專利名稱:一種降低焦炭硫分的煉焦新工藝的制作方法
技術領域:
本發(fā)明介于煤化工與環(huán)境工程的交叉研究領域,主要涉及了一種新的煉焦工藝及配套的系列驅(qū)硫劑的開發(fā)。利用該新型煉焦工藝,可有效降低焦炭中的硫分,并保持灰分不升高,以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、低硫焦炭。
1.技術背景焦炭是鋼鐵冶金、化工、機械、有色金屬等行業(yè)重要的原材料,尤其在鋼鐵冶金行業(yè),焦炭是重要的燃料、還原劑、滲碳劑和煉鐵過程的骨架材料,是高爐冶煉過程中必不可少的原料,其使用量約占焦炭總消耗量的70%左右。目前我國的焦炭,不僅是產(chǎn)量還是消耗量都已穩(wěn)居世界第一,而且每年還有相當數(shù)量的出口,賺取外匯。
冶金行業(yè)對焦炭的質(zhì)量要求,主要是灰分、硫分、M40、M10、反應活性和反應后強度等指標。也就是說,硫分是評價焦炭質(zhì)量的重要指標之一。這是因為,總的說來焦炭中的硫分是一種有害組分。其一,焦炭中的硫分每增加0.1%,煉鐵時熔劑和焦比將分別增加2%,高爐產(chǎn)量降低2~2.5%。其二,硫分在煉鐵時會大量轉(zhuǎn)入到生鐵中,而用高硫生鐵煉出的鋼具有明顯的熱脆性,例如當含硫量大于0.07%時,鋼材受熱后就容易出現(xiàn)脆裂現(xiàn)象。其三,焦炭中硫分含量較高時,會在煉鐵過程中形成大量的SO2等酸性氣體,污染高爐周圍環(huán)境,增大尾氣后處理難度和費用。正是因為硫分的危害如此巨大,所以世界各國普遍要求嚴格控制焦炭中的硫分。
焦炭中的硫分,通常由煉焦煤中的硫轉(zhuǎn)化而來。因此,可通過控制來煤硫分及配用低硫煤等措施,來降低焦炭中的硫分。但是,由于煤炭開采深度的不斷加大,煤礦開采出的煤炭質(zhì)量有不斷惡化的趨勢。加之優(yōu)質(zhì)煤資源的逐漸減少,具體表現(xiàn)為,不僅采出煤的灰分有所升高,硫分也有明顯的升高。這樣,煤炭企業(yè)不得不提高原煤入洗率,改進選煤工藝,進行深度洗選,來滿足焦化廠和鋼鐵廠對原煤的質(zhì)量要求。毫無疑問,這些都在一定程度上加重了煤炭企業(yè)的生產(chǎn)成本,轉(zhuǎn)過來則提高了商品煤的售價,最終將生產(chǎn)成本的增加轉(zhuǎn)嫁給了焦化廠或鋼鐵廠。
眾所周知,煤中的硫主要有兩種賦存形式,無機硫和有機硫。無機硫又有硫化物硫和硫酸鹽硫兩種,它們可以以較大的團塊狀形式產(chǎn)出,也可以以細分散嵌布狀形式產(chǎn)出。有機硫則總是賦存于煤的分子結(jié)構(gòu)中,常以硫醇、硫醚、噻吩、硫砜等形式產(chǎn)出。一般來說,以較大團塊狀顆粒出現(xiàn)的無機硫,可以用常規(guī)的選煤方法進行脫除,而以細分散嵌布狀及有機形態(tài)產(chǎn)出的硫則很難或根本不能用常規(guī)的選煤方法進行脫除。根據(jù)研究,煤中無機硫約占全硫比例的60~70%,有機硫約占30~40%。進一步的研究表明,現(xiàn)今采出的許多煉焦煤中,有機硫和細分散嵌布狀無機硫的比例越來越高,用傳統(tǒng)的選煤方法即使采取深度處理,也很難進行有效脫除,或者是脫除成本過高,甚至超過用戶可以接受的程度。在這種情況下,改進煉焦工藝,最大限度的使用現(xiàn)今開采的高硫煉焦煤,已成為亟待解決的一項緊迫任務。也就是說,能否找出一個新的煉焦工藝,無須對高硫煤進行深度脫硫,就能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)低硫焦炭。
2.發(fā)明內(nèi)容2.1.煉焦過程中硫的轉(zhuǎn)化
在開發(fā)新型煉焦工藝,降低焦炭中的硫分之前,首先有必要搞清焦化過程中硫的轉(zhuǎn)化、運移規(guī)律,從而為焦化過程中脫硫提供理論基礎。經(jīng)過廣泛研究,發(fā)現(xiàn)焦化(熱解)過程中,煤中硫的轉(zhuǎn)化方式主要有如下途徑(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10) 2.2.新型煉焦工藝2.2.1.新型煉焦工藝根據(jù)我國當前煉焦煤的供應狀況,考慮到深度脫硫的成本較高。經(jīng)過廣泛調(diào)研和大量的試驗研究,我們首次研究成功了一種降低焦炭硫分的新工藝,并開發(fā)出了配套的系列驅(qū)硫劑。該新型煉焦工藝是在不改變原焦化流程的情況下,通過向煉焦過程中添加專用的驅(qū)硫劑,以盡可能地驅(qū)趕出配煤中的硫,從而最大限度地降低焦炭硫分。實驗結(jié)果證明,該煉焦工藝和配套的驅(qū)硫劑,具有廣泛的適應性,適合于不同地區(qū)、不同質(zhì)量的煤炭,其驅(qū)硫效果比較明顯。2.2.2.系列驅(qū)硫劑本發(fā)明中所指的系列驅(qū)硫劑,其作用是通過與配煤中的含硫化合物反應,破壞硫化合物中原來的結(jié)合鍵,使得其中的硫離解出來并重新組合,最終以揮發(fā)性硫化物的形式釋放。因此,準確地說,這種驅(qū)硫劑更象一種精確制導式“化學驅(qū)硫?qū)棥?,它可以有效的進攻配煤中的硫化物,拆散原來的硫化物組合,形成新型揮發(fā)性硫化物。此外,由于灰分也是評價焦炭質(zhì)量的一個重要指標,不僅在我國、還是在世界其它地方,均對焦炭的灰分有嚴格限制。因此,本發(fā)明要求在降低焦炭的硫分時,保證灰分不升高甚至有所降低。
實驗結(jié)果表明,該系列驅(qū)硫劑可通過調(diào)節(jié)焦化過程的局部介質(zhì)環(huán)境、促進水煤氣反應和水蒸氣重整反應、降低反應活化能等手段來降低焦炭的硫分,并保證灰分不升高。
本發(fā)明中的驅(qū)硫劑主要有兩個系列,即金屬氧化物和金屬鹽與其它元素或化合物組成的混合物。2.2.2.1.金屬氧化物類驅(qū)硫劑本發(fā)明中的金屬氧化物類驅(qū)硫劑,其主體成分為如下幾種或多種金屬氧化物的混合物,然后配以0~15%的Ce、La、Rh、Ru等稀土、貴金屬元素或其化合物。各氧化物在催化劑中的組成比例為Fe2O315~50%;Ni2O33~12%;Mn2O33~15%;Cr2O30.5~10%,Co3O40.5~8%,V2O50.5~12%;K2O1~10%;Na2O2~25%等。2.3.1.2.金屬鹽類驅(qū)硫劑本發(fā)明中的金屬鹽類驅(qū)硫劑,其主體成分為如下幾種或多種金屬鹽類的混合物,然后配以0~15%的Ce、La、Rh、Ru等稀土、貴金屬元素或其化合物。各金屬鹽類在催化劑中的組成比例為堿金屬和部分堿土金屬鹽類50~80%;釩(錳、鈷、鎳、鉻、鐵)及其它過渡金屬鹽類20~60%;腐殖酸鹽類10~50%。2.3.2.驅(qū)硫劑的制備2.3.2.1.金屬氧化物類驅(qū)硫劑的制備本發(fā)明所指的金屬氧化物類驅(qū)硫劑,主要通過如下方法制備(1)混合破碎法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,將各自組分混合后,送入常規(guī)破碎機,混合粉碎至74μm以下即可。粉碎時可按各自組分的特點,采用單級粉碎或多級聯(lián)合粉碎工藝,必要時可采用保護性氣氛。
(2)混合加熱法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,取含有各自組分的原礦或廢渣混合破碎后,移入高溫加熱爐內(nèi),在氧化、還原或惰性氣氛下加熱1~10h,然后在保護性氣氛下冷卻,再粉碎至74μm以下即可。
(3)溶液浸漬沉淀法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的溶液,在一定的酸堿條件下,采用加熱或不加熱的方法,利用浸漬沉淀法制備所需的驅(qū)硫劑。
(4)氣相沉積法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的有機鹽類,在加熱爐內(nèi)加熱到300℃后,利用氣相沉積方法制備所需要的驅(qū)硫劑。2.3.2.2.金屬鹽類驅(qū)硫劑的制備本發(fā)明所指的金屬鹽類驅(qū)硫劑,主要通過如下方法制備(1)混合破碎制備法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,將各自組分按比例要求送入常規(guī)的破碎機,混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工藝可根據(jù)所需的粒度要求,采用單級或多級粉碎流程。
(2)混合加熱制備法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,取含有各自組分的原礦或廢渣混合破碎后,然后移入高溫加熱爐內(nèi),在氧化、還原或惰性氣氛下加熱1~10h,然后在保護性氣氛下冷卻,再粉碎至74μm以下即可。
(3)溶液浸漬制備法即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的溶液,在一定的酸堿條件下,采用加熱或不加熱的方法,利用浸漬沉淀法制備所需要的驅(qū)硫劑。
3.實施例采用如上的制備方法,發(fā)明人在實驗室制成了兩個系列SDO-金屬氧化物和SDY-金屬鹽類驅(qū)硫劑40余種。并利用其中的SDO-6和SDY-18在實驗室規(guī)模的試驗臺上進行了焦化過程脫硫試驗,結(jié)果表明兩種驅(qū)硫劑的平均脫硫率約為30.73%。其中焦化是在隔絕空氣的情況下,在925℃下加熱7min。
表1 SDO-6和SDY-18兩種驅(qū)硫劑在焦化過程中的脫硫結(jié)果樣品 全硫,St,ad原煤種類,Vdaf原煤 0.83 0.561.551.42 0.912.20焦炭 0.80 0.561.371.13 1.002.12焦炭(SDO-6) 0.54 0.371.080.73 0.611.37硫分降低率*(%) 32.50 33.93 21.17 35.40 39.00 35.38全硫平均降低率 32.90%焦炭(SDY-18) 0.60 0.381.150.71 0.721.42硫分降低率*(%) 25 32.14 16.06 37.17 28 33.19全硫平均降低率 28.56%
權利要求
1.本發(fā)明所指的降低焦炭硫分的煉焦新工藝,主要目的是克服煉焦用煤深度脫硫引起的技術和經(jīng)濟問題,擴大煉焦用煤煤源,將高硫煉焦煤直接焦化,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫焦炭。
2.根據(jù)權利要求1所指的降低焦炭硫分的煉焦新工藝,是指在不改變原焦化流程的情況下,通過向煉焦過程中添加專用的驅(qū)硫劑,以驅(qū)趕出配煤中的硫,從而最大限度地降低焦炭硫分。初步結(jié)果表明,該煉焦工藝,無需對高硫原煤進行深度脫硫處理,就可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)低硫焦炭。
3.根據(jù)權利要求2所指的驅(qū)硫劑主要有兩個系列,分別為金屬氧化物類和金屬鹽類與其它元素或化合物組成的混合物。
4.根據(jù)權利要求3所指的金屬氧化物類驅(qū)硫劑,其主體成分為如下幾種或多種金屬氧化物的混合物,然后配以0~15%的Ce、La、Rh、Ru等稀土、貴金屬元素或其化合物。各氧化物在催化劑中的組成比例為Fe2O315~50%;Ni2O33~12%;Mn2O33~15%;Cr2O30.5~10%,Co3O40.5~8%,V2O50.5~12%;K2O1~10%;Na2O2~25%等。
5.根據(jù)權利要求書3和4所指的金屬氧化物類驅(qū)硫劑,系通過如下方法制備(1)混合破碎法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,將各自組分混合后,送入常規(guī)的破碎機混合粉碎至74μm以下即可。粉碎時可按各自組分的特點,采用單級粉碎或多級聯(lián)合粉碎工藝,必要時可采用保護性氣氛。(2)混合加熱法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,取含有各自組分的原礦或廢渣混合破碎后,移入高溫加熱爐內(nèi),在氧化、還原或惰性氣氛下加熱1~10h,然后在保護性氣氛下冷卻,再粉碎至74μm以下即可。(3)溶液浸漬沉淀法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的溶液,在一定的酸堿條件下,采用加熱或不加熱的方法,利用浸漬沉淀法制備所需的驅(qū)硫劑。(4)氣相沉積法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的有機鹽類,在加熱爐內(nèi)加熱到300℃以后,利用氣相沉積方法制備所需要的驅(qū)硫劑。
6.根據(jù)權利要求3所指的金屬鹽類驅(qū)硫劑,其主體成分為如下幾種或多種金屬鹽類的混合物,然后配以0~15%的Ce、La、Rh、Ru等稀土、貴金屬元素或其化合物。各金屬鹽類在催化劑中的組成比例為堿金屬和部分堿土金屬鹽類50~80%;釩(錳、鈷、鎳、鉻、鐵)及其它過渡金屬鹽類20~60%;腐殖酸鹽類10~50%。。
7.根據(jù)權利要求述3和6所指的金屬鹽類驅(qū)硫劑,系通過如下方法制備(1)混合破碎制備法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,將各自組分按比例要求送入常規(guī)的破碎機混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工藝可根據(jù)所需的粒度要求,采用單級或多級粉碎流程。(2)混合加熱制備法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,取含有各自組分的原礦或廢渣混合破碎后,然后移入高溫加熱爐內(nèi),在氧化、還原或惰性氣氛下加熱1~10h,然后在保護性氣氛下冷卻,粉碎至74μm以下即可。(3)溶液浸漬制備法,即按欲制備驅(qū)硫劑的組分要求,選取含有各自組分的溶液,在一定的酸堿條件下,采用加熱或不加熱的方法,利用溶液浸漬沉淀法制備所需要的驅(qū)硫劑。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種降低焦炭硫分的新工藝,并開發(fā)出了配套的系列驅(qū)硫劑。該新型煉焦工藝可在不改變原焦化流程的情況下,通過向煉焦過程中添加專用驅(qū)硫劑,以驅(qū)趕出配煤中的硫,從而最大限度地降低焦炭硫分,使用十分便利。實驗結(jié)果表明,該煉焦工藝和配套的驅(qū)硫劑,具有廣泛的適應性,可適合于不同地區(qū)、不同質(zhì)量的煤炭煉焦,驅(qū)硫效果比較明顯,平均脫硫率在30%以上。而且,使用本新工藝煉焦,無需對配煤進行深度脫硫,不僅可擴大焦化廠的煤源,而且可在一定程度上降低企業(yè)的焦化成本。
文檔編號C10B57/12GK1468939SQ03137590
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權日2003年6月18日
發(fā)明者舒新前, 段靜, 曲劍午, 王祖訥, 朱書全, 傅曉恒 申請人:中國礦業(yè)大學(北京校區(qū))