酸和鹽酸。
上述含第VIB族和第VIII族金屬水溶液的制備過程如下將含第VIB族金屬化合物及含第VIII族金屬化合物加入到一定量的去離子水中，攪拌溶解。為了溶液的穩(wěn)定和增加的催化劑比表面和促進活性金屬在催化劑表面的分散，溶液中適當增加能與活性金屬形成絡合物的羧酸類物質(zhì)，加入的羧酸類物質(zhì)為檸檬酸、酒石酸、草酸等化合物，此類物質(zhì)在溶液中的重量濃度為2.0％～20.0％。
本發(fā)明催化劑理化性質(zhì)優(yōu)良，具有較大的孔徑和孔容、集中的孔分布和適宜的表面酸量和酸性質(zhì)。本發(fā)明催化劑用于石油蠟料加氫時，具有優(yōu)良的芳烴飽和性能和深度脫除硫和氮的能力，而且還具有良好的選擇性，在反應過程中不發(fā)生裂解反應。本發(fā)明催化劑制備過程簡單，制備成本較低。
本發(fā)明所采用的含硅和磷氫氧化鋁是采用碳化法制備的，所引入的含硅的化合物和含磷化合物價格低廉，成本低，而且制備工藝簡單，沒有污染物的排出，無環(huán)境污染；同時二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過程對氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的影響；本發(fā)明含硅和磷氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時其膠溶性變差的缺點，使得在采用本發(fā)明含硅和磷氫氧化鋁制備催化劑載體或催化劑時成型容易，進而使催化劑制備成本降低。
本發(fā)明在制備含硅和磷氫氧化鋁的過程中，含硅和磷的化合物是采用分步加入法加入的，部分含硅和磷的化合物與偏鋁酸鈉溶液混合后進行成膠，部分含硅化合物是在成膠后或老化過程中加入的，大部分含磷化合物是在生成的氫氧化鋁經(jīng)洗滌后在膠溶或漿化過程中加入的。這樣可以以盡量少的硅和磷含量達到調(diào)節(jié)氫氧化鋁表面酸性質(zhì)，大部分的硅和磷分布于氫氧化鋁的表面，有效發(fā)揮硅和磷協(xié)同調(diào)節(jié)氫氧化鋁表面理化性質(zhì)的作用，同時具有調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的作用。由本發(fā)明的含硅和磷氫氧化鋁為原料制成的催化劑載體的物化性質(zhì)與以未加硅和磷或硅和磷含量很少的氫氧化鋁為原料時相近，甚至進一步改進了載體的物化性能，孔分布更加集中、平均孔徑進一步加大。本發(fā)明最大限度地利用了廉價的硅資源，而且作為助劑，有效地減弱了硅和磷與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑的具體制備過程如下一、含硅和磷氫氧化鋁的制備本發(fā)明含硅和磷的氫氧化鋁制備過程中，所用的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5gAl2O3/l～60gAl2O3/l。含硅化合物最好是酸化的硅酸鈉(俗稱水玻璃)溶液，也可以是硅酸鈉溶液，為了成膠后氫氧化鋁易于將Na+洗滌，還可以是低鈉硅溶膠溶液，調(diào)節(jié)含硅化合物溶液中含二氧化硅為5g/l～40g/l。酸化的水玻璃是在水玻璃溶液中加入酸性溶液如稀鹽酸溶液或硝酸溶液，配制成清澈透明流動性好的酸化水玻璃溶液，有利于含硅化合物在成膠體系中高度分散，其pH值為1～3；含磷化合物最好是磷酸銨鹽類物質(zhì)，也可以是含磷酸溶液或磷酸與硝酸的混合溶液用水配制成含磷為1.0g/～10.0g/l的稀溶液。含硅化合物溶液與含磷化合物溶液的加入方式最好是以并流方式加入到含鋁化合物溶液中，或三種液體溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中與二氧化碳進行中和反應。成膠溫度根據(jù)所需要的含硅和磷氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在15℃～35℃，優(yōu)選為18℃～30℃之間，最好為18℃～25℃之間。二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)?？刂瞥赡z漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳?？梢岳匣部梢圆焕匣匣瘯r間為0分鐘～60分鐘，優(yōu)選老化時間為10分鐘～60分鐘。漿液過濾后的濾餅加入水后打漿，在攪拌狀態(tài)下加入計算量的剩余部分含硅化合物，此時的含硅化合物可以是水玻璃溶液或低鈉的硅溶膠溶液，加入低鈉的硅溶膠溶液是為了洗滌方便。再老化10分鐘～120分鐘，優(yōu)選為40分鐘～80分鐘，最好為40分鐘～60分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然后過濾得濾餅。用常規(guī)方法洗滌1～6次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止?？刂葡礈鞙囟仍?0℃～40℃，優(yōu)選為20℃～30℃，洗滌次數(shù)優(yōu)選為3次～6次，最優(yōu)選為3次～4次。將洗滌后的濾餅重新加入水進行漿化，然后加入磷酸水溶液或磷酸與硝酸的混合溶液進行膠溶，或加入含磷酸銨鹽類的水溶液進行漿化和老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥然后在80℃～180℃下，優(yōu)選100℃～150℃下干燥2小時～12小時，即得本發(fā)明的含硅和磷的氫氧化鋁。
各種原料溶液的加入方式可以根據(jù)需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳氣體；(3)偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中，同時通入二氧化碳氣體；其加料順序也可以根據(jù)需要具體選擇，優(yōu)選方案為(3)。
二、本發(fā)明所采用的含硅和磷氧化鋁載體的制備在載體的制備過程中，膠溶酸優(yōu)選為乙酸和鹽酸。將含硅和磷的氫氧化鋁與膠溶酸混合均勻，在混捏機中進行混捏，控制混捏過程加入的水量，適當延長混捏時間，使混捏物料塑化，容易成型并使制備的載體孔分布高度集中?；炷髸r間應控制在不小于1.0小時，最好為1.5～3.0小時。在載體制備過程中，還可以加入助劑含鈦化合物，最好為三氯化鈦。本發(fā)明所采用的鹽酸最好是三氯化鈦溶液中的游離酸，即膠溶酸溶液中含有乙酸、鹽酸和三氯化鈦，其中乙酸的加入量為2.0～3.0g/100g氧化鋁，三氯化鈦的加入量應使TiO2在氧化鋁載體中的重量含量控制在小于1.0％為宜，最好為0.5％～0.8％，加入適量的鈦會提高催化劑的活性，同時鈦以三氯化鈦溶液的形式加入到膠溶酸中會使催化劑孔分布更加集中，達到了制備孔分布集中催化劑的目的，但加入過多的三氯化鈦會降低載體的孔容和比表面積。成型載體的焙燒溫度應適合石油蠟原料的特點和加氫過程對催化劑表面酸性質(zhì)的影響，適當調(diào)整載體的焙燒溫度，本發(fā)明過程適宜的焙燒溫度為550℃～700℃，優(yōu)選為580℃～650℃，可以制備出平均孔徑和表面酸量和酸性質(zhì)適宜的氧化鋁載體。
本發(fā)明含硅和磷氫氧化鋁成型經(jīng)上述溫度焙燒后制備的氧化鋁載體具有如下性質(zhì)二氧化硅含量以重量計為2.0％～20.0％，磷氧化物含量以重量計為0.5％～10.0％，孔容為0.6ml/g～1.2ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g，平均孔徑為6.0nm～20.0nm。
為了采用掃描電鏡測試Si、P兩種助劑在氧化鋁表面的分散情況，將本發(fā)明含硅和磷氫氧化鋁經(jīng)過成型過程制備成圓柱形條狀物，通過掃描電鏡分析從條狀物橫切面的中心到外表面的Si、P兩種助劑含量分布情況，可有效地看出Si、P在氧化鋁表面的分布情況，本發(fā)明的掃描電鏡分析結(jié)果列于表1(以比色法分析SiO2含量為8.0wt％，P2O5含量為3.5wt％為例)。從表1可以看出，硅和磷兩種助劑在橫切面各個點的平均含量高度一致，可以說明硅和磷助劑在氧化鋁表面高度分散。
表1掃描電鏡法分析的氧化鋁載體中硅和磷的分布情況

注*R為圓柱條形物橫截面的的半徑。
三、活性金屬水溶液的制備第VIB族金屬優(yōu)選為鎢，第VIII族金屬優(yōu)選為鎳。含鎢-鎳水溶液配制過程中所用的含鎢化合物和含鎳化合物均為水溶性的無機鹽，含鎢化合物可以是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨和鎢酸鹽中的一種或多種，含鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。本發(fā)明主要選擇含鎢化合物為偏鎢酸銨，選擇含鎳化合物為硝酸鎳，所用的羧酸類物質(zhì)優(yōu)選為檸檬酸和草酸兩種物質(zhì)。先將計算量的檸檬酸和草酸加入到一定量的去離子水中，攪拌溶解，再加入計算量的偏鎢酸銨攪拌溶解，最后加入計算量的硝酸鎳，制備成的溶液含WO3的濃度為200～650g/l，優(yōu)選為400～550g/l，含NiO的濃度為50～150g/l，優(yōu)選為80～120g/l，含檸檬酸和草酸的總濃度為2.0wt％～20.0wt％，優(yōu)選為5.0wt％～15.0wt％，草酸和檸檬酸的摩爾比為1∶1～4∶1，優(yōu)選為1∶1～2∶1。
四、催化劑的制備將含鎢-鎳的水溶液浸漬含硅和磷的氧化鋁載體，采用常規(guī)方法浸漬，在60℃～150℃下干燥3～12小時，優(yōu)選為在80～120℃下干燥4～6小時，在400℃～550℃下焙燒2～6小時，優(yōu)選為在450～520℃焙燒3～5小時，得最終催化劑產(chǎn)品。
以下通過實施例來進一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。
實施例1(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備1)溶液配制制備濃度為30gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液；在稀硝酸溶液中加入硅酸鈉溶液，快速攪拌，制備成酸化硅酸鈉溶液，使酸化硅酸鈉溶液的濃度為20gSiO2/l，最終溶液的pH值為1；配制濃度為20.0gSiO2/l的低鈉硅溶膠溶液；配制濃度為5.0gP/l的磷酸二氫銨溶液。
2)成膠將偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，以一定的流量緩慢加入酸化硅酸鈉溶液，快速攪拌均勻，加入的硅酸鈉以SiO2計在氫氧化鋁中的含量以重量計為4.0％，通入濃度為30％(體積濃度，下同)的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為11時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態(tài)下老化0.5hr，然后進行過濾，洗滌，使載體中含Na+按重量計＜0.05％。濾餅加入去離子水重新打漿攪拌，然后加入計算量的低鈉硅溶膠溶液，使含硅化合物以SiO2計在含硅和磷氫氧化鋁中的最終含量為8.0wt％，同時加入磷酸二氫銨溶液，加入的磷酸二氫銨溶液以P計在氫氧化鋁中的含量以重量計為3.0％，然后再老化0.5小時，過濾，濾餅在150℃下干燥8小時，再粉碎至180目，即制得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品A1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備將20g乙酸、30g三氯化鈦溶液(含TiCl3為15wt％)加入到700g去離子水中，攪拌均勻，制成酸性溶液。稱取1000g上述含硅和磷氫氧化鋁粉(干基含量為70wt％)，加入20.0g田菁粉作為助擠劑，再加入上述酸性溶液混合均勻，然后在小型混捏機中進行混捏2.0小時，物料變成可塑體時，在擠條機中擠成條形物體，然后在120℃的條件下干燥6小時，在620℃的條件下焙燒4小時，制備成含硅和磷的氧化鋁載體A2。
(3)催化劑的制備測量步驟(2)所制備載體的吸水率，根據(jù)吸水率和催化劑要求的金屬組分含量配制相應濃度的含鎢-鎳溶液，在400g水中加入15g檸檬酸和15g草酸，攪拌溶解后加入360g偏鎢酸銨，攪拌溶解后，再加入220g硝酸鎳，溶解，過濾，制得600ml含鎢-鎳溶液，溶液中WO3的濃度為50.0g/100ml，NiO的濃度為9.1g/100ml。
用此溶液浸漬步驟(2)所制備的含硅和磷氧化鋁載體，在轉(zhuǎn)鍋中浸漬載體，采用飽和浸漬方式，將溶液以霧狀形式浸漬到載體上，浸漬完畢后轉(zhuǎn)鍋繼續(xù)轉(zhuǎn)動20～40分鐘，將濕料勻化，將濕料在110℃下干燥4小時，在500℃焙燒活化4小時，即得本發(fā)明產(chǎn)品A。
實施例2(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，配制成含磷8.0g/l的磷酸溶液，漿液加入磷酸溶液進行膠溶，然后老化1.0小時，其余與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品B1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相同。即成本例得本發(fā)明產(chǎn)品B。
實施例3(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，配制成含磷3.0g/l的磷酸和硝酸溶液，在成膠過程不加入含磷溶液，在成膠濾餅洗滌后將濾餅漿化后加入磷酸和硝酸溶液進行膠溶，其余與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品C1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相比較，浸漬溶液中，調(diào)整活性金屬WO3的濃度為30.0g/100ml，NiO的濃度為6.5g/100ml，其余與實施例1(3)相同，即成本例，得本發(fā)明產(chǎn)品C。
實施例4(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，配制成含磷6.0g/l的磷酸和硝酸溶液，在成膠過程中加入的磷酸二氫銨量以P計在氫氧化鋁中的含量為2.0wt％，在成膠后漿液膠溶過程中磷酸量減少，使得最終產(chǎn)品中P的含量達到3.0％，其余與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品D1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相比較，浸漬溶液中，調(diào)整活性金屬WO3的濃度為40.0g/100ml，NiO的濃度為12.0g/100ml，其余與實施例1(3)相同，即得本發(fā)明產(chǎn)品D。
實施例5(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，偏鋁酸鈉溶液，酸化水玻璃溶液和磷酸二氫銨溶液分別以計算的流量加入到成膠罐中，并快速攪拌，并向成膠罐中的混合溶液通入30％濃度的二氧化碳氣體，其余與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品E1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相比較，浸漬溶液中，調(diào)整活性金屬WO3的濃度為60.0g/100ml，NiO的濃度為12.0g/100ml，其余與實施例1(3)相同，即成本例，得本發(fā)明產(chǎn)品E。
實施例6(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，將酸化硅酸鈉溶液和低鈉硅溶膠溶液改為普通的硅酸鈉溶液，使溶液的濃度為20gSiO2/l，將磷酸二氫銨溶液改為磷酸溶液，在成膠后過濾，將濾餅重新打漿后的剩余部分硅酸鈉溶液，使含硅化合物以SiO2計在氫氧化鋁中的含量為12.0wt％。然后過濾洗滌，洗滌次數(shù)為5次，使載體中含Na+按重量計＜0.05％。然后再將洗滌后的濾餅漿化，加入磷酸的稀溶液進行膠溶，老化1.5小時，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品F1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相比較，浸漬溶液中，加入羧酸類物質(zhì)量提高(檸檬酸和草酸各30g)，其余與實施例1(3)相同，即成本例，得本發(fā)明產(chǎn)品F。
實施例7(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備在成膠后過濾，將濾餅洗滌重新打漿后不加入含硅化合物溶液，降低含磷化合物溶液的加入量，以P計在氫氧化鋁中的含量以重量計為1.5％，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品G1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相比較，酸性溶液中不加入三氯化鈦溶液，只加入乙酸，將乙酸量提高到40.0g，并且將混捏時間適當延長，直到將物料混捏成可塑體，其余與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相同。即成本例得本發(fā)明產(chǎn)品G。
實施例8(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備與實施例1(1)相比較，在成膠后過濾，將濾餅洗滌重新打漿后加入的低鈉硅溶膠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2計在含硅氫氧化鋁中的含量為16.0wt％，同時提高含磷化合物的加入量，使以P計在氫氧化鋁中的含量為5.0wt％，老化時間改為2.0小時，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同，即得含硅和磷的氫氧化鋁產(chǎn)品H1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備與實施例1(2)相同。
(3)催化劑的制備與實施例1(3)相同。即成本例得本發(fā)明產(chǎn)品H。
比較例1(1)含硅和磷氫氧化鋁的制備按CN 1048037C所述的方法制備大孔含硅和磷氫氧化鋁。
在一容器中加入1000ml水，升溫至67℃，加入含有氯化鋁330g的3700ml溶液，同時加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH為8.0，溫度為60℃，加料時間為120分鐘。老化30分鐘后加入含有6.4g的硅酸鈉的80ml溶液，過濾洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。然后將濾餅用去離子水打漿后，加入85v％的磷酸3.75ml，攪拌30分鐘后過濾，將濾餅在130℃干燥8小時后將其粉碎至180目，得含硅和磷氫氧化鋁I1。
(2)含硅和磷氧化鋁載體的制備將40g乙酸、40g三氯化鈦溶液(含TiCl3為15wt％)加入到700g去離子水中，攪拌均勻，制成酸性溶液。稱取800g上述含硅和磷氫氧化鋁粉(干基含量為70wt％)和400g膠溶性好的較小孔容的氫氧化鋁粉(德國進口的SB氫氧化鋁，孔容為0.56ml/g，比表面為340m2/g，干基含量為70wt％)，加入60.0g田菁粉作為助擠劑，再加入上述酸性溶液混合均勻，然后在小型混捏機中進行混捏3.0小時，物料變成可塑體時，在擠條機中擠成條形物體，然后在120℃的條件下干燥6小時，在620℃的條件下焙燒4小時，制備成含硅和磷的氧化鋁載體I2。
(3)催化劑的制備同實施例1(3)，即制得比較例產(chǎn)品I。
實施例9各實施例和比較例催化劑產(chǎn)品的理化性質(zhì)列于表3。各實施例催化劑的活性評價結(jié)果列于表4。
從表2可以看出，本發(fā)明催化劑的孔結(jié)構(gòu)合理，酸度適宜。通過硅和磷兩種助劑的調(diào)節(jié)作用，可以實現(xiàn)催化劑孔容及表面酸量和酸性質(zhì)的調(diào)節(jié)，而且隨著硅含量的提高，催化劑表面酸量提高，酸強度增加，隨著磷助劑含量的增加，氫氧化鋁表面酸量和酸強度降低，孔分布彌散度增加。因此，為了調(diào)節(jié)催化劑的理化性質(zhì)，同時使Si和P在催化劑表面分布均勻，應在成膠完成后加入大部分的含硅和磷的化合物。
從表3催化劑的評價結(jié)果可見，實施例催化劑具有良好的石蠟加氫精制性能，催化劑在低溫低壓，低氫蠟比及高空速條件下具有良好的活性，使加氫石蠟完全達到了食品用蠟標準(GB7189-94)，熱安定性比比較例高1～2個號，光安定性低1個號，而且稠環(huán)芳烴紫外吸光度值也比比較例低，均遠低于國家標準對稠環(huán)芳烴含量的要求，說明本發(fā)明催化劑具有良好的石蠟加氫精制和芳烴飽和能力。
紅外酸的測定方法是采用紅外光譜法測定酸性質(zhì)。本發(fā)明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附測定氧化物(本發(fā)明指含硅和磷氧化鋁)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范圍光譜上的差異，可以區(qū)別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根據(jù)吸附吡啶量的多少來確定氧化物表面L酸和B酸的量。
表2各實施例中催化劑的理化性質(zhì)

評價催化劑時，采用原料蠟為59號酮苯精制蠟。工藝條件為氫分壓6.0MPa，溫度為260℃，體積空速1.5h-1，氫蠟比120(v)
表3各例催化劑活性評價結(jié)果
將各例催化劑用于微晶蠟加氫精制過程。在表5的工藝條件下處理75#微晶蠟(其性質(zhì)見表4)，從表6可以看出，其加氫后產(chǎn)品達到中石化行業(yè)標準SH/T0013-1999的食品級微晶蠟標準，稠環(huán)芳烴含量符合美國FDA標準，生產(chǎn)的產(chǎn)品可符合發(fā)達國家標準，與比較例相比，各實施例顏色高3～4個單位，稠環(huán)芳烴含量也大大低于比較例催化劑的水平，硫和氮含量很低，均在10ppm以下，說明本發(fā)明含硅和磷氫氧化鋁制成的催化劑具有優(yōu)良的深度脫硫、氮活性和芳烴飽和活性。
表4 75#微晶蠟原料性質(zhì)

表5 75#微晶蠟加氫精制試驗工藝條件(采用一段串聯(lián)雙反應器系統(tǒng))

表6各例催化劑活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種石油蠟加氫催化劑的制備方法，包括含硅和磷的氫氧化鋁中加入膠溶酸后混涅，再經(jīng)擠條成型、干燥和焙燒制得含硅和磷的氧化鋁載體；所得載體浸漬含至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬的水溶液后，經(jīng)干燥和焙燒制得最終催化劑，其特征在于含硅和磷的氫氧化鋁是由如下方法制備的(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、一部分含硅化合物溶液、一部分含磷化合物溶液、與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾；其中含硅化合物加入量占總加入重量的0％～70％，含磷化合物加入量占總加入重量的0％～50％；(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌；(4)將第(3)步驟所得濾餅打成漿后，加入剩余部分的含磷化合物溶液進行漿化或膠溶、老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥，得到含硅和磷的氫氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中含硅化合物加入量占總加入重量的5％～50％，含磷化合物加入量占總加入重量的5％～40％，步驟(2)中加入的含硅化合物是酸化的硅酸鈉溶液，其pH值為1～3，溶液中含二氧化硅為5g/l～40g/l。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5gAl2O3/l～60gAl2O3/l，含磷化合物溶液濃度為含磷1.0g/l～10.0g/l。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的成膠溫度為15℃～35℃，二氧化碳的濃度為10v％～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳，老化0分鐘～60分鐘；步驟(3)所述的含硅化合物是水玻璃溶液或硅溶膠溶液，老化10分鐘～120分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然后過濾得濾餅，洗滌1～6次，洗滌溫度在20℃～40℃；步驟(4)所述的干燥是在80℃～180℃下，干燥2小時～12小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液、含磷化合物溶液的加入方法選擇下面形式之一(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳氣體；(3)偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中，同時通入二氧化碳氣體。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸為乙酸和鹽酸，還加入助劑含鈦化合物，其中乙酸的加入量為2.0～3.0g/100g氧化鋁，鈦的加入量為以TiO2計在氧化鋁載體中的重量含量小于1.0wt％；混捏過程中混捏時間控制在1.0～3.0小時；成型濕條在60℃～200℃下干燥2.0～8.0小時，在500～700℃下焙燒2.0～5.0小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于鈦的加入量為以TiO2計在氧化鋁載體中的重量含量為0.5％～0.8％，含鈦化合物為三氯化鈦。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述含第VIB族和第VIII族金屬水溶液的制備過程中，加入能與活性金屬形成絡合物的羧酸類物質(zhì)，在溶液中的重量濃度為2.0％～20.0％。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的羧酸類物質(zhì)在溶液中的重量濃度為5.0％～15.0％，所述的羧酸類物質(zhì)為檸檬酸、酒石酸、草酸中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的羧酸類物質(zhì)為草酸和檸檬酸，其摩爾比為1∶1～4∶1。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的草酸和檸檬酸的摩爾比為1∶1～2∶1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第VIB族金屬為鎢、鉬，第VIII族金屬為鎳、鈷。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于第VIB族金屬為鎢，第VIII族金屬為鎳。
14.權(quán)利要求1～13任一所述方法制備的石油蠟加氫催化劑，其特征在于該催化劑的組成包括以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的含量為15.0％～45.0％，第VIII族金屬氧化物的含量為3.0％～10.0％，二氧化硅含量為2.0％～15.0％，磷氧化物含量為0.5％～6.0％；該催化劑的孔容為0.30ml/g～0.60ml/g，比表面積為120m2/g～250m2/g，平均孔徑為6.0nm～14.0nm，在4～15nm的孔容積分率達到85％以上。
15.按照權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準，二氧化硅含量為4.0％～8.0％；磷氧化物含量為1.5％～4.0％；該催化劑的孔容為0.40ml/g～0.50ml/g，比表面積為160m2/g～240m2/g。
16.按照權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于該催化劑通過紅外酸分布所測量的酸量為160℃時的總酸量為200μmol/g～500μmol/g，其中質(zhì)子酸酸量為20μmol/g～120μmol/g；250℃時的總酸量為100μmol/g～350μmol/g，其中質(zhì)子酸酸量為10μmol/g～80μmol/g；350℃時的總酸量為30μmol/g～140μmol/g，其中質(zhì)子酸酸量為0μmol/g～30μmol/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油蠟加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明是采用CO
文檔編號C10G73/00GK1597868SQ0313399
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者袁勝華, 張皓, 蘇曉波, 趙愉生, 付澤民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院